JP5417732B2 - 親液撥液パターンの形成方法および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
親液撥液パターンの形成方法および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 Download PDFInfo
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Description
前記第1および第2の部材の表面上に撥液層を形成する撥液層形成工程と、
前記撥液層を親液化する第2の親液化工程とを含み、
前記第1の部材と第2の部材とが、互いに異なる材料からなり、
前記撥液層は、第2の部材の表面上に形成された部位よりも、第1の部材に形成された部位の方が、第2の親液化工程においてより親液化される材料を含んで構成されることを特徴とする親液撥液パターンの形成方法である。
また本発明は、前記第1の部材の少なくとも表面部が無機物から成り、前記第2の部材の少なくとも表面部が有機物から成ることを特徴とする親液撥液パターンの形成方法である。
また本発明は、撥液層形成工程において形成される撥液層が、フルオロアルキル基を有するシランカップリング材料を含むことを特徴とする親液撥液パターンの形成方法である。
また本発明は、前記撥液層形成工程では、撥液層となる材料を含む塗布液を用いる塗布法で、撥液層を形成することを特徴とする親液撥液パターンの形成方法である。
また本発明は、前記第1および第2の親液化工程では、紫外線オゾン処理によって親液化することを特徴とする親液撥液パターンの形成方法である。
また本発明は、前記第2の親液化工程の後に、プラズマ処理を施すことを特徴とする親液撥液パターンの形成方法である。
また本発明は、前記第1および第2の親液化工程のうちの少なくとも一方の工程では、酸素プラズマ処理によって親液化し、
前記第2の親液化工程の後にプラズマ処理を施すことを特徴とする親液撥液パターンの形成方法である。
また本発明は、前記プラズマ処理を、フッ素含有ガスを含む雰囲気で行うことを特徴とする親液撥液パターンの形成方法である。
また本発明は、少なくとも第1の電極と、第2の電極と、第1および第2の電極間に位置する発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
第1の電極として機能する第1の部材と、該第1の部材上に設けられ、前記第1の部材の表面にまで達する貫通孔が形成された第2の部材とが設けられた基板を用意し、
前記親液撥液パターンの形成方法を行うことで親液撥液パターンを形成し、
発光層となる材料を含む塗布液を、前記貫通孔内に塗布して発光層を形成し、
第2の電極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
a)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
b)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
c)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
e)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
f)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
h)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
i)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
k)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
l)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
n)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
o)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
(ここで、記号「/」は、記号「/」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
本実施の形態の有機EL素子は、2層以上の発光層を有していてもよく、2層の発光層を有する有機EL素子としては、以下のp)に示す層構成を挙げることができる。
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/電荷発生層/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
また、3層以上の発光層を有する有機EL素子としては、具体的には、(電荷発生層/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層)を一つの繰り返し単位として、以下のq)に示す前記繰り返し単位を2つ以上含む層構成を挙げることができる。
q) 陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/(該繰り返し単位)/(該繰り返し単位)/・・・/陰極
上記層構成p)およびq)において、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
<陽極>
陽極は、陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機EL素子の場合、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極または半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、インジウム亜鉛酸化物(Indium Zinc Oxide:略称IZO)、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもITO、IZO、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。
<正孔注入層および輸送層>
正孔注入層としては、前述した撥液層を用いることができ、前述したように親液撥液パターンの形成方法で形成することができる。
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
また、前述した撥液層と基板上の電極との間に、撥液層とは別の正孔注入層が形成されていてもよい。この場合には、該正孔注入層の形成方法としては特に限定するものではなく、上記塗布法により形成される材料に加え、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウムおよび酸化アルミニウムなどの無機材料を蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの手法により形成することも可能である。
<発光層>
発光層は、通常、主として蛍光及び/又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で加えられる。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
(色素系材料)
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
(金属錯体系材料)
金属錯体系材料としては、例えば中心金属に、Al、Zn、Beなど、またはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを挙げることができる。
(高分子系材料)
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
(ドーパント材料)
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約2nm〜200nmである。
<発光層の成膜方法>
発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に用いられる溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。
<電子輸送層>
基板に陰極を設ける素子構造の場合には、撥液層は陰極の上層に形成することになる。この場合、前述の撥液層を電子輸送層として用いることができ、該電子輸送層は、親液撥液パターンの形成方法で形成することができる。
なお、基板に陰極を設ける素子構造の場合に、撥液層と発光層との間に、さらに電子輸送層を前述した方法で形成してもよい。
<電子注入層>
基板に陰極を設ける素子構造の場合には、撥液層は陰極の上層に形成することになる。この場合、前述の撥液層を電子注入層として用いることができ、該電子注入層として機能する撥液層を前述したように親液撥液パターンの形成方法で形成することができる。
なお、基板に陽極を設ける素子構造のように、前述した撥液層を電子注入層として用いない場合には、電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの1種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、2層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばLiF/Caなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、1nm〜1μm程度が好ましい。
<陰極>
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機EL素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびIII−B族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの2種以上の合金、前記金属のうちの1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの1種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、およびIZOを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、2層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
<絶縁層>
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚2nm以下の絶縁層を設けた有機EL素子としては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けたものを挙げることができる。
基板上に、ITO薄膜(正極)/撥液層(正孔注入層)/中間層/発光層/陰極(Ba層/Al層)の層構成を有する有機EL素子を作製した。
(高分子化合物1の合成例)
まず攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、および温度計を備えるセパラブルフラスコに2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン158.29重量部と、ビス−(4−ブロモフェニル)−4−(1−メチルプロピル)−ベンゼンアミン136.11重量部と、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド(ヘンケル社製 Aliquat 336)27重量部と、トルエン1800重量部とを仕込み、窒素導入管から窒素を導入しながら、攪拌下90℃まで昇温した。酢酸パラジウム(II)0.066重量部と、トリ(o−トルイル)ホスフィン0.45重量部とを加えた後、17.5%炭酸ナトリウム水溶液573重量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下7時間保温した後、フェニルホウ酸3.6重量部を加え、14時間還流下保温し、室温まで冷却した。反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、3%酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物13重量部を加え4時間攪拌した後、活性アルミナとシリカゲルとの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー192重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物1とよぶ。高分子化合物1のポリスチレン換算重量平均分子量は、3.7×105であり、数平均分子量は8.9×104あった。
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。GPCの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約0.02重量%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに10μL注入した。GPC装置は島津製作所製LC−10ADvpを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製PLgel 10μm MIXED−Bカラム(300×7.5mm)を2本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを25℃、1.0mL/minの流速で流した。検出器にUV検出器を用い、228nmの吸光度を測定した。
(実施例2)
実施例1において撥液層形成後の紫外線・オゾン処理(第2の親液化工程)を施した後に、プラズマ処理を行ったことを除いて、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。プラズマ処理は、反応性ガスにCF4ガスを用い、真空ドライエッチング装置(サムコ社製リアクティブイオンエッチング装置 Model RIE-200NL)を用いて、CF4流量:10sccm、ガス圧力:40Pa、電力:40Wの条件で120秒間行った(以下、CF4プラズマ処理という)。
実施例1において、撥液層形成後の第2の親液化工程を酸素プラズマ処理で行い、さらにCF4プラズマ処理を行ったことを除いて、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。酸素プラズマ処理は、反応性ガスに酸素ガスを用いて行った。酸素プラズマ処理は、真空ドライエッチング装置(サムコ社製リアクティブイオンエッチング装置 Model RIE-200NL)を用いて、O2流量:40sccm、ガス圧力:10Pa、電力:40Wの条件で120秒間行った。CF4プラズマ処理は、実施例2と同じ条件で行った。
実施例1において、第1の親液化工程を酸素プラズマ処理で行い、第2の親液化工程の後にCF4プラズマ処理を施したことを除いて、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。酸素プラズマ処理、およびCF4プラズマ処理は、それぞれ実施例3と同じ条件で行った。
実施例1において、第1および第2の親液化工程を酸素プラズマ処理で行い、第2の親液化工程の後にCF4プラズマ処理を施したことを除いて、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。酸素プラズマ処理、およびCF4プラズマ処理は、それぞれ実施例3と同じ条件で行った。
実施例1については第2の親液化工程後、実施例2〜5についてはCF4プラズマ処理後に、第1の部材(ITO薄膜)上に形成された撥液層とアニソール(表面張力35dyn/cm)との接触角、および第2の部材(PI)上に形成された撥液層とアニソールとの接触角を測定した。接触角の測定には、自動接触角測定装置(英弘精機社製:OCA20)を用いた。
(評価2)
実施例1〜5において、発光層用溶液を塗布し、さらに100℃のホットプレート上で10分間乾燥した後に、光学顕微鏡を用いて発光層を観察し、矩形の開口内において一面に発光層が成膜され、矩形の開口外に発光層が形成されていないことを確認した。
(評価3)
実施例1〜5において作製した各有機EL素子のITO薄膜および陰極をソースメーターの正極および負極にそれぞれ接続し、ソースメーターから直流電流を注入して、発光部の状態を観察したところ、良好な発光状態が得られている事を確認した。
Claims (8)
- 第1の部材と、該第1の部材上に設けられ、前記第1の部材の表面にまで達する貫通孔が形成された第2の部材との表面を親液化する第1の親液化工程と、
前記第1および第2の部材の表面上に、フルオロアルキル基を有するシランカップリング材料を含む撥液層を形成する撥液層形成工程と、
前記撥液層の全面を処理することにより、前記撥液層を親液化する第2の親液化工程とを含み、
前記第1の部材と第2の部材とが、互いに異なる材料からなり、
前記撥液層は、第2の部材の表面上に形成された部位よりも、第1の部材に形成された部位の方が、第2の親液化工程においてより親液化される材料を含んで構成されることを特徴とする親液撥液パターンの形成方法。 - 前記第1の部材の少なくとも表面部が無機物から成り、前記第2の部材の少なくとも表面部が有機物から成ることを特徴とする請求項1記載の親液撥液パターンの形成方法。
- 前記撥液層形成工程では、撥液層となる材料を含む塗布液を用いる塗布法で、撥液層を形成することを特徴とする請求項1または2に記載の親液撥液パターンの形成方法。
- 前記第1および第2の親液化工程では、紫外線オゾン処理によって親液化することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の親液撥液パターンの形成方法。
- 前記第2の親液化工程の後に、プラズマ処理を施すことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の親液撥液パターンの形成方法。
- 前記第1および第2の親液化工程のうちの少なくとも一方の工程では、酸素プラズマ処理によって親液化し、
前記第2の親液化工程の後にプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の親液撥液パターンの形成方法。 - 前記プラズマ処理を、フッ素含有ガスを含む雰囲気で行うことを特徴とする請求項5または6記載の親液撥液パターンの形成方法。
- 少なくとも第1の電極と、第2の電極と、第1および第2の電極間に位置する発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
第1の電極として機能する第1の部材と、該第1の部材上に設けられ、前記第1の部材の表面にまで達する貫通孔が形成された第2の部材とが設けられた基板を用意し、
請求項1〜7のいずれか1つに記載の親液撥液パターンの形成方法を行うことで親液撥液パターンを形成し、
発光層となる材料を含む塗布液を、前記貫通孔内に塗布して発光層を形成し、
第2の電極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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