JP5036680B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、表示装置に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある）は、陽極と陰極からなる一対の電極と、これら電極間に設けられる有機発光層とを含んで構成される。有機ＥＬ素子は、電圧を印加すると、各電極から正孔および電子がそれぞれ注入され、注入された正孔と電子が有機発光層において再結合することによって発光する。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べると低電圧での駆動が可能であり、また輝度が高く、そのため表示装置や照明装置に用いられる発光素子の１つとして検討されている。

通常、有機ＥＬ素子を用いた表示装置では、それぞれ１つの画素として機能する多数の有機ＥＬ素子が行列状に配置された表示パネルが用いられる。かかる表示パネルでは、多数の有機ＥＬ素子を基板上の所定の位置に形成するために、陽極がストライプ状（縦縞状または横縞状）のパターンに形成され、さらにこの陽極上に格子状の隔壁が形成される。この格子状の隔壁に囲まれる領域が画素領域に相当し、この画素領域に発光層などが選択的に形成されることによって、多数の有機ＥＬ素子が基板上の所定の位置に形成される。発光層は、上記隔壁に囲まれた領域に、発光層を形成する材料を含む有機発光インキを供給し、さらにこれを乾燥させることによって形成される。

従来の技術では、画素領域の配置に対応させて配置された複数の凸部を備える凸版印刷版を用いて、有機発光材料と溶媒とを含む有機発光インキを各隔壁内に供給して、有機発光層を形成している（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に記載のように、各種インキを各画素領域に凸版印刷法を用いて供給する方法は、有機ＥＬ素子を効率的に製造するに適した方法であるが、本発明者らの検討によれば、以下のような解決すべき問題点があることが判明した。

隔壁により画成された画素領域に凸版印刷版を用いて有機発光インキを供給する際には、凸版印刷版に設けられる複数の凸部と、複数の画素領域とをそれぞれ正確に位置合わせする必要があるので、位置ずれ許容度が小さく、凸版印刷版の版胴方向、周方向の位置精度、基板の送り方向の角度精度が厳しくなり、効率的な製造が困難となっていた。

また、陽極と陰極との間には、素子寿命および発光特性などを向上させることを目的として、上記発光層とは異なる所定の層（電子注入層および正孔注入層等）が設けられることがある（例えば、特許文献２参照）。例えば発光層と陽極との間に酸化モリブデン等の無機酸化物層を設けた有機ＥＬ素子がある。

前述した凸版印刷版で発光層を形成する際には、酸化モリブデン層が形成された後に、発光層が塗布法によって形成されることになるが、酸化モリブデン層は、ウェットプロセスに対する耐性が低いので、発光層を形成する際に酸化モリブデン層に損傷を与えるおそれがあり、場合によっては酸化モリブデン層が有機発光インキに溶解することもある。その結果、上記特許文献２に開示の技術では、発光特性及び寿命特性の高い有機ＥＬ素子を得ることができないという問題がある。

特開２００６−２８６２４３号公報 特開２００２−３６７７８４号公報

本発明は、上記従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、容易に製造することができ、長寿命で、かつ、製造効率を低下させることなく、絶縁性の隔壁で画成された複数の画素領域へ凸版印刷法により有機発光インキを供給する際の印刷ずれを防止し、画素領域に形成される有機発光層に混色が生じることのない有機ＥＬ素子の製造方法、該製造方法により得られた有機ＥＬ素子、該有機ＥＬ素子を用いた照明装置、面状光源、及び表示装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、下記構成を採用した有機ＥＬ素子の製造方法、該製造方法により得られた有機ＥＬ素子、該有機ＥＬ素子を用いた照明装置、面状光源、及び表示装置を提供する。

［１］ 陽極と、陰極と、前記陽極および陰極間に配置された有機発光層と、前記陽極および前記有機発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層とを含み、かつ互いに略平行に載置された複数本の隔壁を有する支持基板に設けられる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記隔壁を有する支持基板に陽極が形成された基板を用意する工程と、
金属ドープモリブデン酸化物層形成工程と、
前記隔壁間に、有機発光材料を含む有機発光インキを供給して、有機発光層を形成する有機発光層形成工程と、
を有し、
前記有機発光層形成工程では、前記複数本の隔壁間の凹溝に、該凹溝に対応する凸部を備える凸版印刷版を用いて、隔壁の長手方向に沿って、前記有機発光インキを連続的に供給することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

［２］ 前記金属ドープモリブデン酸化物層形成工程では、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより金属ドープモリブデン酸化物層を形成する、上記［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

［３］ 金属ドープモリブデン酸化物層形成工程において形成された前記金属ドープモリブデン酸化物層を加熱する工程をさらに含む、上記［１］又は［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

［４］ 前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率を５０％以上とする、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

［５］ 前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属を、遷移金属、周期表１３族の金属及びこれらの混合物からなる群より選択する、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

［６］ 前記ドーパント金属としてアルミニウムを用いる、上記［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

［７］ 前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合を、０．１〜２０．０ｍｏｌ％とする、上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

［８］ 前記凸版印刷版が、円筒状または円柱状であり、前記複数本の凸部の長手方向が周方向と重なるように、該複数本の凸部を配列することを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

［９］ 上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子。

［１０］ 上記［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。

［１１］ 上記［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。

［１２］ 上記［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。

本発明にかかる有機ＥＬ素子の製造方法によれば、無機酸化物層及びさらにその上に積層される層を容易かつ高品質に設けることが可能であるため、製造が容易であり、得られる有機ＥＬ素子は、発光特性が良好であり、長寿命である。また、本発明にかかる有機ＥＬ素子の製造方法は、隔壁の長手方向に沿って、前記有機発光インキを連続的に供給して、発光層を形成するので、隔壁の長手方向の位置合わせ精度を緩和することができ、高い精度で発光層を形成しつつ製造効率を向上することができる。
したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置、面状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置として好適に使用できる。

以下に、本発明にかかる有機ＥＬ素子の製造方法、および該製造方法によって得られる有機ＥＬ素子の構造について説明する。なお、以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は実際と異なる場合がある。また、有機ＥＬ素子には電極のリード線などの部材も存在するが、本発明の説明として直接的に関係はないために記載および図示を省略している。

本発明にかかる有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と、陰極と、前記陽極および陰極間に配置された有機発光層（以下、単に「発光層」ということがある。）と、前記陽極および前記有機発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層とを含み、かつ互いに略平行に載置された複数本の隔壁を有する支持基板に設けられる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記隔壁を有する支持基板に陽極が形成された基板を用意する工程と、金属ドープモリブデン酸化物層形成工程と、前記隔壁間に、有機発光材料を含む有機発光インキを供給して、有機発光層を形成する有機発光層形成工程と、を有し、前記有機発光層形成工程では、前記複数本の隔壁間の凹溝に、該凹溝に対応する凸部を備える凸版印刷版を用いて、隔壁の長手方向に沿って、前記有機発光インキを連続的に供給することを特徴とする。

図１〜図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の一実施形態を説明するための図であり、本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法における有機発光層の形成方法について示している。

（基板）
支持基板１としては、有機ＥＬ素子を形成する工程において変化しないものであればよく、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよく、例えば、ガラス板、プラスチック板、高分子フィルムおよびシリコン板、並びにこれらを積層した積層板などが好適に用いられる。さらに、プラスチック、高分子フィルムなどに低透水化処理を施したものを用いることもできる。前記基板としては、市販のものが使用可能である。また前記基板を公知の方法により製造することもできる。

支持基板１側から光を取出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、支持基板１は、可視光領域の光の透過率が高いものが好適に用いられる。陰極側から光を取出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、支持基板１は、透明のものでも、不透明のものでもよい。

なお、上記市販の基板としては、支持基板の上に後述の隔壁および陽極が形成された基板もある。かかる市販の基板を用いる場合は、本実施形態の製造方法では、下記の陽極形成工程および隔壁形成工程は、省略することができる。

（陽極）
前記支持基板１上に形成する陽極２は、支持基板１から光を取り出す場合では、光透過性を示す電極であり、陽極として機能する。
陽極２は、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、該陽極２と発光層との間に設ける層の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。陽極２の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅等の薄膜が用いられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。

また陽極２の構成材料として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物の透明導電膜を用いてもよい。

また発光層への電荷注入を容易にするという観点から、このような陽極２の発光層側の表面上に、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子、Ｍｏ酸化物、アモルファスカーボン、フッ化カーボン、ポリアミン化合物等の１〜２００ｎｍの層、或いは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚１０ｎｍ以下の層を設けてもよい。

陽極２の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して適宜選択することができ、例えば５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。

（陽極形成工程）
前述のいずれかの基板材料からなる基板を準備する。ガスおよび液体の透過性が高いプラスチック基板を用いる場合は、必要に応じて、基板上に下部封止膜を形成しておく。

次に、準備した基板上に前述のいずれかの陽極材料を用いて、陽極をパターン形成する。この陽極を透明電極とする場合には、前述のように、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料を使用する。電極のパターン形成は、例えば、ＩＴＯを用いる場合、スパッタリング法により基板上に均一な堆積膜として形成され、続いて、フォトリソグラフィーによりストライプ状にパターニングされる。

（隔壁形成工程）
図１は、隔壁の形成された基板の平面図であり、図２は、図１の切断面線ＩＩ−ＩＩから見た基板の断面図である。前記陽極２上に、ストライプ状に配置される複数本の隔壁１３ａを形成する。なお、ここに言う「ストライプ状に配置される」とは、複数本の隔壁１３ａが略平行に縦縞状もしくは横縞状に配置されることを意味している。
本実施形態では、陽極２はストライプ状に配置され、基板１の厚み方向の一方から見て、陽極２間の間隙に重なるように隔壁１３ａが配置される。

また、隔壁１３ａ間において、画素の形成される複数の画素領域が隔壁１３ａに沿って設定されてもよく、隣接する画素領域１４の間に、基板１からの高さが前記隔壁１３ａよりも低い電気絶縁層１３ｂを設けてもよい。本実施形態では、陽極２が形成された基板１上に電気絶縁層１３ｂが設けられる。

この電気絶縁膜１３ｂは、通常、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法等の公知の方法によりＳｉＯ_２、ＳｉＮ等の無機絶縁材料からなる０．１〜０．２μｍ厚の絶縁膜を形成し、次いでフォトリソグラフィーとエッチングを実施することにより形成される。このパターニングによって、前記絶縁膜が除去された領域が画素領域１４に相当する領域であり、除去されずに残った膜が電気絶縁層１３ｂとなる。隔壁１３ａは、さらに上述の電気絶縁層１３ｂ上に設けられる。
なお、電気絶縁層１３ｂを設けない場合には、隔壁１３ａ間において陽極２が帯状に露出することになるが、この帯状の領域が画素領域１４となる。

上記隔壁１３ａの主たる役割は、隔壁１３ａで区切られた隣接する画素間での絶縁を図るとともに、隣接画素間の混色を防止する点にある。そのために、その高さ寸法を高く設定する。一方、上記電気絶縁層１３ｂの役割は、隔壁１３ａに沿って配置される同一色の複数の画素間の絶縁を行う点にあり、混色防止の役割はない。したがって、画素領域１４上に形成される金属ドープモリブデン酸化物層や有機発光層などの積層膜の合計厚さより、隔壁１３ａの厚さを幾分厚く形成すればよい。かかる基準から、上記隔壁１３ａの高さ寸法としては２〜３μｍ、電気絶縁層１３ｂの高さ寸法としては０．１〜０．２μｍに設定することが好ましい。なお、有機材料の電気伝導性の大きさにより電気絶縁層１３ｂは不要にすることもできる。

前記構造の隔壁の１３ａの作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法等の公知の方法によりＳｉＯ_２、ＳｉＮ等の無機絶縁材料からなる０．１〜０．２μｍ厚の絶縁膜を形成し、次いでフォトリソグラフィーとエッチングによって、複数の画素領域を除去し、格子状にパターニングすることで、電気絶縁層１３ｂを形成する。
次に、前記格子状の電気絶縁層１３ｂ上に２〜３μｍ厚のフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をストライプ状のマスクを介して露光し、ストライプ状に配置される複数本の陽極２間にのみレジスト層が残るように現像し、熱硬化させる。
上記ストライプ状にパターニングされたレジスト層が上記隔壁１３ａを構成する。

上記フォトレジスト層を形成するための感光性材料（フォトレジスト組成物）の塗布は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スリットコーター等を用いたコーティング法により行うことができる。

上記隔壁１３ａを形成する絶縁性の感光性材料は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらであってもよい。隔壁１３ａは、絶縁性であることが重要であり、絶縁性を有さない場合には、隔壁により画成されている陽極２間に電流が流れてしまい表示不良が発生してしまう。

この隔壁１３ａを構成するための絶縁性の感光性材料としては、具体的には、ポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系の各感光性化合物を用いることができる。なお、この感光性材料には、有機ＥＬ素子の表示品位を上げる目的で、光遮光性の材料を含有させてもよい。

この絶縁性隔壁１３ａの表面に撥インキ性を付与するために、隔壁形成用の感光性材料に撥インキ性物質を加えても良い。あるいは、絶縁性隔壁１３ａを形成した後、その表面に撥インキ性物質を被覆させることにより、隔壁表面に撥インキ性を付与しても良い。この撥インキ性は、後述の「陽極と発光層との間に設けられる層」を形成するための溶液に対しても、有機発光層用のインキに対しても、撥インキ性であることが好ましい。

前記感光性材料に撥インキ性物質を添加する場合に用いる物質としては、シリコーン系化合物またはフッ素含有化合物が用いられる。これらの撥インキ性化合物は、後述の有機発光層形成に用いる有機発光インキ（塗布液）と、正孔輸送層などの有機材料インキ（塗布液）の両方に撥インキ性を示すため、好適に用いることができる。

隔壁１３ａを形成した後に隔壁の表面に撥インキ性被膜を形成する方法としては、撥インキ性成分を含む塗布液を隔壁表面に塗布する方法、撥インキ性成分を気化させて隔壁表面に堆積させる方法、隔壁表面の有機材料の官能基をフッ素で置換することにより表面を改質する方法などを挙げることができる。後者の気相法による堆積方法として、具体的には、ＣＦ_４ガスを真空プラズマ装置を用いてプラズマ化してフッ素成分を隔壁表面に作用させることにより、隔壁表面に撥液性を付与する方法が挙げられる。

（金属ドープモリブデン酸化物層）
絶縁性隔壁１３ａの形成後、陽極２と不図示の発光層の間に金属ドープモリブデン酸化物層３が設けられる。
なお、金属ドープモリブデン酸化物層３以外に、陽極２と発光層との間には、さらに所定の層が設けられてもよい。陽極２と発光層との間に設けられる層としては後述する正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。
したがって、陽極２と発光層との間に、金属ドープモリブデン酸化物層のみが設けられている素子構成と、金属ドープモリブデン酸化物層および他の層が設けられている素子構成とがある。
なお、発光層と陰極との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層および正孔ブロック層などを挙げることができる。

前記金属ドープモリブデン酸化物層は、モリブデン酸化物及びドーパント金属を含むものであり、好ましくはモリブデン酸化物及びドーパント金属から実質的になる。より具体的には、金属ドープモリブデン酸化物層を構成する物質全量中における、モリブデン酸化物及びドーパント金属の合計が占める割合が、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。

前記金属ドープモリブデン酸化物層は、好ましくは正孔注入層を兼用するか、または発光層もしくは正孔注入層に直接接して設けられる。金属ドープモリブデン酸化物層のより具体的な配置を以下の（ｉ）〜（ｖ）に示す。
（ｉ）陽極および正孔輸送層に接して設けられる
（ｉｉ）陽極および電子ブロック層に接して設けられる
（ｉｉｉ）正孔注入層および発光層に接して設けられる
（ｉｖ）正孔注入層および電子ブロック層に接して設けられる
（ｖ）陽極および発光層に接して設けられる

前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率は、５０％以上であることが好ましい。５０％以上の可視光透過率を有することにより、前記金属ドープモリブデン酸化物層を透過して発光する形式の有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。

前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属は、好ましくは遷移金属、周期表の１３族金属又はこれらの混合物であり、より好ましくはアルミニウム、ニッケル、銅、クロム、チタン、銀、ガリウム、亜鉛、ネオジム、ユーロピウム、ホルミウム、セリウムであり、さらに好ましくはアルミニウムである。これに対して、モリブデン酸化物としてはＭｏＯ_３を採用することが好ましい。ＭｏＯ_３を真空蒸着等の蒸着法により成膜する場合、蒸着された膜においてＭｏとＯの化学量論的な組成比がＭｏＯ_３から外れる場合もありうるが、その場合でも本実施形態の有機ＥＬ素子に好ましく用いることができる。

前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ドーパント金属の含有割合が上記範囲内であることにより、良好な耐プロセス性を有する金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。

前記金属ドープモリブデン酸化物層の厚さは、特に限定されないが１〜１００ｎｍであることが好ましい。

前記金属ドープモリブデン酸化物層を成膜する方法としては、特に限定されないが、金属ドープモリブデン酸化物層が積層される層上に、酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積するいわゆる共蒸着法を好ましい方法の一つとして例示することができる。例えば、基板上に設けられた陽極又は陰極の層上に堆積を行ない、電極に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。または、基板上に電極を設けた後、電極上に、発光層、電荷注入層、電荷輸送層又は電荷ブロック層といった他の層を１層以上設け、さらにその上に堆積を行い、この層に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。

堆積は、真空蒸着、分子線蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング、イオンビーム蒸着等により行うことができる。成膜チャンバー内にプラズマを導入することによって、反応性や成膜性を向上させたプラズマアシスト真空蒸着法なども用いることができる。真空蒸着法の蒸発源としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱などが上げられる。より簡便な方法として、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱が好ましい。スパッタリング法にはＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法などがありいずれの方式も用いることができる。金属ドープモリブデン酸化物層の下層にダメージを与えないためにもマグネトロンスパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法を用いることが好ましい。

なお、成膜時において、雰囲気中に酸素や酸素元素を含むガスを導入して蒸着を行うこともできる。また、金属ドープモリブデン酸化物層を蒸着する際の材料には、通常ＭｏＯ_３やドーパント金属単体を用いるが、モリブデン単体、ＭｏＯ_２やドーパント金属の酸化物、ドーパント金属とモリブデンとの合金、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。

堆積された金属ドープモリブデン酸化物層は、そのまま、または任意に、加熱、ＵＶ−Ｏ_３処理、大気曝露等の他の工程に供する。これらの中でも、透過率を向上させるために、加熱処理を行うことが好ましい。

前記加熱は、５０〜３５０℃で１〜１２０分間の条件で行うことができる。前記ＵＶ−Ｏ_３処理は、紫外線を１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で５秒〜３０分間照射し、オゾン濃度０．００１〜９９％の雰囲気下で処理することにより行うことができる。前記大気曝露は、湿度４０〜９５％、温度２０〜５０℃の大気中に、１〜２０日間放置することにより行うことができる。

（陽極と発光層との間に設けられる層）
陽極と発光層との間には、少なくとも金属ドープモリブデン酸化物層が設けられる。また前述したように、金属ドープモリブデン酸化物層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が設けられてもよい。なお金属ドープモリブデン酸化物層は、これら正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層のうちの少なくとも１つの層として機能する。

正孔注入層は、陽極２からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

（正孔注入層）
正孔注入層は、上述のように、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する材料としては、公知の材料を適宜用いることができ、特に制限はない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

正孔注入層の成膜方法としては、例えば、正孔注入層となる材料（正孔注入材料）を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。

溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インキジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。これらの中でも、後述する凸版印刷法を用いて成膜することが好ましい。

また、正孔注入層の厚みとしては、５〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満では、製造が困難になる傾向があり、他方、３００ｎｍを超えると、駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向となる。

（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。

これらの中でも、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。

溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができ、述する凸版印刷法を用いて成膜することが好ましい。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。

正孔輸送層の厚みは、特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが前記下限値未満となると、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向があり、他方、前記上限値を超えると、駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向がある。したがって正孔輸送層の厚みは、上述のように、好ましくは、１〜１０００ｎｍであるが、より好ましくは、２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍである。

（発光層形成工程）
上記金属ドープモリブデン酸化物層３および必要に応じて他の層が形成された後、発光層が形成される。この発光層形成工程の特徴は、有機発光材料を含む有機発光インキを凸版印刷法を用いて塗布することと、その場合に用いる凸版印刷版として、図３に示すように、前記複数本の隔壁１３ａ間の幅にそれぞれ対応する幅を有し、前記複数本の隔壁１３ａの配置される間隔にそれぞれ対応する間隔でストライプ状に配置される複数本の凸部２１を備える凸版印刷版２０を用いることである。さらに、凸版印刷版２０が、円筒状または円柱状であることが好ましく、前記凸部の長手方向が周方向と重なるように、前記複数本の凸部２１を配列することが好ましい。

多色の発光の有機ＥＬ素子を製造する場合では、上記隔壁１３ａによって画成された各凹状の溝には、その凹溝１５に対応した凸部２１に付着された同一色の有機発光インキが塗布される。したがって、多色印刷をする場合でも、上記構成によれば、隔壁１３ａ間の凹溝１５に対する、凸版印刷版２０の凸部２１の位置合わせを精度よくすれば、印刷方向の位置合わせ精度が緩やかでも、各色の有機発光インキの塗布は正確に行われる。

（発光層の構成材料）
発光層は、通常、主として蛍光または燐光を発光する有機物を有し、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０^３〜１０^８である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、陽極と陰極との間には、一層の発光層に限らず、複数の発光層が配置されてもよい。

（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。

（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。

（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。

上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

（ドーパント材料）
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。

有機発光インキは、上記有機発光材料を溶剤に溶解または安定に分散させて調製する。この有機発光材料を溶解または分散する溶剤としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独またはこれらの混合溶剤が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が、有機発光材料の良好な溶解性を有することから好ましい。

なお、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。

（陰極と発光層との間に設けられる層）
発光層の形成後、必要に応じて、一層または複数の所定の層が設けられる。発光層と陰極との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が設けられる。
陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という場合がある。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

（電子輸送層）
電子輸送層を形成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層と言う場合があり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層と言う場合がある。

（電子注入層）
電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは前記金属を一種類以上含む合金、あるいは前記金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物、あるいは前記物質の混合物などが挙げられる。

前記アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。

前記アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。

さらに、金属、金属酸化物、金属塩をドーピングした有機金属化合物、および有機金属錯体化合物、またはこれらの混合物も、電子注入層の材料として用いることができる。

この電子注入層は、２層以上を積層した積層構造を有していても良い。具体的には、Ｌｉ／Ｃａなどが挙げられる。この電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
この電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

（陰極）
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。さらに陰極の材料としては電気伝導度が高く、可視光反射率の高い材料が好ましい。かかる陰極材料としては、具体的には、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無機半導体などを挙げることができる。

上記金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属や周期表の１３族金属等を用いることができる。これら金属の具体的例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等を挙げることができる。

また、合金としては、上記金属の少なくとも一種を含む合金を挙げることができ、具体的には、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等を挙げることができる。

陰極は、必要に応じて光透過性を有する電極とされるが、それらの材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物；ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの導電性有機物を挙げることができる。

なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。また、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。

この陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。

本実施形態の有機ＥＬ素子において、陽極２から陰極までの層構成の組み合わせ例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ａ）〜ｌ）において、陽極と発光層との間に設けられる層の一層が金属ドープモリブデン酸化物層である。

本実施の形態の有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、上記ａ）〜ｌ）の層構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を「繰り返し単位Ａ」とすると、以下のｍ）に示す層構成を挙げることができる。
ｍ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷注入層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
また、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、「（繰り返し単位Ａ）／電荷注入層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、以下のｎ）に示す層構成を挙げることができる。
ｎ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
なお記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、（繰り返し単位Ｂ）ｘは、繰り返し単位Ｂがｘ段積層された積層体を表す。
ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。

本実施形態の有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。

（保護層）
上述のように陰極が形成された後、基本構造として陽極−発光層−陰極を有してなる発光機能部を保護するために、該発光機能部を封止する保護層（上部封止膜）が形成される。この保護層は、通常、少なくとも一つの無機層と少なくとも一つの有機層を有する。積層数は、必要に応じて決定され、基本的には、無機層と有機層は交互に積層される。

なお、ガラス基板に比べると、プラスチック基板は酸素および水などのガスの透過性が高い。発光層などの発光物質は酸化されやすく、酸素および水などと接触することにより劣化しやすいので、前記基板としてプラスチック基板が用いられる場合には、ガスバリア性を高めるための処理を基板に予め施すことが好ましい。例えばプラスチック基板上にガスなどに対するバリア性の高い下部封止膜を積層し、その後、この下部封止膜の上に上記発光機能部を積層することが好ましい。この下部封止膜は、通常、上記保護層（上部封止膜）と同様の構成、同様の材料にて形成される。

なお、本発明方法が対象とする有機ＥＬ素子は、発光層からの光を透明な支持基板から外部へ出射するボトムエミッション型の素子であってもよいし、発光層からの光を透明な陰極を透過させて透明な保護層から外部へ出射するトップエミッション型の素子であってもよい。

上記トップエミッション型の素子としては、発光層からの光を透明陰極を透過させて透明な保護層から外部に出射する構造であってもよい。

以上説明したような本発明の実施形態の有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、表示装置に好適に用いることができる。

有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、および液晶表示装置などを挙げることができる。なお有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、および液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。

本発明では、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設け、前記複数本の隔壁と陽極間に形成される凹溝１５に、該凹溝１５に対応する凸部を備える凸版印刷版を用いて、隔壁の長手方向に沿って、前記有機発光インキを連続的に供給することにより、発光層を形成している。

有機ＥＬ素子を製造する場合、従来のように格子状の隔壁が設けられた基板を用いる場合、格子状の隔壁に対応するように、行方向及び列方向に規則的に配置された複数の凸部を有する凸版印刷版を用いて印刷する。そのため、印刷に際して、行方向と列方向の位置あわせをする必要があり、印刷精度における許容度が小さい。すなわち、従来の格子状の隔壁を設けた基板を用いる製造方法では、凸版印刷版の版胴方向、周方向の位置精度、基板の送り方向の角度精度が厳しくなり、効率的な製造が困難であった。これに対し、本発明では、ストライプ状（縦縞状もしくは横縞状）の凸部を有する凸版印刷版を用いて印刷するので、ストライプ状の隔壁の長手方向の位置合わせをする必要がなく、短手方向の位置合わせをするだけでよい。その結果、隔壁の長手方向の位置合わせ精度を緩和することができ、素子の製造効率を向上することができる。

また、本発明で陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を形成するが、該金属ドープモリブデン酸化物層は、ウェットプロセスに対する耐性が大変高い。したがって、金属ドープモリブデン酸化物層を形成した後に発光層を形成するにあたって、上記凸版印刷版を用いた塗布方法（ウェットプロセス）を用いても、金属ドープモリブデン酸化物層は損傷を受けにくく、溶出しない。その結果、金属ドープモリブデン酸化物層は、例えば、正孔注入層としての機能などの層としての機能を損なうことがない。

したがって、本発明によれば、金属ドープモリブデン酸化物層を設けることにより長寿命の素子が得られ、該長寿命な素子を、凸版印刷板を用いた特定の有機発光インキの供給方法により発光層を形成することによって、簡易な工程で、低コストにて得ることができる。本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、特に、金属ドープモリブデン酸化物層の表面上に発光層を塗布形成する場合に、効果が高く、有用である。

以下、作製例及び比較例を説明するが、本発明は以下の例示に限定されるものではない。

以下の作製例１〜６及び比較例１，２では、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けることによる効果を確認するために、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けた有機ＥＬ素子を製造した。

（作製例１）
（Ａ：真空蒸着法による、ガラス基板へのＡｌドープＭｏＯ_３の蒸着）
複数のガラス基板を用意し、その片面を蒸着マスクを用いて部分的に被覆し、蒸着チャンバー内に基板ホルダーを用いて取り付けた。

ＭｏＯ_３粉末（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を、ボックスタイプの昇華物質用のタングステンボードに詰め、材料が飛び散らないように穴の開いたカバーで覆い、蒸着チャンバー内にセットした。Ａｌ（高純度化学社製、純度９９．９９９％）は坩堝に入れ、蒸着チャンバー内にセットした。

蒸着チャンバー内の真空度を３×１０^−５Ｐａ以下とし、ＭｏＯ_３は抵抗加熱法により徐々に加熱し十分に脱ガスを行い、Ａｌは電子ビームにより坩堝内で溶かし込みを行い、十分に脱ガスを行なってから、蒸着に供した。蒸着中の真空度は９×１０^−５Ｐａ以下とした。膜厚及び蒸着速度は水晶振動子で常時モニターした。ＭｏＯ_３の蒸着速度が約０．２８ｎｍ／秒、Ａｌの蒸着速度が約０．０１ｎｍ／秒となった時点でメインシャッターを開き、基板への成膜を開始した。蒸着中は基板を回転させ、膜厚が均一になるようにした。蒸着速度を上記速度に制御して約３６秒間成膜を行ない、膜厚約１０ｎｍの共蒸着膜（金属ドープモリブデン酸化物層）が設けられた基板を得た。膜中のＭｏＯ_３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。

（Ｂ：耐久性試験）
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められず、アモルファス状態であることが確認された。
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、変化は無く、表面は溶けていなかった。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布（商品名「ベンコット」、小津産業株式会社製）で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。

また上記純水に曝した基板とは別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ変化は無く、表面が溶けていなかった。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。

（Ｃ：透過率の測定）
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、透過率・反射率測定装置（Scientific Computing International社製、商品名「FilmTek 3000」）を用いて測定した。結果を後出の（表１）に示す。光の波長約３００ｎｍぐらいから透過スペクトルが立ち上がり、波長３２０ｎｍにおける透過率が２１．６％、３６０ｎｍにおける透過率が５６．６％であった。後述する比較例１と比較して、３２０ｎｍにおいて３．６倍、３６０ｎｍにおいて１．６倍の透過率を有していた。

（作製例２）
蒸着中に、チャンバーに酸素を導入した他は作製例１の（Ａ）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。酸素量はマスフローコントローラーにより１５ｓｃｃｍに制御した。蒸着中の真空度は約２．３×１０^−３Ｐａであった。得られた共蒸着膜（金属ドープモリブデン酸化物層）の膜厚は約１０ｎｍであり、膜中のＭｏＯ_３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。

成膜後、得られた基板の耐久性を作製例１の（Ｂ）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。

（作製例３）
蒸着速度を、ＭｏＯ_３については約０．３７ｎｍ／秒、Ａｌについては約０．００１ｎｍ／秒に制御した他は作製例１の（Ａ）と同様に操作し、共蒸着膜（金属ドープモリブデン酸化物層）が設けられた基板を得た。得られた共蒸着膜の膜厚は約１０ｎｍであり、膜中のＭｏＯ_３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約１．３ｍｏｌ％であった。

成膜後、得られた基板の耐久性を作製例１の（Ｃ）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。

（作製例４）
作製例１の（Ａ）で得られた基板を、大気雰囲気のクリーンオーブンに入れ、２５０℃で６０分間加熱処理した。冷却後、蒸着膜（金属ドープモリブデン酸化物層）の透過率を実施例１の（Ｃ）と同様に測定した。結果を後出の（表１）に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が２８．９％、３６０ｎｍにおける透過率が７６．２％であった。下記比較例１と比較して、３２０ｎｍにおいて４．７倍、３６０ｎｍにおいて２．２倍の透過率を有していた。

（比較例１）
Ａｌを蒸着せず、ＭｏＯ_３のみを約０．２８ｎｍ／秒で蒸着した他は作製例１と同様に操作し、膜厚約１０ｎｍの蒸着膜が設けられた基板を得た。
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められずアモルファス状態であることが確認された。

得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜が消失していた。

別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は消失していた。

また、成膜後の蒸着膜の透過率を、作製例１の（Ｃ）と同様に測定した。結果を下記（表１）に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が６．１％、３６０ｎｍにおける透過率が３５．４％であり、透過率が低いことが認められた。

（合成例１）
攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに ２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン１５８．を２９重量部、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン１３６．を１１重量部、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（ヘンケル社製 Ａｌｉｑｕａｔ３３６）を２７重量部、トルエンを１８００重量部を仕込み、窒素導入管より窒素を流しながら、攪拌下９０℃まで昇温した。

次に、酢酸パラジウム（ＩＩ）を０．０６６重量部、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィンを０．４５重量部加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液（５７３重量部）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下で７時間保温した後、フェニルホウ酸を３．６重量部加え、１４時間還流下保温し、室温まで冷却した。

反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、３％酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１３重量部加え、４時間攪拌した。その後、活性アルミナとシリカゲルの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。

上記濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー１９２重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物Ｐ１と記す。この高分子化合物Ｐ１のポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量を下記のＧＰＣ分析法により求めたところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は、３．７×１０^５であり、数平均分子量は８．９×１０^４あった。

（ＧＰＣ分析法）
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約０．０２重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ装置に１０μＬ注入した。

ＧＰＣ装置は島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製のカラム（「ＰＬｇｅｌ」１０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ カラム（３００×７．５ｍｍ））を２本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを２５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。検出器はＵＶ検出器を用い、２２８ｎｍの吸光度を測定した。

（作製例５）
（有機ＥＬ素子の作製）
基板としてＩＴＯの薄膜が表面にパターニングされたガラス基板を用い、このＩＴＯ薄膜上に、作製例１と同様の手順で、膜厚１０ｎｍのＡｌドープＭｏＯ_３層（金属ドープモリブデン酸化物層）を真空蒸着法により蒸着した。

成膜後、基板を大気中に取り出し、その蒸着膜上にスピンコート法により、合成例１で得た高分子化合物Ｐ１を成膜し、膜厚２０ｎｍのインターレイヤー層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜されたインターレイヤー層を除去し、ホットプレートで２００℃、２０分間ベイクを行った。

その後、インターレイヤー層上に、高分子発光有機材料（ＲＰ１５８ サメイション社製）をスピンコート法により成膜し、膜厚９０ｎｍの発光層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜された発光層を除去した。

これ以降の封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中の素子が大気に曝されないようにした。

真空の加熱室において、基板を基板温度約１００℃で６０分間加熱した。その後蒸着チャンバーに基板を移し、発光部及び取り出し電極部に陰極が成膜されるように、発光層面上に陰極マスクをアライメントした。さらにマスクと基板を回転させながら陰極を蒸着した。陰極として、金属Ｂａを抵抗加熱法にて加熱し蒸着速度約０．２ｎｍ／秒、膜厚５ｎｍにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法を用いてＡｌを蒸着速度約０．２ｎｍ／秒、膜厚１５０ｎｍにて蒸着した。

その後、基板を、予め用意しておいた、ＵＶ硬化樹脂が周辺に塗布されている封止ガラスと貼り合わせ、真空に保ち、その後大気圧に戻し、ＵＶを照射することで固定し、発光領域が２×２ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＡｌドープＭｏＯ_３層（金属ドープモリブデン酸化物層）／インターレイヤー層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラスの層構成を有していた。

（有機ＥＬ素子の評価）
作製した素子に、輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２となるよう通電し、電流−電圧特性を測定した。また、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ^２で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させ、発光寿命を測定した。結果を後出の（表２）及び（表３）に示す。後述する比較例２と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約１．６倍延長している。

（作製例６）
ＡｌドープＭｏＯ_３層（金属ドープモリブデン酸化物層）を、作製例３と同様の手順で成膜した他は、作製例５と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ^２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させて測定した。結果を下記（表２）及び（表３）に示す。下記比較例２と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ^２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約２．４倍延長している。

（比較例２）
ＡｌドープＭｏＯ_３層を成膜する代わりに、比較例１と同様の手順でＭｏＯ_３層を成膜した他は、作製例５と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ^２で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させて測定した。結果を下記（表２）及び（表３）に示す。

以下の作製例７では、略平行に配置した隔壁を設け、隔壁間の凹溝（画素領域に相当）に、該凹溝に対応する凸部を有する凸版印刷版を用いて、有機発光インキを供給し、有機発光層を形成することによる製造上の効果を確認した。

（作製例７）
（基板の準備および陽極の形成）
まず、２００ｍｍ（縦）×２００ｍｍ（横）×０．７ｍｍ（厚み）の透明ガラス板上にＩＴＯ薄膜を形成し、さらにパターニングを行ってストライプ状の陽極を形成した。陽極の繰り返し間隔（ピッチ）は、８０μｍで、陽極の幅（ライン幅）７０μｍに対して陽極間の間隔（スペース幅）は１０μｍであった（ライン／スペース＝７０μｍ／１０μｍ）。陽極の厚みは、１５０ｎｍであった。基板の厚み方向の一方から見て画素の形成される画素領域は、一方向に伸びるＩＴＯ薄膜上において、前記一方向に所定の間隔をあけて島状に設定される。

（電気絶縁層の形成）
次に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ_２からなる絶縁膜を形成し、次いでフォトリソグラフィーとエッチングによって、幅５０μｍ×長さ１５０μｍの矩形形状の複数の画素領域を除去し、電気絶縁層を形成した。

（隔壁の形成）
次に、上記基板上の全面に、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製、商品名「ＯＦＰＲ−８００」）を用いて、慣用のフォトリソグラフィーにより、図１および図２に示す形状の隔壁１３ａを形成した。形成した隔壁１３ａの幅寸法は３０μｍ、高さ寸法は２μｍとした。また、隔壁１３ａ同士の隣接間寸法は７５μｍとした。

次に、ＣＦ₄ガスを用いた真空プラズマ装置（サムコインターナショナル社製、商品名「ＲＩＥ−２００Ｌ」）を用いて、隔壁１３ａに撥インキ化処理を行った。

（凸版印刷版）
上記隔壁に対応して、図３に示す構造のフレキソ印刷版（材質：ポリエステル系樹脂）を準備した。この凸版印刷版２０の凸部２１の高さ寸法は１００μｍ、幅寸法は３０μｍ、ピッチ幅は７５μｍで、版胴の軸心方向Ｙに直交する周方向にストライプ状に形成した。

（正孔注入層の形成）
次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ社製、商品名「ＢａｙｔｒｏｎＰ ＡＩ４０８３」）の懸濁液を調製し、この懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した。この濾過液を上記凸版印刷版を用いて、上記画素領域に塗布した。続いて、この塗布層を２００℃×２０分間、加熱処理して、８０ｎｍ厚の正孔注入層を形成した。

（発光層の形成）
有機発光材料として、赤、緑、青の３色の高分子発光材料（サメイション社製、商品名「ＲＰ１５８（赤）」、「ＧＰ１３００（緑）」、「ＢＰ３６１（青）」）をそれぞれ溶媒（アニソール／シクロへキシルベンゼン＝重量比１／１の混合溶媒）に溶解させた３色の有機発光インキ（濃度：１重量％）を準備した。

上記構造のストライプ状の凸部を有するフレキソ印刷版を用いて、赤色の有機発光インキを基板上の対応する画素領域に印刷し、乾燥させ、赤色の有機発光層を形成した。同様にして、緑色の有機発光インキおよび青色の有機発光インキを順次を印刷し、乾燥させて、緑色の有機発光層および青色の有機発光層を形成した。各色の有機発光層の厚みは、１００ｎｍのほぼ同一寸法であった。

なお、この時の印刷には、印刷機として、日本写真印刷（株）製の「オングストローマーＳＤＲ−００２３（商品名）、版ドラム直径：８０ｍｍ」を用いた。印刷速度は５０ｍｍ／秒とした。版と基板とが接触する状態を印刷押し込み量０μｍとして、その位置から版を５０μｍ押し付けた状態（印刷押し込み量＝５０μｍ）で印刷した。

各画素領域内に形成された有機発光層の形状を光学顕微鏡（ニコン社製、商品名「オプチフォト８８」、対物レンズ倍率：５０倍）にて観察したところ、各有機発光層は画素領域からずれることなく画素領域に成膜していることが確認された。

（陰極の形成）
次に、上記発光層の上に、陰極として、カルシウムを１００Åの厚さで蒸着し、さらに、酸化保護層としてアルミニウムを２０００Åの厚さで蒸着した。これにより、ボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子を作製した。

上述のようにして得た有機発光素子を発光させたところ、多色発光に滲みは見られず、鮮明な多色表示が得られた。

（比較例３）
格子状に形成された隔壁を設けた基板と、前記隔壁により画成された画素領域に対応する凸部を有する凸版印刷版を用いて、上記作製例７と同様の印刷機および印刷条件にて、有機発光インキを印刷し、乾燥して有機発光層を形成した。それ以外は、上記作製例７と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。形成した隔壁の寸法は、高さ２μｍ、幅５０μｍ、長さ１５０μｍであった。

製造した有機ＥＬ素子を発光させたところ、発色に滲み（混色）があり、表示ムラが発生した。

隔壁の形成された基板の平面図である。 図１の切断面線ＩＩ−ＩＩから見た基板の断面構成図である。 本発明に用いる凸版印刷版の構造および該凸版印刷版を用いた有機発光層の印刷時の基板との位置関係を示した斜視図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 金属ドープモリブデン酸化物層
１３ａ 隔壁
１３ｂ 電気絶縁層
１４ 画素領域
１５ 凹溝
２０ 凸版印刷版
２１ 凸版印刷版の凸部

Claims (6)

1. 陽極と、陰極と、前記陽極および陰極間に配置された有機発光層と、前記陽極および前記有機発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層とを含み、かつ互いに略平行に載置された複数本の隔壁を有する支持基板に設けられる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   前記隔壁を有する支持基板に陽極が形成された基板を用意する工程と、
   金属ドープモリブデン酸化物層形成工程と、
   前記隔壁間に、有機発光材料を含む有機発光インキを供給して、前記有機発光層を形成する有機発光層形成工程と、
   を有し、
   前記有機発光層形成工程では、前記複数本の隔壁間の凹溝に、該凹溝に対応する凸部を備える凸版印刷版を用いて、隔壁の長手方向に沿って、前記有機発光インキを連続的に供給し、
   ドーパント金属としてアルミニウムを用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. 前記金属ドープモリブデン酸化物層形成工程では、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより金属ドープモリブデン酸化物層を形成する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 金属ドープモリブデン酸化物層形成工程において形成された前記金属ドープモリブデン酸化物層を加熱する工程をさらに含む請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率を５０％以上とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5. 前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合を、０．１〜２０．０ｍｏｌ％とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
6. 前記凸版印刷版が、円筒状または円柱状であり、前記複数本の凸部の長手方向が周方向と重なるように、該複数本の凸部を配列することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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