JP2009044102A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容易に製造することができ、且つ発光特性及び寿命特性が良好な有機ＥＬ素子、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】陽極、発光層、陰極、及び前記陽極と前記発光層との間に正孔注入層として金属酸化物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記金属酸化物層が：（Ａ）素子を構成する他の層上に金属酸化物を堆積して未処理金属酸化物層を得る工程；及び（Ｂ）酸素原子を含む雰囲気下で、前記未処理金属酸化物層の表面にエネルギーを加える表面処理工程により得られる層である有機エレクトロルミネッセンス素子、並びにその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）及びその製造方法に関する。

有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧での駆動が可能であり、輝度が高く、多数の色の発光が容易に得られるといった様々な利点を有するため、より高い性能の素子を得るべく、これまで様々な検討がなされている。特に、素子を構成する各層の材料について多くの試みが報告されている。

特に、電子注入層又は正孔注入層等の層として、金属酸化物を用いることが検討されている。例えば特許文献１には、高効率な電子注入層として、電子注入電極上に酸化モリブデン等の無機酸化物層を設けることが記載されている。

現在、有機ＥＬ素子の開発における大きな課題の一つとして、高輝度で発光させても長寿命で駆動できる素子を開発することが求められている。また、発光効率が高く、低い電圧で高い輝度が得られる素子を開発することも求められている。そのため、素子を構成する各層について、そのような課題の解決に貢献するものが依然として探索されている。

特開２００２−３６７７８４号公報

本発明の目的は、容易に製造することができ、且つ発光特性及び寿命特性が良好な有機ＥＬ素子、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、このような事情に鑑み種々検討する過程において、酸素原子を含む雰囲気下で、素子を構成する金属酸化物の層の表面にエネルギーを加える処理を行うという、比較的簡便な処理により、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性を向上させうる金属酸化物層を作製できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、下記のものが提供される：
〔１〕 陽極、発光層、陰極、及び前記陽極と前記発光層との間又は前記発光層と前記陰極との間に設けられた金属酸化物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記金属酸化物層が：（Ａ）素子を構成する他の層上に金属酸化物を堆積して未処理金属酸化物層を得る工程；及び（Ｂ）酸素原子を含む雰囲気下で、前記未処理金属酸化物層の表面にエネルギーを加える表面処理工程により得られる層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔２〕 前記金属酸化物層を、正孔注入層として有する前記有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔３〕 前記金属酸化物が、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される前記有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔４〕 前記金属酸化物層の可視光透過率が５０％以上である前記有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔５〕 前記金属酸化物の堆積が、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングにより行なわれる前記有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔６〕 前記表面処理工程が、紫外線又はプラズマの照射を含む前記有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔７〕 前記表面処理工程が、ＵＶ−Ｏ_３処理又は酸素プラズマ処理である前記有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔８〕 前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、素子を構成する他の層上に金属酸化物を堆積して未処理金属酸化物層を得る工程；及び酸素原子を含む雰囲気下で、前記未処理金属酸化物層の表面にエネルギーを加える表面処理工程を含む製造方法。

本発明の有機ＥＬ素子は、容易に製造することができ、電力効率が高く、低電圧で発光させることができ、且つ長寿命であるため、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を有する。本発明の有機ＥＬ素子はさらに、前記陽極と前記発光層との間、及び／又は前記発光層と前記陰極との間にさらに他の層を有することができるが、それらの層のうち少なくとも一層として、必須の構成要素としての金属酸化物層を有する。

前記金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物及びこれらの混合物を好ましく挙げることができ、これらのうちでも特にモリブデン酸化物が好ましい。モリブデン酸化物としては三酸化モリブデン即ちＭｏＯ_３が好ましい。またバナジウム酸化物としては、五酸化二バナジウム即ちＶ_２Ｏ_５が好ましい。タングステン酸化物としては三酸化タングステン即ちＷＯ_３が好ましい。タンタル酸化物としては五酸化二タンタル即ちＴａ_２Ｏ_５が好ましい。ＭｏＯ_３を本発明において規定される工程により成膜する場合、成膜された金属酸化物層においてＭｏとＯの組成比が保たれない場合もありうるが、その場合でも本発明に好ましく用いることができる。
前記金属酸化物層は、上記のもの等の金属酸化物を含むものであり、好ましくは上記のもの等の金属酸化物から実質的になる。より具体的には、金属酸化物層を単層で成膜した場合、層を構成する物質全量中における金属酸化物が占める割合が、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上とすることができる。

前記金属酸化物層は、好ましくは正孔注入層であるか、または前記発光層若しくは正孔注入層に直接接して設けられる。より具体的には：
（ｉ）陽極および正孔輸送層に接して設けられる
（ｉｉ）陽極および電子ブロック層に接して設けられる
（ｉｉｉ）正孔注入層および発光層に接して設けられる
（ｉｖ）正孔注入層および電子ブロック層に接して設けられる
（ｖ）陽極および発光層に接して設けられる
のいずれかであることが好ましい。ボトムエミッション構造の場合は、（ｉ）または（ｉｉ）がより好ましく、前記金属酸化物層は通常正孔注入層として機能する。トップエミッション構造の場合は、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）がより好ましく、前記金属酸化物層は通常正孔輸送層として機能する。

前記金属酸化物層の可視光透過率は、５０％以上であることが好ましい。５０％以上の可視光透過率を有することにより、前記金属酸化物層を透過して発光する形式の有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。

前記金属酸化物層の厚さは、特に限定されないが１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子において、前記金属酸化物層は：
（Ａ）素子を構成する他の層上に金属酸化物を堆積して未処理金属酸化物層を得る工程；及び
（Ｂ）酸素原子を含む雰囲気下で、前記未処理金属酸化物層の表面にエネルギーを加える表面処理工程
により得られる層である。

前記工程（Ａ）において、素子を構成する他の層は、有機ＥＬ素子を構成するいずれの層でもよく、製造工程及び得られる有機ＥＬ素子の積層構造に応じて適宜選択することができる。好ましくは例えば、基板上に設けられた陽極の層上に堆積を行ない、陽極に直接接した金属酸化物層を得ることができる。または、基板上に電極を設けた後、電極上に他の層を１層以上設け、さらにその上に堆積を行い、当該層に直接接した金属酸化物層を得ることができる。具体的には例えば、陰極上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層といった層を必要に応じて設け、さらにその上に金属酸化物層を設け、その上にさらに陽極を設ける、といった製造方法も可能である。

堆積は、真空蒸着、分子線蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング、イオンビーム蒸着、塗布等により行うことができる。成膜チャンバー内にプラズマを導入することによって、反応性や成膜性を向上させたプラズマアシスト真空蒸着法なども用いることができる。真空蒸着法の蒸発源としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱などが上げられる。より簡便な方法として、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱が好ましい。スパッタ法にはＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンビーム・スパッタ法、対向ターゲットスパッタ法などがありいずれの方式も用いることができる。下層にダメージを与えないためにもマグネトロンスパッタ法、イオンビーム・スパッタ法、対向ターゲットスパッタ法を用いることが好ましい。なお、成膜時において、雰囲気中に酸素や酸素元素を含むガスを導入して蒸着を行うこともできる。また、金属酸化物として、一種類の酸化物のみならず、複数の酸化物や酸化していない金属を併せて用いることができる。例えば、酸化モリブデン材料として、通常ＭｏＯ_３を用いるが、Ｍｏ金属、ＭｏＯ_２、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。

前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）で未処理金属酸化物層を得た後、当該層上に他の層を形成する前に行うことができる。具体的には、前記工程（Ａ）が終了した前記未処理金属酸化物層表面に、酸素原子を含む雰囲気下でエネルギーを加えることにより行うことができる。

ここで酸素原子を含む雰囲気としては、酸素分子、オゾン、水分子及びこれらの組み合わせが存在する雰囲気を挙げることができる。雰囲気中に酸素分子が存在する場合の雰囲気中の酸素濃度は、特に限定されないが例えば０．０１〜３０％の範囲で任意に設定することができる。雰囲気中に水分子が存在する場合の雰囲気の湿度は、特に限定されないが例えば０．０１〜８０％の範囲で任意に設定することができる。また、工程（Ｂ）において金属酸化物層表面に加えるエネルギーとしては、紫外線、プラズマの態様であるもの等を挙げることができる。

工程（Ｂ）の表面処理工程は、具体的には、ＵＶ−Ｏ_３処理または酸素プラズマ処理とすることができ、特にＵＶ−Ｏ_３処理が好ましい。

前記ＵＶ−Ｏ_３処理とは、オゾン分子の存在下で層の表面に紫外線を照射する処理である。ＵＶ−Ｏ_３処理においてオゾン分子は外部から供給することも可能であるが、一般的には、紫外線の照射により酸素分子が変化して生成したオゾンを利用することができる。ＵＶ−Ｏ_３処理に用いる紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンランプ等を用いることができる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、例えば紫外線を１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５秒〜３０分間照射し、オゾン濃度０．００１〜９９％の雰囲気下で処理することができる。

前記酸素プラズマ処理は、大気圧プラズマ方式、低圧プラズマ方式等を用いることができる。大気圧プラズマ方式では、特に限定はされないが、処理室内圧力を大気圧とし、例えば窒素ガス、酸素ガスが２００対１程度の割合になるように導入し、約３０ｋＨｚ、１６０Ｖ程度の出力でプラズマを発生させ、表面処理を行うことができる。低圧プラズマ方式では、例えば特に限定はされないが、処理室内圧力を約０．１〜１０Ｐａ程度の低圧とし、上記圧力になるように酸素ガスを制御して導入し（通常４０ｓｃｃｍ程度）、約３０Ｗ程度の出力でプラズマを発生させ、表面処理を行うことができる。上記いずれの方式においても、処理時間は１〜６００秒程度である。真空プロセスが無くより簡便な大気圧プラズマ方式がより好ましい。また、酸素プラズマ処理においては、対向配置された一対の電極間に数ｋＨｚ以上の高周波電圧を印加するか、或いは沿面放電や誘電体バリア放電を用いてプラズマを発生させるが、その際に基板を配置する方式として、当該電極間に基板を設置するダイレクト電極方式と、プラズマ中で励起・活性化させたガスを電極間外に配置した基板に照射するリモート電極方式とがある。放電の影響を受けづらく基板へのダメージがより少ないリモート電極方式が好ましい。

本発明において、前記金属酸化物層を得るにあたり、前記工程（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、各工程の前又は後に、任意に他の工程を行ってもよい。例えば、任意に前記工程（Ｂ）の前又は後に、加熱処理、大気暴露等の他の工程を行い、その後にさらに他の層の積層工程を行うこともできる。

前記加熱処理は、５０〜３５０℃で１〜１２０分間の条件で行うことができる。前記大気暴露は、湿度４０〜９５％、温度２０〜５０℃の大気中に、１〜２０日間放置することにより行うことができる。

次に、本発明の有機ＥＬ素子の層の構成について、より具体的に説明する。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を必須に有するのに加えて、前記陽極と前記発光層との間、及び／又は前記発光層と前記陰極との間にさらに他の層を有することができる。

陰極と発光層の間に設けうる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層となり、発光層に近い層が電子輸送層となる。

電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。また、電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、ホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

陽極と発光層の間に設けるものとしては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層となり、発光層に近い層が正孔輸送層となる。

正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

本発明の有機ＥＬ素子において、発光層は通常１層設けられるが、これに限らず２層以上の発光層を設けることもできる。その場合、２層以上の発光層は、直接接して積層することもでき、かかる層の間に本発明に用いられる金属酸化物層等を設けることができる。

なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。

さらに具体的には、本発明の有機ＥＬ素子は、下記の層構成のいずれかを有することができる：
ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｅ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｆ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｉ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｌ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｎ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｏ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

上記層構成の各例において、前記金属酸化物層は、電荷注入層（正孔注入層又は電子注入層）、正孔輸送層、又は電子輸送層のうちの少なくとも１層として設けられる。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。
２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／電極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
の層構成を有するものが挙げられる。
また３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、電極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層を一つの繰返し単位（以下において「繰返し単位Ａ」という）として、
ｑ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／繰返し単位Ａ／繰返し単位Ａ・・・／陰極
と、２層以上の繰返し単位Ａを含む層構成を有するものが挙げられる。
上記層構成ｐ及びｑにおいて、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて省略することができる。
ここで、電極とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。当該電極を構成する材料としては、例えば、酸化バナジウム、インジウム・スズ・オキサイド、酸化モリブデンなどが挙げられる。
上記層構成ｐ及びｑの各例において、前記金属酸化物層は、電荷注入層、正孔輸送層、又は電極のうち少なくとも１層として設けられる。

本発明の有機ＥＬ素子は、さらに基板を有することができ、当該基板の上に前記各層を設けることができる。本発明の有機ＥＬ素子はさらに、前記各層を挟んで基板と反対側に、封止のための部材を有することができる。基板及び前記層構成を有する有機ＥＬ素子は、通常陽極側に基板を有するが、本発明においてはこれに限られず、陽極及び陰極のどちら側に基板を有していてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層からの光を放出するために、通常、発光層のいずれか一方側の層を全て透明なものとする。具体的には例えば、基板／陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、基板、陽極、電荷注入層及び正孔輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は電子輸送層、電荷注入層、陰極及び封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。また、基板／陰極／電荷注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／電荷注入層／陽極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、基板、陰極、電荷注入層及び電子輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は正孔輸送層、電荷注入層、陽極及び封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。ここで透明とは、発光層から光を放出する層までの可視光透過率が４０％以上のものが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる素子の場合は、当該領域において４０％以上の透過率を有するものが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

次に、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。

＜基板＞
本発明の有機ＥＬ素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。

＜陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、透明又は半透明の電極を用いることが、陽極を通して発光する素子を構成しうるため好ましい。かかる透明電極または半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極には、光を反射させる材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

＜正孔注入層＞
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。本発明の特に好ましい態様においては、正孔注入層として、前記金属酸化物層を用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子において、前記金属酸化物層を正孔注入層以外の層として有する場合においては、正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層としては、前記金属酸化物層を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層＞
発光層は、本発明においては有機発光層であることが好ましく、通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物(低分子化合物および高分子化合物)を有する。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。

色素系材料
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。

金属錯体系材料
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。

高分子系材料
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

ドーパント材料
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。

＜発光層の成膜方法＞
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。
発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。

＜電子輸送層＞
電子輸送層としては、前記金属酸化物層を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜電子注入層＞
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、前記金属酸化物層を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において、電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、或いは前記金属を１種類以上含む合金、或いは前記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物、或いは前記物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。具体的には、ＬｉＦ／Ｃａなどが挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

＜陰極材料＞
本発明の有機ＥＬ素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料かつ／もしくは電気伝導度が高い材料かつ／もしくは可視光反射率の高い材料が好ましい。金属では、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属やＩＩＩ−Ｂ族金属を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又は上記金属のうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。また、陰極として透明導電性電極を用いることができ、例えば導電性金属酸化物や導電性有機物などを用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）やインジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を圧着するラミネート法等が用いられる。

＜絶縁層＞
本発明の有機ＥＬ素子が任意に有しうる、膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。

さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。

以下において、本発明を実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

＜実施例１＞
（１−１：インターレイヤー材料の調製）
攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン１５８．２９重量部、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン １３６．１１重量部、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（ヘンケル社製 Ａｌｉｑｕａｔ ３３６） ２７重量部、トルエン１８００重量部を仕込み、窒素導入管より窒素を流しながら、攪拌下９０℃まで昇温した。酢酸パラジウム（ＩＩ） ０．０６６重量部、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン０．４５重量部を加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液５７３重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下７時間保温した後、フェニルホウ酸３．６重量部を加え、１４時間還流下保温し、室温まで冷却した。反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、３％酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物１３重量部を加え４時間攪拌した後、活性アルミナとシリカゲルの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー１９２重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物１とよぶ。高分子化合物１のポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量を下記のＧＰＣ分析法により求めたところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は、３．７ｘ１０^５であり、数平均分子量は８．９ｘ１０^４あった。

（ＧＰＣ分析法）
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約０．０２重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ装置に１０μＬ注入した。
ＧＰＣ装置は島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ カラム （３００ ｘ ７．５ｍｍ）を２本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを２５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。検出器はＵＶ検出器を用い２２８ｎｍの吸光度を測定した。

（１−２：有機ＥＬ素子の作製：ＭｏＯ_３層）
基板としてＩＴＯの薄膜が表面にパターニングされたガラス基板を用い、このＩＴＯ薄膜上に、下記の手順で、膜厚１００ÅのＭｏＯ_３層を真空蒸着法により蒸着した。
ガラス基板のＩＴＯ薄膜を有する側の面を蒸着マスクを用いて部分的に被覆し、蒸着チャンバー内に基板ホルダーを用い取り付けた。
ＭｏＯ_３粉末（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を、ボックスタイプの昇華物質用のタングステンボードに詰め、材料が飛び散らないように穴の開いたカバーで覆い、蒸着チャンバー内にセットした。
蒸着チャンバー内の真空度を３×１０^−５Ｐａ以下とし、ＭｏＯ_３を抵抗加熱法により徐々に加熱し十分に脱ガスを行なってから蒸着に供した。蒸着中の真空度は９×１０^−５Ｐａ以下とした。膜厚及び蒸着速度は水晶振動子で常時モニターした。ＭｏＯ_３の蒸着速度が約２．８Å／秒となった時点でメインシャッターを開き、基板への成膜を開始した。蒸着中は基板を回転させ、膜厚が均一になるようにした。蒸着速度を上記速度に制御して約３６秒間成膜を行ない、膜厚約１００Åの蒸着膜が設けられた基板を得た。

得られた基板を大気中に取り出し、ＵＶ−Ｏ_３処理装置（テクノビジョン株式会社製、モデル３１２ ＵＶ−Ｏ_３ クリーニングシステム、光源は低圧水銀ランプ）にて、得られた基板上の蒸着膜を処理した。ＵＶ照射は約１０ｍＷ／ｃｍ^２の出力で１０分間行った。

（１−３：有機ＥＬ素子の作製：その他の層の作製及び封止）
次に、得られたＵＶ−Ｏ_３処理済ＭｏＯ_３層上に、上記（１−１）で得たインターレイヤー材料をスピンコート法により成膜し、膜厚２０ｎｍのインターレイヤー層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜されたインターレイヤー層を除去し、ホットプレートで２００℃、２０分間ベイクを行った。
その後、インターレイヤー層上に、高分子発光有機材料（ＲＰ１５８ サメイション社製）をスピンコート法により成膜し、膜厚９０ｎｍの発光層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜された発光層を除去した。
これ以降封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中の素子が大気に曝されないようにした。
真空の加熱室において、基板を基板温度約１００℃で６０分間加熱した。その後蒸着チャンバーに基板を移し、発光部及び取り出し電極部に陰極が成膜されるように、発光層面上に陰極マスクをアライメントした。さらにマスクと基板を回転させながら陰極を蒸着した。陰極として、金属Ｂａを抵抗加熱法にて加熱し蒸着速度約２Å／秒、膜厚５０Åにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法を用いてＡｌを蒸着速度約２Å／秒、膜厚１５０ｎｍにて蒸着した。
その後、基板を、予め用意しておいた、ＵＶ硬化樹脂が周辺に塗布されている封止ガラスと貼り合わせ、真空に保ち、その後大気圧に戻し、ＵＶを照射することで固定し、発光領域が２×２ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＭｏＯ_３層／インターレイヤー層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラスの層構成を有していた。

（１−４：有機ＥＬ素子の評価：電流−電圧特性及び発光特性）
作製した素子に、輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２となるよう通電し、電流−電圧特性及び発光特性を測定した。結果を表１に示す。後述する比較例１と比較して、最大電力効率が高く、且つ低電圧で駆動することができることが観察された。

（１−５：有機ＥＬ素子の評価：寿命特性）
作成した素子に２０００ｃｄ／ｍ^２となるよう通電した際の発光寿命を測定した。結果を表２に示す。後述する比較例１と比較して、発光寿命が顕著に長いことが観察された。

＜実施例２＞
工程（１−２）においてＵＶ−Ｏ_３処理時間を２０分間とした他は実施例１の（１−１）〜（１−４）と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、電流−電圧特性及び発光特性を評価した。結果を表１に示す。後述する比較例１と比較して、最大電力効率が高く、且つ低電圧で駆動することができることが観察された。

＜比較例１＞
工程（１−２）においてＵＶ−Ｏ_３処理を行わなかった他は実施例１と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表１及び表２に示す。

Claims (8)

1. 陽極、発光層、陰極、及び前記陽極と前記発光層との間又は前記発光層と前記陰極との間に設けられた金属酸化物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記金属酸化物層が：
   （Ａ）素子を構成する他の層上に金属酸化物を堆積して未処理金属酸化物層を得る工程；及び
   （Ｂ）酸素原子を含む雰囲気下で、前記未処理金属酸化物層の表面にエネルギーを加える表面処理工程
   により得られる層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記金属酸化物層を、正孔注入層として有する請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記金属酸化物が、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記金属酸化物層の可視光透過率が５０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記金属酸化物の堆積が、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングにより行なわれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記表面処理工程が、紫外線又はプラズマの照射を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記表面処理工程が、ＵＶ−Ｏ_３処理又は酸素プラズマ処理である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   素子を構成する他の層上に金属酸化物を堆積して未処理金属酸化物層を得る工程；及び
   酸素原子を含む雰囲気下で、前記未処理金属酸化物層の表面にエネルギーを加える表面処理工程
   を含む製造方法。