JP5430316B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物を吐出して画像を形成する画像形成方法に関する。

近年、資源保護、環境保全、作業の安定性向上等のニーズの高まりによってインクの水性化が進行しつつある。水性インクに要求される品質は、油性インクと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。

ところが、大部分の顔料は油性ビヒクルの場合に比べて、水性ビヒクルに対する顔料分散性等の適性が著しく劣るため、通常の分散方法では満足な品質が得られない。これまで、各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが、顔料分散性等の適性を満足し、既存の高品質を有する油性インクに匹敵するような水性インクは得られていない。

このような状況に関連して、例えば、色材として水不溶性ポリマーによって被覆された着色剤とポリマー粒子を含有する水性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、顔料及びコロイダルシリカを含む水性インクジェット用記録液や、樹脂エマルション及び無機酸化物コロイドを含有するインク組成物などが開示されており（例えば、特許文献２〜４参照）、コロイダルシリカ等を含むことにより耐擦性、色むら、鮮明性などの点から良好な画像が形成できるとされている。

また、インクのゼータ電位と部材と色材間のゼータ電位を用いることにより、インクと接するガラス、シリコン、シリコン酸化物等の溶出を防止する水性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。

特開２００１−３２９１９９号公報 特開平９−２２７８１２号公報 特開平９−２８６９４１号公報 特許第３５５０６３７号 特開２００３−１６５９３６号公報

しかしながら、上記した従来技術のうち、ポリマー粒子を含有する水性インク組成物では、形成される画像の耐擦過性は改良されるものの、吐出性の点で満足すべきものとは言い難かった。

また、インクジェットヘッドがインクに接している場合、インクの影響でヘッド部材の劣化を招きやすい傾向にあることが知られており、特に水性インクにポリマー粒子が含まれると、その傾向が大きく現れる傾向がある。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インク循環系を有するインクジェットヘッドにより画像形成する場合に、ヘッド部材（特にヘッドプレート、インク流路）の劣化を抑制し、長期に亘って高精細な画像を安定的に形成することができる画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、インクジェットヘッドがインク組成物と接触することで溶出を起し、侵食による耐久性の低下が生じやすい状況に対し、インクが流路内を循環することによりフレッシュなインクと接触する頻度が高い循環系統を備えていたり、例えばポリマー粒子を含むために浸食が生じやすい組成系である等の場合でも、ケイ酸化合物の存在下ではインク組成物による浸食作用が抑えられるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

特にその効果は、インクジェットヘッドを構成するノズルプレート、インク流路などのインク組成物と接触する部位がシリコンで形成されている場合、及び例えば１２００ｄｐｉ等の高精細な画像が得られるように複数のノズル（吐出口）を２次元配列してノズルに多量のインクが流れる構造とした場合に顕著であり、インク組成物と接触しているシリコン部位、例えばシリコン又はシリコン酸化物等を用いて形成された部位の溶出を効果的に防止することができる。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置とを備えたインクジェットヘッドから、ケイ酸化合物である水可溶性のケイ酸塩及びコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種を含み、前記ケイ酸化合物の合計量がインク組成物の全質量に対して０．０００５質量％以上０．５質量％以下であるインク組成物を吐出する工程を含む画像形成方法である。
＜２＞ 前記インク組成物は、顔料、水溶性有機溶剤、及びポリマー粒子を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞ 前記ポリマー粒子は、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基の少なくとも一部が中和され、中和度として０．３モル当量以上であることを特徴とする前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞ 前記ポリマー粒子が、自己分散性ポリマーの粒子であることを特徴とする前記＜２＞又は前記＜３＞に記載の画像形成方法である。

＜５＞ 前記インクジェットヘッドのインク組成物と接触する部分の少なくとも一部がシリコンを含むことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜６＞ 前記部分の少なくとも一部が、金属の酸化物及び窒化物、並びに金属（シリコンを除く）の群から選ばれる少なくとも一種を含ませた膜を有することを特徴とする前記＜５＞に記載の画像形成方法である。
＜７＞ 前記膜が、ＳｉＯ_２又は酸化タンタルを含ませた膜であることを特徴とする前記＜６＞に記載の画像形成方法である。
＜８＞ 前記インクジェットヘッドは、インク組成物が前記共通流路から前記供給路を流通して吐出ノズルを有する前記複数の液滴吐出素子に供給され、前記吐出ノズルから吐出されなかったインク組成物は前記還流路を流通して前記共通循環路に循環されることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜９＞ 前記インクジェットヘッドは、前記共通流路と前記共通循環路とにおけるインク組成物への圧力差を変化させることにより、前記共通流路から供給されるインク組成物の供給量を調整することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１０＞ 前記液滴吐出素子は、インク組成物を吐出する吐出ノズルと、前記吐出ノズルに連通するノズル流路と、前記ノズル流路を介して前記吐出ノズルに連通し、前記供給路を介して前記共通流路から前記インク組成物が供給される圧力室とを備え、前記共通循環路は、前記還流路を介して前記ノズル流路に連通されていることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。

本発明によれば、インク循環系を有するインクジェットヘッドにより画像形成する場合に、ヘッド部材（特にヘッドプレート、インク流路）の劣化を抑制し、長期に亘って高精細な画像を安定的に形成することができる画像形成方法を提供することができる。

インク循環系を有するインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置の構成例を示す概略断面図である。 記録ヘッドの内部構造の一例を示す模式図である。 記録ヘッドの詳細構造の一例を示す平面図である。 図３の７−７線断面図である。 共通流路から供給路を経由して共通循環路に流れるインクの流れを説明するための説明図である。 ノズルプレートの吐出口配列の一例を示す概略図である。 ヘッド構造の一例を示す平面透視図である。 図７の一部を拡大して示す拡大図である。 ３２×６４個の２次元ノズル配列の一部を拡大して示す拡大図である。

以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置とを備えたインクジェットヘッドから、ケイ酸化合物から選ばれる少なくとも一種を含むインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）を吐出する工程（以下、「インク吐出工程」ともいう。）を設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。本発明においては、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程が更に設けられた形態が好ましい。

インク循環系を有するインクジェットヘッドからインクを吐出して画像形成する場合、使用するインクは常時的に循環されているため、ノズルプレートやインク流路は常時的にフレッシュなインクと接触する状態が継続することになり、インクと接するノズルプレートやインク流路の溶出、浸食が進行しやすい。本発明においては、このような循環系統を備えたインクジェットヘッドから吐出するインクにケイ酸化合物（好ましくは、水可溶性のケイ酸塩及び／又はコロイダルシリカ）を含ませることで、ノズルプレートやインク流路のインク接触部分、特にシリコンで形成された部分の溶出の抑制効果を高めることができ、インクによる浸食、ひいては耐久性の低下を効果的に防止することができる。
また、インク循環系を有していることにより、待機していて使用されないノズル近傍のインク粘度が高くなることがなく、吐出不良の防止が図れ、間欠吐出する際にはその吐出不良を顕著に防止することができる。

［インク吐出工程］
インク吐出工程では、複数の液滴吐出素子と所定の構造を備えてインク組成物を循環するインク循環装置とを備えたインクジェットヘッドから、水可溶性のケイ酸塩及び／又はコロイダルシリカを含むインク組成物を吐出して画像を形成する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。

インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明においては、前記圧力パルス方式を利用した圧力発生手段（例えば圧電素子）を用い、圧力発生手段を駆動して圧力室内の体積変化量を制御することによりノズルから吐出されるインク組成物の液滴径を変化させてノズルから吐出する方法、圧力発生手段を複数回駆動することによりノズルから吐出する液滴数を制御し着弾までの間に複数の液滴を合一させる方法などが好ましい。これらの場合において、特にノズルプレートのシリコン部位のインクによる侵食抑制の課題がより重要であり、本発明におけるインク組成物により安定的に多階調画像を記録することができる。

また、インクジェット法に用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。なお、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。

インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式（シングルパス方式）とがある。シングルパス方式とは、記録媒体の全域をカバーするフルラインヘッドを用いて、該フルラインヘッドと記録媒体とを相対的に一回だけ移動させる動作で、記録媒体の全面に画像を形成する態様である。このようなシングルパス方式の例としては、特開２００５−９６４４３号公報、特開２００５−２８０３４６号公報に記載がある。つまり、シングルパス方式では、フルラインヘッドの素子配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にシングルパス方式に適用した場合は、高精細ノズル配置と高吐出周波数が要求されるため、インクによる侵食抑制の課題がより重要であり、本発明におけるインク組成物により吐出精度の向上及びノズルプレートのインクとの接触による侵食防止に対する効果が大きい。

インク吐出工程でインクを吐出するインクジェットヘッドは、複数の液滴吐出素子と、複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置とを備えている。なお、この構成以外は特に制限はなく、公知の他の部材、装置を備えた画像形成装置とすることができる。

−インクジェットヘッド−
本発明におけるインク循環系の実施形態を説明する。
図１は、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドにおけるインク循環系を示している。図１に示すように、インクジェット記録装置１０のインク循環系は、記録ヘッド５０（５０Ａ）、インクタンク１００、サブタンク１０２、溶媒濃度検出器１０４、溶媒添加装置１０６、及び脱気装置１０８から主に構成され、インクタンク１００からサブタンク１０２を介して記録ヘッド５０にインク供給が行われ、記録ヘッド５０に形成される複数の吐出ノズル６４からそれぞれインク滴が吐出されるとともに、記録ヘッド５０に供給されたインクの一部はヘッド内部を循環してサブタンク１０２に戻される。
以下、各部の構成について説明する。

インクタンク１００とサブタンク１０２を接続する流路１１０にはポンプ１１２が設けられている。ポンプ１１２によって、インクタンク１００内のインクがサブタンク１０２に供給される。ポンプ１１２はサブタンク１０２内のインク量が一定となるように制御が行われている。サブタンク１０２にはインク温度調節用加熱冷却器１１４が内蔵されており、インク温度調整用加熱冷却器１１４によってサブタンク１０２内のインクが所定温度となるように温調することでインク粘度を下げている。例えば、記録ヘッド５０内部のインク温度を検出する温度センサ（不図示）が設けられ、記録ヘッド５０内部のインク温度が所定温度（例えば５５℃）となるように（即ち、所望のインク粘度となるように）、インク温度調整用加熱冷却器１１４を制御する態様がある。

サブタンク１０２と記録ヘッド５０は、第１及び第２の流路１１６、１１８により接続されている。記録ヘッド５０に形成される共通流路５２の一端に形成される第１の供給口５４を介して第１の流路１１６が接続されるとともに、共通流路５２の他端に形成される第２の供給口５６を介して第２の流路１１８が接続される。第１の流路１１６はサブタンク１０２から記録ヘッド５０にインク供給を行うための供給流路であり、ポンプ１２０及びフィルタ１２２が設けられる。一方、第２の流路１１８は記録ヘッド５０に供給されたインクの一部をサブタンク１０２に戻すための循環流路であり、ポンプ１２４が設けられる。

ポンプ１２０によってサブタンク１０２内のインクは第１の流路１１６からフィルタ１２２を介して記録ヘッド５０に供給される。フィルタ１２２の細かさ（メッシュサイズ）はノズル径よりも小さいことが好ましく、サブタンク１０２から記録ヘッド５０内部に混入した異物がノズル目詰まりを起こすことを未然に防止することができる。例えば、ノズル径よりも１０％程度小さなメッシュサイズのフィルタが用いられる。

記録ヘッド５０に供給されたインクの一部は、共通流路５２を経由して、ポンプ１２４によって第２の流路１１８からサブタンク１０２に戻される。図示は省略するが、第２の流路１１８には、ポンプ１２４より上流側（記録ヘッド５０側）に真空脱気装置を設置する態様もある。

共通流路５２に連通する各圧力室５８にはそれぞれ吐出ノズル（以下、単に「ノズル」ともいう。）６４との連通路であるノズル流路６２が設けられている。ノズル流路６２には還流路７２が設けられ、還流路７２を介して共通循環路７０に連通している。共通循環路７０は不図示の接続流路（図３中符号７１として記載）を介して回収口７４に連通しており、回収口７４にはポンプ１３２に繋がる流路１３０が接続されている。

図２は、記録ヘッド５０の内部構造の一例を示した模式図である。図２に示すように、記録ヘッド５０には、インク滴の吐出口となるノズル６４、圧力室５８、供給路６０、及び圧力室５８の壁面を構成する振動板６６を変形させる圧電素子６８を含む液滴吐出素子８０が複数設けられている。なお、記録ヘッド５０の詳細構成については後で説明するが、記録ヘッド５０は複数のヘッドユニットを並べて構成されるものであり、各ヘッドユニットに多数の液滴吐出素子８０がマトリクス状（２次元的）に配列されている。

各圧力室５８はそれぞれ供給路６０を介して共通流路５２に連通しており、共通流路５２から各圧力室５８に対してそれぞれ対応する供給路６０を介してインク供給が行われる。供給路６０は、圧力室５８から共通流路５２への逆流を抑える供給絞りとしても機能する。また、各圧力室５８にはそれぞれノズル流路６２を介してノズル６４が連通している。

各圧力室５８の壁面を構成する振動板６６上には圧電素子６８が設けられている。圧電素子６８に駆動電圧を印加すると、振動板６６の変形に応じて圧力室５８の容積が変化する。圧力室５８の容積が増加する方向に振動板６６が変形すると、ノズル６４に形成されるメニスカスがインク流入側（圧力室５８側）に引き込まれるとともに、共通流路５２内のインクが供給路６０を介して圧力室５８に吸い込まれリフィルが行われる。一方、圧力室５８の容積が減少する方向に振動板６６が変形すると、ノズル６４のメニスカスはインク吐出側（圧力室５８とは反対側）に押し出され、ノズル６４からインク滴が吐出される。特に、引きと押しの間隔を圧力室５８とインクの流体的な共振周期の１／４にすることが好ましく、引きと押しの振動が重ね合わされて大きな変位を得られ、容易にインク吐出を行うことが可能となる。

インク吐出が行われる際、圧力室５８内のインクはインク吐出側であるノズル流路６２に流れるだけでなく、インク供給側である供給路６０にもその一部が流れる。圧力室５８からノズル流路６２に向かうインク流量と供給路６０に向かうインク流量は、それぞれの流路抵抗、イナータンスの比で決まる。一般的なインクジェットヘッドでは、ほぼ１対１となるように各部の寸法が決められている。

図３は、記録ヘッド５０の詳細構造を示した平面図である。図４は、記録ヘッド５０の一部を示した断面図（図３中７−７線に沿う断面図）である。なお、図３では、圧力室５８の配置構成に対する理解を容易にするために、振動板６６や圧電素子６８の図示を省略している。本実施形態の記録ヘッド５０は、図３及び図４に示すヘッドユニット５１を複数個並べて構成されるものである。もちろん、１つのヘッドユニット５１からヘッドが構成されていてもよい。

図３に示すように、ヘッドユニット５１には、ノズル６４や圧力室５８を含む液滴吐出素子８０がマトリクス状（２次元的）に配列されている。共通流路５２は各圧力室５８が形成される領域全体に渡って形成されており、共通流路５２に開口する第１及び第２の供給口５４、５６がそれぞれ３つずつ設けられている。

また、ヘッドユニット５１には、複数の共通循環路７０が圧力室列５９毎に設けられている。各共通循環路７０にはそれぞれ対応する圧力室列５９の各圧力室５８が連通している。詳しくは、図２に示すように、各圧力室５８はそれぞれ対応するノズル流路６２及び還流路７２を介して連通している。複数の共通循環路７０は連通流路７１を介して１つに繋がっており、連通流路７１には３つの回収口７４が形成されている。

図４に示すように、圧力室５８の壁面を構成する振動板６６上には個別電極６９を備えた圧電素子６８が設けられている。振動板６６は少なくとも表面に電極層（導電層）が形成された導電性基板が用いられ、圧電素子６８の共通電極を兼ねている。圧電素子６８にはチタン酸ジルコン酸鉛（ピエゾ）等の圧電体が好適に用いられる。
また、振動板６６上の圧電素子６８を覆うように保護カバー６７が設けられており、共通流路５２内のインクに対する圧電素子６８やその他配線部材（不図示）の絶縁保護が図られている。

このように構成される記録ヘッド５０において、図３に示すように、共通流路５２の上流側に形成される第１の供給口５４におけるインクの圧力をＰ１、その下流側に形成される第２の供給口５６におけるインクの圧力をＰ２、共通循環路７０の一端（より詳しくは連通流路７１）に形成される回収口７４におけるインクの圧力をＰ３としたとき、次式
Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３の関係が成立するように各圧力Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３が設定又は制御されているとき、共通流路５２の上流側から下流側に向かうインクの流れが形成されるとともに、共通流路５２から供給路６０、圧力室５８、ノズル流路６２、還流路７２を経由して共通循環路７０に向かうインクの流れが形成される。なお、一般的に共通流路５２の流路断面積は大きく、その流体抵抗は小さいため、第１及び第２の供給口５４、５６間の圧力差△Ｐは数百〜数ｋＰａ程度である。

共通流路５２内を流れるインクの単位時間あたりの流量は、第１及び第２の供給口５４、５６間のインクの圧力差（Ｐ１−Ｐ２）と共通流路５２の流体抵抗から決定することができる。共通流路５２の流量は、記録ヘッド５０の発熱による温度変化を制御できる量であるとともに、共通流路５２内に気泡が入った場合に気泡を流せる流量に設定することが好ましい。どちらの条件も流量を多くすればその条件を満たすことができる。ただし、共通流路５２内に乱流が発生しない範囲に設定する必要があるが、一般的なインクジェットヘッドの発熱量と寸法では、まず解がない状態にはならないと考えられる。

例えば、ヘッド全吐出状態（描画用に最大周波数、最大吐出体積で吐出を続けた場合の吐出）での単位時間あたりのインク消費量の１０〜２０倍程度が現実的な流速である。２〔ｐｌ〕を４０〔ｋＨｚ〕で吐出するヘッドが１２００〔ｄｐｉ〕のノズル密度をもち、１ユニットあたり２インチの長さであると、２×２×１２００×４００００〔ｐｌ／ｓｅｃ〕＝０．１９２〔ｍｌ／ｓｅｃ〕がインク消費量となるので共通流路５２を流れるインク量は２〜４〔ｍｌ／ｓｅｃ〕程度にする。

また、ポンプ１２０、１２４によって各供給口５４、５６に付与される圧力Ｐ１、Ｐ２は、記録ヘッド５０の各ノズル６４の開口部に形成されるメニスカスを僅かに引き込むように弱い負圧となっており、大気圧に対し、−２０〜−６０〔ｍｍＨ_２Ｏ〕となっている。

一般に、インクジェットヘッドでは、非吐出中のノズルからインクが漏れないように、ノズル部分のインクを、大気圧に対して多少の負圧にすることが一般に行われる。その負圧が強すぎるとメニスカスの表面張力が圧力に負けてノズルから空気を吸い込んでしまう。例えば、直径１８〔μｍ〕のノズルに表面張力３５〔ｍＮ／ｍ〕のインクを使った場合、表面張力の最大値は１．９８×１０^−６〔Ｎ〕になるのでノズル単位面積あたりでは８〔ｋＮ／ｍ^２〕となる。これは換算すると８１〔ｇｆ／ｃｍ^２〕であるため、負圧が、−８１０〔ｍｍＨ_２Ｏ〕の状態でメニスカスとつりあい、これ以上になるとメニスカスが壊れる。しかし、実際のヘッドでは、多数のノズルがあるため、ノズル部分の工作精度、表面粗さや、ノズル部分の撥水処理の欠陥、さらには振動などが原因で、この計算値より低い背圧でメニスカスが壊れる場合が多い。実際に、実験では、前記のような不安定要因のため、必ずしも安定した結果は得られないが、−１００〜−４００〔ｍｍＨ_２Ｏ〕で壊れる例が多い。そこで、実験から、マージンを見て、背圧の上限は−６０〔ｍｍＨ_２Ｏ〕に設定している。一方で、下限は、気圧、温度などの環境変化や振動によって、背圧をかけているにもかかわらずインクが漏れたりしないように−２０〔ｍｍＨ_２Ｏ〕に設定している。いずれの値も、理論的に求めた値ではなく、実験に基づく安定した性能を得られる範囲である。

図１に戻り、記録ヘッド５０の回収口７４には流路１３０が接続されている。流路１３０にはポンプ１３２が設けられており、回収口７４と反対側の端部はリザーバタンク１３４に接続されている。共通流路５２から供給路６０、圧力室５８、ノズル流路６２、還流路７２、共通循環路７０を循環してきたインクは、ポンプ１３２によって回収口７４から流路１３０を通ってリザーバタンク１３４に回収される。

リザーバタンク１３４とサブタンク１０２を接続する流路１３６には、上流側（リザーバタンク１３４側）から下流側（サブタンク１０２側）に向かって、溶媒濃度検出器１０４、溶媒添加装置１０６、脱気装置１０８、ポンプ１３８、及びフィルタ１４０が順に設けられている。

リザーバタンク１３４内に回収されたインクを流路１３６を介してサブタンク１０２に戻す際、まず、溶媒濃度検出器１０４によって、インクの密度、粘度、流速変化、電気伝導度等から溶媒濃度の検出が行われる。続いて、溶媒添加装置１０６によって、溶媒濃度検出器１０４による検出結果に応じて、溶媒タンク１４４内の溶媒が流路１３６内のインクに添加される。これにより、圧力室５８やノズル流路６２を経由した循環インク、特にノズル付近で増粘したインクを適正な粘度に回復することができる。なお、後述するように、溶媒濃度検出器１０４により検出された溶媒濃度は溶媒濃度制御部（図示無し）に送られ、溶媒濃度制御部によって溶媒添加装置１０６の駆動が行われる。

更に、真空ポンプ１４６が接続された脱気装置１０８によってインク中の溶存空気量を減らす処理（脱気処理）が行われる。なお、サブタンク１０２と記録ヘッド５０を接続する第２の流路１１８のポンプ１２４より上流側（記録ヘッド５０側）に真空脱気装置を設ける場合は、脱気装置１０８は省略される。

脱気装置１０８により脱気処理が行われたインクは、ポンプ１３８によってフィルタ１４０を介してサブタンク１０２に戻される。その後、インクタンク１００から供給されるインクとともに、記録ヘッド５０に対して再び供給される。

図１に示すインク循環系の構成によれば、ポンプ１３２と、溶媒添加装置１０６や脱気装置１０８との間にリザーバタンク１３４が配置されるので、ポンプ１３２により回収口７４に付与される圧力Ｐ３に溶媒添加や脱気などの再生処理の影響を与えないようにすることができる。

ここで、インクジェットヘッドのインク循環系による作用について、図５を参照して説明する。図５は、共通流路５２から供給路６０を経由して共通循環路７０に流れるインクの流れを説明するためのインクフローを示す図である。
図５において、インクタンク（図示せず）より供給されたインクは、まず共通流路（供給側）５２に流れる。次に、共通流路(供給側)５２から個別の圧力室５８へ供給路６０を通じてインクが供給される。この供給路６０はイナータンスが大きくなるように設計されており、吐出時にインクが共通流路(供給側)５２へ逆流するのを防いでいる。圧力室５８に導入されたインクは、圧力素子（アクチュエータ）６８の駆動にともなってノズルより吐出される。また、圧力素子（アクチュエータ）６８の動作とは別に共通流路(供給側)５２と共通循環路(循環側)７０の圧力差により圧力室５８から共通循環路(循環側)７０へと循環路７２を通してインクは流れる。この循環路は吐出時のインクが共通循環路(循環側)７０へ流れるのを防ぐためにイナータンスが大きくなるように設計されている。共通循環路(循環側)７０に流れたインクはインクタンクへと帰還する。このとき、インクの流れは、下記表１のようになる。
循環における流れは、共通流路（供給側）と共通循環路（循環側）の液体の圧力差によって生じる。また、吐出における流れは圧力素子（アクチュエータ）の発生圧力によって生じる。この急激な流れは、イナータンスの大きな供給路と循環路には殆んど流れが発生しない。

インク循環系を有するインクジェットヘッドからケイ酸化合物を含むインク組成物を吐出する本発明の画像形成方法においては、インクは常時循環していることにより、インクの乾燥による物性変化を抑制してインクの間欠吐出性に優れるとともに、インクを常時循環しながらも、インクジェットヘッドの各部のインクへの溶出を抑え、長期に亘って安定的に画像を形成することができる。

インクジェットヘッドは、吐出口（吐出ノズル）を有するノズルプレートを備えている。ノズルプレートには、インクを吐出する複数の吐出ノズル６４が設けられている。
吐出ノズルが設けられたノズルプレートは、図６に示すように、３２×６４個の吐出口（ノズル）が２次元配列されて設けられている。このノズルプレートの一部又は全てはシリコンで形成されている。ノズル口内及びインク吐出方向側の表面にはシリコンが露出した構造になっていていてもよく、金属（シリコンを含む）の酸化物及び窒化物、並びに金属（シリコンを除く）の群から選ばれる少なくとも一種を含ませた膜により被覆されていることが好ましい。
さらに、ノズルプレートのインク吐出方向側の表面には、インクに対する濡れ性を抑制してノズル近傍のインク汚れを防止する目的で、撥液性の膜により被覆されていてもよい。撥液性の膜としては、フルオロカーボンを含む膜が好ましく用いられる。

このノズルプレートにより高速シングルパス（記録媒体が１回通過）で１２００ｄｐｉの高精細で高画質記録が可能である。すなわち、ノズルプレートの複数のノズルが２次元マトリックス状に配置されており、このノズルプレートに固定されたインク供給ユニットは多くのインクを高周波数で吐出（いわゆる高Ｄｕｔｙにて吐出）させることができる流路構成となっている。高精細とするために、半導体プロセスを利用しやすいシリコンが一部又は全てに使用されている。具体的には、ノズルプレートの全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、シリコンとして例えば単結晶シリコン、ポリシリコンを用いることができる。シリコンで形成されたノズルプレートは、インクによる侵食が発生することが一般的に課題として認識されており、様々な保護膜によりインクによる浸漬を防止することが検討されてきた。しかしながら、酸化シリコンのように保護膜自身のインクによる侵食や保護膜に存在する膜の欠陥等を起因としてインクによる浸食を完全に防止することは極めて困難な課題であり、特に高速シングルパス方式のようにインク吐出の周波数が高く、フレッシュなインクが常に接しやすいほど、インクによるシリコン及びその保護膜の侵食が進行しやすい。また高精細が要求される高速シングルパス方式では、インク浸食による吐出精度の悪化に対する要求レベルも高い。
一般的に画像形成中及び待機中にノズルからインク中の溶媒が揮発してインクの溶媒濃度が低下し、インク粘度が上昇する結果、吐出方向性不良や不吐出が引き起こされる。これを防止する点で、必要最小限のインクを循環させる機構を有するインクジェットヘッドが好ましく用いられる。しかしながら、インク循環により必要最小限の量のインク循環においてもフレッシュなインクが常に接しやすくなる結果、インクによるシリコン及びその保護膜の侵食が進行しやすくなるという課題がある。そのため、本発明においては、吐出に使用するインク組成物にケイ酸化合物を含有することにより、侵食されやすいシリコン及びその保護膜の劣化を効果的に防止することができる。

このノズルプレートは、金属の酸化物及び窒化物、並びに金属（シリコンを除く）の群から選ばれる少なくとも一種を含ませた膜形成により被覆されることができる。具体的には、ノズルプレートの全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、例えば、シリコンとして単結晶シリコン、ポリシリコンを用いることができる。また、ノズルプレートの全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、例えば、単結晶シリコン基板上に、酸化シリコン、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物や窒化チタン、窒化シリコン等の金属窒化物、又はジルコニウム等の金属などの膜が設けられたものでもよい。酸化シリコンは、例えばシリコンで形成されたノズルプレートのシリコン表面の全部もしくは一部が酸化されて形成されたＳｉＯ_２膜でもよい。シリコン表面の全部もしくは一部には、酸化タンタル（好ましくは５酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５））やジルコニウム、クロム、チタン、ガラス等の膜が形成されたものでもよい。また、シリコンの一部をガラス（例：硼珪酸ガラス、感光性ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス）に代えて構成してもよい。五酸化タンタル等をはじめとする酸化タンタルからなる膜は、インクに対して非常に優れた耐インク性を有し、特にアルカリ性のインクに対して良好な耐侵食性が得られる。
ノズルプレート以外にも、例えばインクが流通するインク流路などが、金属の酸化物及び窒化物、並びに金属（シリコンを除く）の群から選ばれる少なくとも一種を含ませた膜で形成されている場合も同様である。

２次元配列された複数の吐出口（ノズル）を有するノズルプレートを備えたインクジェットヘッドの構成例を図７〜図８を参照して説明する。図７は、ヘッド構造の一例を示す平面透視図であり、図８はその一部を拡大して示す拡大図である。
記録媒体上に記録されるドットピッチを高密度化するためには、ヘッド５０におけるノズルピッチを高密度化する必要がある。ヘッド５０は、図７及び図８に示されるように、インク滴を吐出するノズル１００と、各ノズル１００に対応する圧力室１０２等とからなる複数のインク室ユニット１０４を千鳥でマトリックス状に配置した構造を有している。これにより、見かけ上のノズルピッチの高密度化が図られている。すなわち、ヘッド５０は、図７及び図８に示すように、インクを吐出する複数のノズル１００が記録媒体の搬送方向（副走査方向）と略直交する方向（主走査方向）に記録媒体の全幅に対応する長さにわたって配列された１列以上のノズル列が設けられたフルラインヘッドである。

次に、複数のノズルを有するノズルプレートからインクを吐出する場合の一例を図９を参照して説明する。図９では、３１１〜３４１の４列のノズル列が図示されているが、実際にはこの４列と同様な繰り返し配列パターンで合計６４列が１個のヘッド・モジュールに配置されている。各ノズル列には、３２個のノズルが配列されている。図９において、Ｙ方向が用紙搬送方向（副走査方向）であり、Ｘ方向がラインヘッドの長手方向（主走査方向）である。１本の主走査ライン２６０を打滴する場合、ドット３１４は、ノズル列３１１のノズル３１２から吐出される。ドット３１４と主走査方向に隣接するドット３２４は、ノズル列３１１に対して２個隣にあるノズル列３３１のノズル３３２から吐出される。ドット３２４と主走査方向に隣接するドット３３４は、ノズル列３１１の隣にあるノズル列３２１のノズル３２２から吐出される。ドット３３４と主走査方向に隣接するドット３４４は、ノズル列３１１と３個隣にあるノズル列３４１のノズル３４２から吐出される。このように、４個のノズル列を１個ずつ所定のパターンで使い回すことで、主走査方向の隣接ドットを打滴する。

−インク組成物−
本発明におけるインク組成物は、少なくともケイ酸化合物を含み、一般には更に着色剤を用いて構成され、好ましくは、さらに顔料、水溶性有機溶剤、及びポリマー粒子を用いて構成される。また、インク組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成されてもよい。

［ケイ酸化合物］
本発明におけるインク組成物は、ケイ酸化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する。ケイ酸化合物を含有することにより、特にインク循環系を備えたインクジェットヘッドを用いて画像形成する場合に、ヘッドのインクとの接触部位のインクへの溶出、浸食を防止できる。また、インクジェットヘッドの撥液性の低下（接触角の低下）も抑制される。

ケイ酸化合物としては、ケイ酸及びケイ酸塩並びに及びケイ酸のアンモニウム塩の中から広く選ばれてよいが、特に、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属との塩、ケイ酸のアンモニウム塩、又は無水ケイ酸（シリカ）が好ましい。ケイ酸塩としては、水ガラスと呼ばれるケイ酸のアルカリ金属塩のアルカリ溶液が好ましく用いられる。無水ケイ酸（シリカ）としては、特に限定はないが、コロイダルシリカが好ましく用いられる。中でも、水可溶性のケイ酸塩及びコロイダルシリカが好ましい。

水可溶性のケイ酸塩としては、ケイ酸のアルカリ金属塩及びケイ酸のアンモニウム塩などが含まれる。水可溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。

ケイ酸のアルカリ金属塩は、二酸化ケイ素と金属酸化物から構成され、水溶性を有する化合物であれば特に制限なく、メタケイ酸のアルカリ金属塩、オルトケイ酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、ケイ酸のアンモニウム塩としては、メタケイ酸のアンモニウム塩、オルトケイ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。水可溶性のケイ酸塩は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。

前記水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩又はケイ酸のアンモニウム塩は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
ｘ（Ａ_２Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ_２） ・・・一般式（１）
〔式中、Ａは、ナトリウム、カリウム、テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ_４）を表し、ｘは１又は２を表し、ｙは１〜４の整数を表す。Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、又はブチル）を表す。〕

前記一般式（１）で表される化合物がケイ酸のアルキル金属塩（Ａ＝アルカリ金属）の場合、ｘ＝１、ｙ＝１のときにはメタケイ酸アルカリ金属塩であり、ｘ＝２、ｙ＝１のときにはオルトケイ酸アルカリ金属塩であり、いずれも水溶性を示すケイ酸アルカリ金属塩である。

前記一般式（１）で表される化合物がケイ酸のアンモニウム塩（Ａ＝テトラアルキルアンモニウム）の場合、ｘ＝１、ｙ＝１のときにはメタケイ酸のテトラアルキルアンモニウム塩であり、ｘ＝２、ｙ＝１のときにはオルトケイ酸のテトラアルキルアンモニウム塩であり、いずれも水溶性を示すケイ酸アンモニウム塩である。

水可溶性のケイ酸アルカリ金属塩としては、市販の化合物（例えば水ガラス）を用いてもよく、また、ケイ酸とアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物とを融解して得られるものを用いてもよい。また、水溶性のケイ酸アンモニウム塩としては、市販の化合物であっても、調製して得られるものであってもよい。

中でも、インクジェットヘッドのインク組成物と接触する部分（特に、ノズルプレート又はインク流路）の溶出、ひいてはそれに伴なう浸食をより抑制する観点から、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸アルカリ金属塩、及びケイ酸テトラメチルアンモニウムから選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、アルカリ金属以外との塩、例えば、ケイ酸のアンモニウム塩（例えばケイ酸のテトラメチルアンモニウム塩）等に比べて、より良好なインク分散安定性が得られる点で、ケイ酸のアルカリ金属塩が好ましい。また、アンモニウム塩等の場合には揮発性の化合物を生成しうることがあり、経時的に臭気が発生しにくい点でもケイ酸アルカリ金属塩が好ましい。

コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類及び有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。

コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノ−ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。

コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法（例えば、「繊維と工業」、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．７（２００４）Ｐ３７６参照）などによっても製造することができる。

本発明におけるコロイダルシリカに含まれる粒子の平均粒子径としては特に制限はない。例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜２５ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍである。平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、インクジェットヘッドを構成する部材、例えば、基材、保護膜、撥液膜等に対するインクによるダメージ（例えば、侵食による形状変形等や撥液性の低下等）をより効果的に抑制することができる。これは例えば、平均粒子径が小さいことで、粒子の総表面積が大きくなり、インクジェットヘッドを構成する部材に対するダメージを、より効果的に抑制するためと考えることができる。またさらに、インク組成物の吐出性、粒子による研磨剤効果の観点からも、粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。

コロイダルシリカの平均粒子径は、体積平均粒子径で表される。体積平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザ回折法などの手法により求めることができる。またコロイダルシリカの形状は、インクの吐出性能を妨げない限り、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。中でも、インクの吐出性の観点から、球状であることが好ましい。

本発明に用いることができるコロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものであっても、市販品であってもよい。市販品の具体例としては、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｖｓ ＆ Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学工業社製）；Ｓｙｔｏｎ Ｃ−３０、ＳｙｔｏｎＺＯＯ など（以上、Ｍｏｎｓ ａｎｔｏ Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０ 、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、及びトルエンゾル（以上、扶桑化学工業製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することができる。

市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性又はアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側又はアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカ分散液をインク組成物中に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨとインク組成物のｐＨとを考慮して添加する必要がある。

ケイ酸化合物のインク組成物中における合計量としては、特に制限はなく、例えば、インク組成物総量（全質量）に対して、０．０００１質量％〜１質量％とすることができる。ケイ酸化合物の合計量としては、インク組成物総量（全質量）に対して、０．０００５質量％〜０．５質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％〜０．３質量％である。インク組成物中の含有量が前記上限値以下であることで、インク組成物の吐出性がより向上し、またシリカ粒子の研磨剤効果によるインクジェットヘッドへの影響をより効果的に抑制できる。また、前記下限値以上であることで、ノズルプレートやインク流路等のヘッド部材の侵食による形状変形や、撥液処理されている場合には撥液性の低下をより効果的に抑制できる。

さらに、本発明におけるインク組成物は、ノズルプレートやインク流路等のヘッド部材の侵食による形状変形や撥液性の低下の抑制とインク吐出性の観点から、体積平均粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．００１質量％〜０．５質量％含有することが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．００５質量％〜０．５質量％（より好ましくは０．０１質量％〜０．３質量％）含有することがより好ましい。

［着色剤］
本発明におけるインク組成物は、着色剤として顔料や染料等の色素を含有することができる。本発明においては、酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料の少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、インクの吐出信頼性に優れ、形成される画像の耐擦性に優れる。この場合、顔料の具体的形態は、水不溶性樹脂によって顔料粒子の表面の全部又は一部が被覆された形態である限り特に限定はない。

−顔料−
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料、無機顔料が含まれる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。

本発明において顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。

−水不溶性樹脂−
水不溶性樹脂は、酸性基を有する構造単位の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の構造単位を含む構成のものが好適である。水不溶性樹脂は、インク組成物中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位（Ａ）の少なくとも１種と疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種とを含むことが好ましく、前記酸性基が前記親水性構造単位（Ａ）の少なくとも１種に含まれることがより好ましい。
尚、本発明における水不溶性樹脂とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下である樹脂を意味する。尚、前記溶解量は水不溶性樹脂の酸性基を水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。

〜親水性構造単位〜
前記水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性官能基の少なくとも１種を含んでいれば特に制限はなく、イオン性の親水性基を含んでいても非イオン性の親水性基を含んでいてもよい。本発明においては酸性基を有する親水性構造単位であることが好ましい。また、酸性基を有する親水性構造単位は、酸性基含有モノマーに由来する構造単位であっても、酸性基を有さない構造単位（重合後のポリマー鎖）に高分子反応で酸性基を導入したものであってもよい。

前記酸性基としては特に制限無いが、乳化又は分散状態の安定性の観点からカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。

前記酸性基含有モノマーとしては、酸性基とエチレン性不飽和結合とを有する酸性基含有モノマーが好ましい。酸性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
酸性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
即ち、前記酸性基を有する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位であることが好ましい。
水不溶性樹脂中にはアクリル酸に由来の構造単位もしくはメタクリル酸に由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。

また、前記親水性構造単位が塩基性基を含む場合、塩基性基としてはアミノ基及び（窒素原子が無置換の）アミド基を挙げることができる。
前記塩基性の親水性基を含む親水性構造単位（Ａ）としては、塩基性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。塩基性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、塩基性の親水性官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類を挙げることができる。

塩基性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と塩基性の親水性の官能基とを有していることが好ましく、それらは公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート等を好適に挙げることができる。

さらに親水性構造単位が非イオン性の親水性基を含む場合、非イオン性の親水性基としては、水酸基及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。

前記非イオン性の親水性基を含む親水性構造単位（Ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。非イオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば非イオン性の親水性基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。

非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していることが好ましく、それらは公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。

また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位（Ａ）は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。

非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。

また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。

上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（Ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（Ａ）〕と後述の疎水性構造単位（Ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

〜疎水性構造単位〜
本発明における水不溶性樹脂は、前記酸性基を有する構造単位のほか、疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。前記疎水性構造単位としては疎水性の官能基を含む構造単位であれば特に制限はないが、芳香環を有する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（１）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことがより好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、メチル基を表し、Ｌ^１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ^２は単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒ^１は炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又はベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基を表す。
前記一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表すが、好ましくはメチル基を表す。

Ｌ^１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ^１としては、無置換のフェニレン基が好ましい。
Ｌ^２は単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ−、ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。

Ａｒ^１は、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、又はベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基を表す。

前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。

前記「芳香環が縮環したヘテロ環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。

ベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等を挙げることができる。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

一般式（１）で表される繰り返し単位中のＡｒ^１としては、アクリドン又はフタルイミドから誘導される１価の基であることが、被覆された顔料の分散安定性の観点から好ましく、更に、アクリドンから誘導される１価の基であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、顔料の分散安定性の点で、Ｒ^１はメチル基であって、Ｌ^１は無置換のフェニレン基であって、Ｌ^２は２価の連結基（好ましくはメチレン）であって、Ａｒ^１はアクリドンから誘導される１価の基であることが好ましい。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位の共重合体中における含有割合は、共重合体の全質量に対して、５〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲である。この含有割合は、５質量％以上であると白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、２５質量％以下とすると共重合体の重合反応溶液（例えば、メチルエチルケトン）中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。

本発明における水不溶性樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位以外の下記の一般式（２）で表される構造単位を有することも好ましい態様である。

前記一般式（２）において、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。

Ａｒ^２は、無置換又は置換の芳香族環基を表す。芳香族環が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができ、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環が挙げられる。またＡｒ^２は芳香環（例えば、ベンゼン環）が２以上連結した化合物から誘導される１価の基であってもよい。

一般式（２）における「炭素数８以上の縮環型芳香環」及び「ヘテロ環が縮環した芳香環」は、一般式（１）における「炭素数８以上の縮環型芳香環」及び「ヘテロ環が縮環した芳香環」と同義である。また芳香環（例えば、ベンゼン環）が２以上連結した化合物から誘導される１価の基としては、一般式（１）におけるベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基を好ましく挙げることができる。

Ａｒ^２で表される芳香族環基は、エステル基とエチレンオキシド鎖とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族環が主鎖に直接結合しないので、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持され、水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒ^２としては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。

ｎは、インク組成物に含まれる樹脂被覆顔料の水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ鎖を平均した繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。

前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができる。

前記一般式（２）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ^２がメチル基であって、Ａｒ^２が無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。

前記一般式（２）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。

本発明における水不溶性樹脂は、水性インク中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とからなる樹脂であることが好ましい。ここで、前記疎水性構造単位（Ｂ）には、前記一般式（１）で表される構造単位が含まれる。

本発明における水不溶性樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位以外の他の疎水性構造単位（Ｂ）を更に有してもよい。該疎水性構造単位（Ｂ）としては、親水性構造単位（Ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）、例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位や、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。

前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、共重合体の主鎖を形成している原子に連結基を介して連結する芳香環の共重合体中における割合が１５〜２７質量％である構造単位が好ましく、１５〜２５質量％である構造単位がより好ましく、１５〜２０質量％である構造単位が更に好ましい。
芳香環は、連結基を介して共重合体の主鎖をなす原子と結合され、共重合体の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、共重合体と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。

前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」としては、下記一般式（３）で表される構造単位（前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を除く）が好適に挙げられる。

前記一般式（３）において、Ｒ^１１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ^１１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ^１２−又は＊−Ｏ−、を表し、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ^１１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。

Ｌ^１２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ−、ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。

前記一般式（３）において、Ａｒ^１１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ^１１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又はベンゼン環が２個以上連結した化合物が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、及びベンゼン環が２個以上連結した化合物の詳細については既述の通りである。

以下、「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。

本発明における水不溶性樹脂は、上記の中でも、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が（ｉ）一般式（１）で表される構造単位（好ましくは前述のＭ−２５／Ｍ−２７、Ｍ−２８／Ｍ−２９由来の構造単位）、（ｉｉ）一般式（２）で表される構造単位（好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位）、及び（ｉｉｉ）前記以外の疎水性構造単位（Ｂ）（好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、又はベンジルメタクリレート由来の構造単位）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
更に、本発明における水不溶性樹脂は、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
特に、本発明における水不溶性樹脂は、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種を含み、かつ（ｉｉｉ）を更に含むことが好ましい。

本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）（前記一般式（２）で表される構造単位、前記一般式（１）で表される構造単位、前記その他の疎水性構造単位（Ｂ）を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位（Ａ）の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位（Ｂ）は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位（Ａ）の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。

親水性構造単位（Ａ）の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。

本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。

本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。

また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。

数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。

本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。

以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。

顔料（ｐ）と本発明における水不溶性樹脂（ｒ）との比率（ｐ：ｒ）は、重量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。比率（ｐ：ｒ）は、水不溶性樹脂が１００：２５の割合以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向にあり、水不溶性樹脂が１００：１４０の割合以下であると分散安定性が良化する傾向がある。

本発明における樹脂被覆顔料（カプセル化顔料）は、水不溶性樹脂及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。

転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法としては、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。

本発明におけるインク組成物において、樹脂被覆顔料は、前記水不溶性樹脂を用い、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により樹脂被覆顔料の分散物を調製する調製工程を設けて得られたものであることが好ましい。また、本発明におけるインク組成物は、この調製工程を設け、得られた樹脂被覆顔料の分散物を水及び水溶性有機溶剤と共に用いてインク組成物とする方法により調製することができる。
工程（１）：酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程

攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。

ここで用いる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。

中和剤は、前記工程（１）に用いられることが好ましく、前記水不溶性樹脂の酸性基の一部又は全部が中和されて、前記水不溶性樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。
中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。

また本発明における水不溶性樹脂の中和度は、７０％〜９５％であることが好ましい。その中和度が７０％以上であることで画像の白抜けの発生が抑制される。また、９５％以下であることで耐擦性がより良好になる。中和度は前記範囲の中でも、７０％〜９０％が好ましく、７５％〜９０％が特に好ましい。前記中和度を前記範囲とすることにより、画像の白抜けの発生を効果的に抑制し、また、耐擦性が効果的に向上する。
本発明における水不溶性樹脂の中和度とは、酸性基１当量に対する中和剤の当量の割合（％）をいう。即ち、前記水不溶性樹脂の中和度とは、水不溶性樹脂の酸性基合計当量数に対する中和剤の合計当量数の割合をいい、下記式により求めることができる。
水不溶性樹脂の中和度＝（中和剤の合計当量数／水不溶性樹脂の酸性基合計当量数）×１００（％）

前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。

より具体的には、例えば、（１）酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂又はそれを有機溶媒に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶媒を例えば蒸留して除くことによって、顔料を、酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法である。
なお、さらに具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。

本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことができる。

本発明において、水不溶性樹脂によって被覆された顔料（樹脂被覆顔料）の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、樹脂被覆顔料の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、樹脂被覆顔料の平均粒径及び粒径分布は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。

本発明におけるインク組成物において、上記樹脂被覆顔料は１種単独で、また２種以上を組合せて使用してもよい。
また、樹脂被覆顔料の含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１５質量％がさらに好ましく、１．５〜１０質量％が特に好ましい。

また本発明におけるインク組成物においては、インク循環系を有するインクジェットヘッドにおけるノズルプレートやインク流路などのヘッド部材の侵食による形状変形や撥液性の低下の抑制の観点から、前記水不溶性樹脂に対するコロイダルシリカの含有比（コロイダルシリカ／水不溶性樹脂）は、質量基準で０．０００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましく、０．００１〜０．０５であることがさらに好ましい。

さらに本発明におけるインク組成物においては、インク吐出信頼性、形成される画像の耐擦性、及びノズルプレートの侵食による形状変形や撥液性の低下の抑制の観点から、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水不溶性樹脂と体積平均粒子径が３〜５０ｎｍのコロイダルシリカとを含み、その含有比（コロイダルシリカ／水不溶性樹脂）が質量基準で０．０００１〜０．３であることが好ましく、酸価が５０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの水不溶性樹脂と体積平均粒子径が３〜２５ｎｍのコロイダルシリカとを含み、その含有比が質量基準で０．００１〜０．０５であることがより好ましい。

（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水系媒体を含むことが好ましく、水系媒体は少なくとも水を溶媒として含むが、水と水溶性有機溶剤の少なくとも１種とを含むことが好ましい。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進などを向上させることができる。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、インク組成物を紙によりよく浸透させる目的で、浸透促進剤として水溶性有機溶剤が好適に使用される。

本発明インク組成物は、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満である第１の水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。第１の水溶性有機溶剤のＩ／Ｏ値が１．００未満であることで、自己分散性ポリマー粒子との相溶性が向上し、形成される画像の定着性がより効果的に向上し、画像の耐擦性がより向上する。また、第１の水溶性有機溶剤のＩ／Ｏ値が０．７０以上であることで、インク組成物の安定性が向上する。
尚、水溶性有機溶剤のＩ／Ｏ値は、後述する自己分散性ポリマーにおけるＩ／Ｏ値と同義であり、同様にして算出したものである。

また、本発明におけるインク組成物は、前記第１の水溶性有機溶剤に加えて、Ｉ／Ｏ値が１．００以上１．５０以下である第２の水溶性有機溶剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。第２の水溶性有機溶剤のＩ／Ｏ値が１．００以上であることでインク組成物の安定性がより効果的に向上する。また第２の水溶性有機溶剤のＩ／Ｏ値が１．５０以下であることで形成される画像の定着性が低下することを抑制することができる。

Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満である第１の水溶性有機溶剤の具体例としては、グリコールエーテル等を挙げることができ、プロピレングリコールエーテルあるいはエチレングリコールエーテル類が好ましく、より好ましくはプロピレングリコールエーテルであり、具体的にはトリプロレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.８０）、トリプロレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.７３）、トリプロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.６１）、ジプロレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．７８）、ジプロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．７０）、プロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．８８）が挙げられる。中でも、画像定着性とインク安定性の観点から、トリプロレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.８０）が好ましい。

また、Ｉ／Ｏ値が１．０以上１．５以下である第２の水溶性有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．５０）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．２０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．４０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．２０）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．２５）、トリプロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：１．３３）、サンニックスＧＰ２５０（Ｉ／Ｏ値：１．３０、三洋化成工業社製）等を挙げることができる。中でも画像定着性とインク安定性の観点から、サンニックスＧＰ２５０が好ましい。

本発明におけるインク組成物における第１の水溶性有機溶剤の含有率としては、画像定着性とインク安定性の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１６質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることが更に好ましい。
さらに第１の水溶性有機溶剤として、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満から選ばれる水溶性有機溶剤を１〜１６質量％含むことが好ましく、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上０．９０未満から選ばれる水溶性有機溶剤を２〜１２質量％含むことがより好ましい。

また本発明におけるインク組成物における第２の水溶性有機溶剤の含有率としては、画像定着性とインク安定性の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１６質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることが更に好ましい。
さらに第２の水溶性有機溶剤として、Ｉ／Ｏ値が１．００以上１．５０以下から選ばれる水溶性有機溶剤を１〜１６質量％含むことが好ましく、Ｉ／Ｏ値が１．２０以上１．４０以下から選ばれる水溶性有機溶剤を２〜１２質量%含むことがより好ましい。

さらに本発明におけるインク組成物における第１の水溶性有機溶剤に対する第２の水溶性有機溶剤の含有比率（第２の水溶性有機溶剤：第１の水溶性有機溶剤）としては、画像定着性とインク安定性の観点から、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：４〜４：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。

本発明におけるインク組成物は、前記第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤に加えて、その他の水溶性有機溶剤をさらに含んでいてもよい。その他の水溶性有機溶剤としては、乾燥防止剤や湿潤剤の目的として，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン（Ｉ／Ｏ値：５．００）、エチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、ジエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：５．００）、トリエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：３．４３）、プロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、ジプロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、１，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、２，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、１，４−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、１，５−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、テトラエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．９１）、１，６−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、ポリエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値はエチレン鎖の繰り返し数による）、１，２，４−ブタントリオール（Ｉ／Ｏ値：３．７５）、１，２，６−ヘキサントリオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．８８）を好ましい例として挙げることができる。

その他の水溶性有機溶剤の含有率としては、例えば、１６質量％以下とすることができ、１２質量％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。

本発明におけるインク組成物における水溶性有機溶剤は、１種単独であっても２種以上を混合して用いられてもよい。水溶性有機溶剤の含有率は、安定性と吐出性の観点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。

本発明に使用される水の添加量は特に制限はないが、インク組成物中、安定性及び吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。

（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、定着性、耐擦性、凝集性の観点から、ポリマー粒子の少なくとも１種を含むことが好ましく、前記ポリマー粒子は自己分散性ポリマー粒子であることがより好ましい。また、ポリマー粒子を含有する場合にノズルプレートやインク流路等のヘッド部材（特にこれらのシリコン部位）の溶出、それに伴なう侵食が進行しやすいため、水可溶性のケイ酸塩及び／又はコロイダルシリカの併用による効果、すなわちヘッド部材の侵食による形状変形や、撥液処理されている場合は撥液性の低下の抑制効果が大きい。

本発明において自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。

自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。

また、自己分散性ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。

また、自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。

本発明における自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。

本発明における自己分散性ポリマーは、親水性モノマーに由来する親水性構成単位の少なくとも１種と、疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種とを含む。前記自己分散性ポリマーの主鎖骨格については特に制限はないが、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル酸誘導体に由来する構成単位及びアクリル酸誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーを意味する。

〜親水性構成単位〜
自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位は、親水性基含有モノマー（親水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、及び形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
ポリマー粒子は、特にカルボキシル基を有する場合にこのカルボキシル基の一部又は全部が中和され、中和されたときの中和度として０．３モル当量以上であることが好ましい。この中和度が０．３モル当量以上であることが好ましい。この場合の酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

前記親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。

またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。

自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位のみを含有する態様、及び、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。

前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性構成単位を有する場合、親水性構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。

前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する親水性構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。

前記自己分散性ポリマーがアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及びインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に更に好ましい。特に好ましいのは、３０以上、８０以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。

〜疎水性構成単位〜
自己分散性ポリマーにおける疎水性構成単位は、疎水性基含有モノマー（疎水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の疎水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の疎水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記疎水性基としては、特に制限はなく、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基のいずれであってもよい。
前記疎水性モノマーは、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、少なくとも１種は環状脂肪族基含有モノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある）であることがより好ましい。

なお、脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。

前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。

脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノ又はオリゴエチレングルコール基、モノ又はオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。

本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

本発明において、自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。

本発明における自己分散性ポリマーは、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレート及び既述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。

前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点及び自己分散性ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。

また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。

また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、及び、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。

自己分散性ポリマーにおいてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
自己分散性ポリマーが、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。

本発明における自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、及び親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、及び親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい

本発明における自己分散性ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。

本発明における自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。

本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上８０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。

本発明において前記自己分散性ポリマーのガラス転移温度には特に制限はないが、１２０℃以上が好ましく、１２０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることが更に好ましく、１６０℃以上２００℃以下であることが特に好ましい。自己分散性ポリマーのガラス転移温度は、１２０℃以上とすることで、耐ブロッキング性（特に高温高湿条件下）がより向上し、２５０℃以下であることで、画像の耐擦性が向上する。
自己分散性ポリマーのガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、自己分散性ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、自己分散性ポリマーのガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。

本発明において自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。

但し、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。
計算Ｔｇは下記の式（１）で計算する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） （１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。

また前記自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値には特に制限はないが、耐ブロッキング性とインク組成物の安定性の観点から、０．２０以上０．５５以下であることが好ましく、０．３０以上０．５４以下であることがより好ましく、０．４０以上０．５０以下であることがさらに好ましい。
前記自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値が０．２０未満ではインク組成物の安定性が低下する場合がある。またＩ／Ｏ値が０．５５を超えると耐ブロッキング性（特に高温高湿条件下）が低下する場合がある。
前記Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。

前記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））などに詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。

前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
また、前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ_２）の有機性値は７０である。
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す

本発明において、自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値は以下の方法によって求めたものを意味する。甲田善生著、有機概念図―基礎と応用−（１９８４）１３ページ等に記載されている有機性（Ｏ値）、無機性（Ｉ値）を元に、自己分散性ポリマーを構成する各モノマーのＩ／Ｏ値（＝Ｉ値／Ｏ値）を算出する。ポリマーを構成する各モノマーについて、その（Ｉ／Ｏ値）と（ポリマー中のモル％）との積を算出し、これらを合計して、小数点以下第３位を四捨五入したものを自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値とした。
ただし、各モノマーの無機性値の算出方法として、一般的には２重結合を無機性２として加算するが、ポリマー化すると２重結合はなくなるため、本発明ではモノマーの無機性値として２重結合分は加算していない数値を用いて自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値を算出した。

本発明においては、自己分散性ポリマーを構成するモノマーの構造及び含有率を適宜調整することで所望のＩ／Ｏ値を有するポリマーを構成することができる。

以下に、自己分散性ポリマーの具体例として、例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。

・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５０
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４７

尚、上記Ｉ／Ｏ値の計算においては、各ポリマーを構成するモノマーのＩ／Ｏ値として以下の数値を用いた。
メチルメタクリレート：０．６０、イソボルニルメタクリレート：０．２９、ジシクロペンタニルメタクリレート：０．３２、メタクリル酸：０．４７

本発明における自己分散性ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
本発明の自己分散性ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。

本発明における自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。

前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。

有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。

中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、８０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。

前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。なお、ここでいう平均粒径は体積平均粒径を意味する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。

また本発明におけるインク組成物において、自己分散性ポリマー粒子は、実質的に着色剤を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、結果としてインク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。

本発明におけるインク組成物においては、自己分散性ポリマー粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また本発明におけるインク組成物の自己分散性ポリマー粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明におけるインク組成物における着色粒子と自己分散性ポリマー粒子の含有比率（着色粒子／自己分散性ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。

（その他の添加剤）
本発明におけるインク組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。

表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて２５℃で測定することができる。

界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。

本発明におけるインク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。

本発明におけるインク組成物のｐＨとしては、インク安定性と凝集速度の観点から、ｐＨ７．５〜１０であることが好ましく、ｐＨ７〜９であることがより好ましい。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、ｐＨメーターＤ−５０）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物又は塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物又は塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。

本発明の画像形成方法では、前記インク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含むインクセットを用いて画像形成する形態が好ましい。インクセットは、これらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは、当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。

［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程で付与されるインク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程を有していることが好ましい。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。

本発明における処理液は、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の着色粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。

処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。

処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。

カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。

本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液中の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい

また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。

金属の塩の処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。

処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、TSKgeL SuperHZM-H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgeL SuperHZ2000（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。

（実施例１）
＜インクの調製＞
〜樹脂分散剤Ｐ−１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１１ｇ、及びメチルメタクリレート３９ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝５０／３９／１１）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）３６．８％のＭＥＫ溶液を得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、Ｔｇを測定したところ、９４℃であった。

〜樹脂分散剤Ｐ−２の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン２４０ｇ、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オンとＮ−（３−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オン（１／１＝質量／質量）との混合物３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、及びエチルメタクリレート１５０ｇを加えて窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、これにメチルエチルケトン１６ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート２．４４ｇ、を溶解した溶液を加えた。
同温度を維持しつつ攪拌し、さらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加え、さらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．０ｇを溶解した溶液を加えて、８０℃に昇温して４時間加熱した。
得られた反応溶液にメチルエチルケトンを加え、樹脂分散剤Ｐ−２〔Ｎ−（４−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オンとＮ−（３−ビニルベンジル）−１０Ｈ−アクリジン−９−オン（１／１＝質量／質量）との混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝１５／７５／１０）共重合体）のＭＥＫ溶液を得た。また、Ｔｇを測定したところ、１２４℃であった。
得られた溶液の一部を減圧下で加熱乾燥して、不揮発分を求めたところ、３６．８％であった。得られた樹脂分散剤Ｐ−２の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４２００であった。このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〜自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の調製〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌した後に（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行なった。続いて、前記（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応を終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後、１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収して、固形分濃度２６．５％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。得られた自己分散性ポリマー粒子をイオン交換水で希釈し２５．０％の液の物性を測定した結果、ｐＨ７．８、電気伝導度４６１ｍＳ／ｍ、粘度１４．８ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径２．８ｎｍであった。

<ガラス転移温度Ｔｇの測定>
得られたポリマー粒子Ｂ−０１のガラス転移温度を以下の方法で測定したところ、１６０℃であった。
重合後のポリマー溶液を固形分量として０．５ｇになる量をとりわけ、５０℃で４時間減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃ →−５０℃ （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃ （２０℃／分で昇温）
１２０℃→−５０℃ （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃ （２０℃／分で昇温）

<体積平均粒径（Ｍｖ）の測定>
得られた自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を測定に適した濃度（ローディングインデックスが０．１〜１０の範囲）に適宜希釈し、超微粒子粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、各水分散物を全て同一測定条件にて体積平均粒子径を測定した。すなわち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ^３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において測定を行なった。

〜樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製〜
（シアン顔料分散物Ｃの調製）
顔料としてピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０ウェットケーキ（顔料固形分３３．５％）、大日精化工業（株）製）を顔料固形分として１００ｇと、上記のフェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）を固形分で４５ｇと、メチルエチルケトン１４０ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液５０．６ｇ（メタクリル酸に対する中和度８８モル％）と、イオン交換水３３１ｇとをディスパーで予備分散し、さらに分散機（マイクロフルイディックス社製、マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で８パス処理した。
続いて、得られた分散物を減圧下、５６℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに１部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（（株）久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。
続いて、得られた分散物（上澄み液）を７０℃にて４時間加熱後、防腐剤として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍと、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンを４０ｐｐｍと、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを１０ｐｐｍと、４，４−ジメチルオキサゾリジンを３０ｐｐｍと、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを８０ｐｐｍと、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを３０ｐｐｍとを添加した。これをろ過し、ろ液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアン顔料分散液Ｃ）を得た。この分散物は、ｐＨ＝８．５、粘度＝２．９であった。

<樹脂被覆顔料粒子の粒子径の測定>
得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆顔料粒子の分散物１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定の結果、樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径は８８ｎｍであった。

（マゼンタ顔料分散物Ｍの調製）
ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（チバ・ジャパン社製；マゼンタ顔料）１００ｇと、上記の樹脂分散剤Ｐ−２を固形分で ３０ｇと、メチルエチルケトン１３３ｇと、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液２７．２ｇ（メタクリル酸に対する中和度７８モル％）と、イオン交換水４２４ｇとを混合し、ディスパー混合で予備分散し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で１０パス処理した。
その後、シアン顔料分散物Ｃにおいて行なった操作と同様の操作を行ない、顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（マゼンタ顔料分散液Ｍ）を得た。また、上記と同様の方法により、得られた分散物の体積平均粒子径、ｐＨ、粘度を測定したところ、それぞれ７６ｎｍ、ｐＨ８．６、粘度２．８ｍＰａ・ｓであった。

〜インクの調製〜
（シアンインクの調製）
上記で得られたシアン顔料分散物Ｃと自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１とを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これを、プラスチックス製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、シアンインク（インクジェット用インク組成物）Ｃ−０１を調製した。
<シアンインクの組成>
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ・・・２．５％
・前記樹脂分散剤Ｐ−１（固形分） ・・・１．１２５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分） ・・・８．５％
・コロイダルシリカ（固形分） ・・・０．０５％
（スノーテックスＸＳ、体積平均粒子径：４〜６ｎｍ、日産化学工業（株）製）
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・８％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・８％
（日本乳化剤（株）製、ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・尿素（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤） ・・・５％
・ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業（株）製、増粘剤） ・・・０．１５％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ・・・１％
・イオン交換水 ・・・残部（全体で１００％になる量）

（マゼンタインクの調製）
上記で得られたマゼンタ顔料分散物Ｍと樹脂分散剤Ｐ−２とを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した以外は、シアンインクＣ−０１と同様の方法でマゼンタインク（インクジェット用インク組成物）Ｍ−０１を調製した。
<マゼンタインクの組成>
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２） ・・・５．０％
・前記樹脂分散剤Ｐ−２（固形分） ・・・１．５％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１（固形分） ・・・７．２５％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１０％
（三洋化成工業（株）製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・６％
（日本乳化剤（株）製、ＭＦＴＧ、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・尿素（日産化学工業（株）製、固体湿潤剤） ・・・５％
・ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業（株）製、増粘剤） ・・・０．０５％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ・・・１％
・イオン交換水 ・・・残部（全体で１００％になる量）

＜処理液の調製＞
下記の組成となるように各成分を混合して処理液Ｔ−１を調製した。得られた処理液の粘度、表面張力を上記と同様の方法により測定したところ、粘度＝２．３ｍＰａ・ｓ、表面張力＝４２．５ｍＮ／ｍ、ｐＨ＝１．０であった。
<組成>
・マロン酸（立山化成（株）製） ・・・１１．３％
・ＤＬ−リンゴ酸（扶桑化学工業（株）製） ・・・１４．５％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・４％
（日本乳化剤（株）製ＢＤＧ）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル・・・４％
（日本乳化剤（株）製、ＭＦＴＧ）
・イオン交換水 ・・・６６．２％

＜画像形成及び評価＞
〜画像形成〜
図１に示すように構成され、下記の設定条件に設定されたインクジェットヘッド１を備えたインクジェット記録装置を用意した。但し、溶媒濃度検出器１０４、溶媒添加装置１０６、フィルタ１４０を用いない装置とした。
<設定条件>
・サブタンク１０２内のインク温度：２５℃
・フィルタ１２２：メッシュサイズ５μｍ
・ヘッドユニット５１：ノズル径１８μｍ、１２０ｄｐｉ、１ユニット２ｃｍの長さ
・圧電素子６８：チタン酸ジルコン酸鉛（ピエゾ）
・共通流路５２を流れるインク量：２〜４ｍｌ／ｓｅｃ

このインクジェット記録装置に繋がる貯留タンクを上記で得たマゼンタインクに詰め替えた。インクジェットヘッドは、単結晶シリコンで形成されたシリコンノズルプレートを備えており、そのインク吐出方向側の表面は酸化処理されて酸化シリコンの膜（ＳｉＯ_２膜）が形成されている。また、図２〜図４に示すように、シリコンノズルプレートには、複数のノズルが２次元マトリクス状に配列されており、図５に示すように高精細にインク滴を吐出できるようになっている。記録媒体としては、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を用意した。

この記録媒体を５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。用意したインクジェットヘッドは、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２５．７ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、２ｃｍ四方の５０％ベタ画像を記録した。
記録直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。

〜画像評価〜
−１．画像の解像度−
得られた評価サンプルの画像のうち、４〜８ｐｔの「轟」文字画像とベタ画像中に白抜きして形成した４ｐｔの「轟」文字画像とについて、目視にて観察することにより、下記の評価基準にしたがってその解像性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
◎：４ｐｔの文字まで解像性が良好であり、実用上問題のないレベルであった。
○：一部の４ｐｔの文字で解像性の低下が認識されたが、実用上は問題のないレベルであった。
△：４ｐｔ超の文字でも解像性の低下が認められ、実用性の低いレベルであった。
×：文字が潰れて解像性の低下が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。

−２．画像濃度−
得られた評価サンプルの画像部の濃度を反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）を用いて測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
◎：充分な濃度が得られており、極めて良好なレベルであった。
○：濃度が得られており、良好なレベルであった。
△：実用上問題のないレベルであった。
×：濃度が低く、実用性の低いレベルであった。
××：濃度が極めて低く、実用性のきわめて低いレベルであった。

−３．吐出安定性−
下記の条件により吐出率を判定するとともに、画像ムラを目視観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率［％］
（２）１分間吐出後、３０分間休止した後の吐出率［％］
<評価基準>
◎：（１）、（２）ともに９９％以上であり、画像ムラは全く認識されなかった。
○：（１）、（２）ともに９５％以上であり、画像ムラは実用上問題にならなかった。
△：（１）、（２）ともに９０％以上であり、画像ムラが認められたが実用上は問題にならなかった。
×：（１）、（２）ともに８０％以上であり、画像ムラがはっきり認識され、実用上支障を来たす低いレベルであった。
××：（１）、（２）ともに８０％未満であり、画像ムラが顕著であり、実用性が極めて低いレベルであった。
<吐出率>
吐出率は、下記式により求めた。
吐出率［％］＝（前記条件下で吐出可能なノズル数）／（全ノズル数）×１００

−４．ヘッド信頼性−
インクジェットヘッドを２５．７ｋＨｚで６０００億回、連続吐出した後、画像の記録を行ない、９６ノズルを用いて吐出周波数２５．７ｋＨｚで７５×２４００ｄｐｉの線画像を描画した。そして、この線画像を王子計測機器（株）製のドットアナライザＤＡ−６０００にて線の中心値を計測し、各線のズレ量の標準偏差σを算出した。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
◎：σ＜２μｍ
○：２μｍ≦σ＜３μｍ
△：３μｍ≦σ＜５μｍ
×：５μｍ≦σ＜７μｍ
××：７μｍ≦σ

−５．ノズル変形−
インクジェットヘッドを２５．７ｋＨｚで６０００億回、連続吐出した後、画像の記録を行ない、２０４８個のノズル孔の形状、ノズル孔周囲の撥液膜、酸化膜の異常の有無を光学顕微鏡により観察して、ノズル孔形状又はノズル孔周囲における変化の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表２に示す。
<評価基準>
◎：全てのノズル孔が正常であった。
○：ノズル孔の形状変化又はノズル孔周囲の変化が５個未満であった
△：ノズル孔の形状変化又はノズル孔周囲の変化が５個以上１０個未満であった
×：ノズル孔の形状変化又はノズル孔周囲の変化が１０個以上２０個未満であった。
××：ノズル孔の形状変化又はノズル孔周囲の変化が２０個以上であった。

（実施例２）
実施例１において、自己分散性ポリマー（Ｂ−０１）粒子の分散物の調製で加えるＮａＯＨ水溶液は、中和度として０．２モル当量になる量としたこと以外は、実施例１と同様に、ベタ画像を形成して評価サンプルを得ると共に、評価した。評価結果は下記表２に示す。

（実施例３）
実施例１において、インクの調製に用いた自己分散性ポリマー粒子の分散物Ｂ−０１を、下記のように乳化重合法で得たポリマー粒子の分散物Ｃに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成して評価サンプルを得ると共に、評価した。評価結果は下記表２に示す。

〜ポリマー粒子の分散物Ｃの調製〜
攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三口フラスコに、パイオニンＡ−４３ｓ（竹本油脂社製、乳化剤）８．１ｇ、蒸留水２３６．０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。スチレン６．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．５ｇ、アクリル酸０．３ｇ、過硫酸アンモニウム１．０ｇ、蒸留水４０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、スチレン１１７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６６．５ｇ、及びアクリル酸５．７ｇからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ及び蒸留水２０ｇからなる水溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した後、８５℃に昇温して更に２時間攪拌を続けた。反応液を冷却し、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて中和度が０．５となるように中和した。引き続いて濾過することで、下記構造で表されるポリマー粒子ＢＨ−１の分散液を得た。得られたポリマー粒子の物性は、重量平均分子量＝２３２，０００、酸価＝２３ｍｇＫＯＨ/ｇ、体積平均粒径＝７０ｎｍであった。

（実施例４）
実施例１において、コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ）０．０５％を、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）、固形分濃度５５％、和光純薬工業社製）０．０５％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成して評価サンプルを得ると共に、評価した。
実施例１等と同様に、ヘッドプレートの劣化が抑制され、ノズル変形が少なくヘッド信頼性に優れており、より高精細な画像を安定的に形成することができた。

（実施例５）
実施例１において、コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ）０．０５％の量を０．０１％、０．１％、０．３％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成して評価サンプルを得ると共に、評価した。
実施例１等と同様に、ヘッドプレートの劣化が抑制され、ノズル変形が少なくヘッド信頼性に優れており、より高精細な画像を安定的に形成することができた。

（実施例６〜１０）
実施例１〜５において、マゼンタインクをシアンインクに変更したこと以外は、実施例１〜５のそれぞれと同様にして、画像を記録し、評価を行なった。
その結果、いずれの実施例においても、実施例１〜５と同様にヘッドプレートの劣化が抑制され、ノズル変形が少なくヘッド信頼性に優れており、より高精細な画像を安定的に形成することができた。

（比較例１）
実施例１において、マゼンタインクの組成中のコロイドシリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、ベタ画像を形成して評価サンプルを得ると共に、評価した。評価結果は下記表２に示す。

（比較例２）
実施例２において、マゼンタインクの組成中のコロイドシリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、ベタ画像を形成して評価サンプルを得ると共に、評価した。評価結果は下記表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、図１に示すようにインクジェット記録装置のインクジェットヘッドに備えられたインク循環系を外してヘッド内でインクを循環しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ベタ画像を形成して評価サンプルを得ると共に、評価した。評価結果は下記表２に示す。

（比較例４）
比較例３において、マゼンタインクの組成中のコロイドシリカを用いなかったこと以外は、比較例３と同様に、ベタ画像を形成して評価サンプルを得ると共に、評価した。評価結果は下記表２に示す。

前記表２に示すように、実施例では、ヘッドプレートの劣化が抑制され、ヘッド信頼性が高く吐出安定性に優れており、より高精細な画像を安定的に形成することができた。
これに対し、コロイダルシリカを含有しなかった比較例１〜２では、ヘッドプレートの劣化が抑えられず、ヘッドの信頼性は低かった。また、比較例３〜４のように、インクを循環しないインクジェットヘッドでは、ノズル配列自体の解像度を高めることができず、記録される画像の解像度、濃度も不充分であった。

１０・・・インクジェット記録装置
５０（５０Ａ）・・・記録ヘッド
５１・・・ヘッドユニット
５２・・・共通流路
５８・・・圧力室
６０・・・供給路
６２・・・ノズル流路
６４・・・ノズル
６６・・・振動板
６８・・・圧電素子
７０・・・共通循環路
７２・・・還流路
８０・・・液滴吐出素子
１１０，１３０，１３６・・・流路

Claims (10)

1. 複数の液滴吐出素子と、前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ供給路を介して連通する共通流路及び前記複数の液滴吐出素子にそれぞれ還流路を介して連通する共通循環路を有し、前記共通流路から前記複数の液滴吐出素子にインク組成物を供給すると共に、前記共通循環路にインク組成物を循環するインク循環装置とを備えたインクジェットヘッドから、ケイ酸化合物である水可溶性のケイ酸塩及びコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種を含み、前記ケイ酸化合物の合計量がインク組成物の全質量に対して０．０００５質量％以上０．５質量％以下であるインク組成物を吐出する工程を含む画像形成方法。
2. 前記インク組成物は、顔料、水溶性有機溶剤、及びポリマー粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記ポリマー粒子は、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基の少なくとも一部が中和され、中和度として０．３モル当量以上であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
4. 前記ポリマー粒子が、自己分散性ポリマーの粒子であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の画像形成方法。
5. 前記インクジェットヘッドのインク組成物と接触する部分の少なくとも一部がシリコンを含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
6. 前記部分の少なくとも一部が、金属の酸化物及び窒化物、並びに金属（シリコンを除く）の群から選ばれる少なくとも一種を含ませた膜を有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
7. 前記膜が、ＳｉＯ_２又は酸化タンタルを含ませた膜であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
8. 前記インクジェットヘッドは、インク組成物が前記共通流路から前記供給路を流通して吐出ノズルを有する前記複数の液滴吐出素子に供給され、前記吐出ノズルから吐出されなかったインク組成物は前記還流路を流通して前記共通循環路に循環されることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
9. 前記インクジェットヘッドは、前記共通流路と前記共通循環路とにおけるインク組成物への圧力差を変化させることにより、前記共通流路から供給されるインク組成物の供給量を調整することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
10. 前記液滴吐出素子は、インク組成物を吐出する吐出ノズルと、前記吐出ノズルに連通するノズル流路と、前記ノズル流路を介して前記吐出ノズルに連通し、前記供給路を介して前記共通流路から前記インク組成物が供給される圧力室とを備え、前記共通循環路は、前記還流路を介して前記ノズル流路に連通されていることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の画像形成方法。

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