JP5185007B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
電極が撥液性を示す場合、電極に塗布された塗布液が凝集し易いので、電極上において塗布液を均一に塗布することが困難な場合がある。また隔壁が親液性を示す場合、塗布液が隔壁内に収まらずに隔壁外にまではみ出した状態で乾燥することがあり、隔壁内において膜厚が均一な層を形成することが出来ない場合がある。そこで従来では親液性を示す電極と撥液性を示す隔壁とが設けられた基板を用いて、膜厚が均一な有機EL素子を形成している。電極を親液化し、隔壁を撥液化する方法の1つとして、例えばCF4プラズマ処理が用いられている。無機材料と有機材料との両方にCF4プラズマ処理を行うと、無機材料に比べて有機材料の方が容易にフッ素化するので、有機材料が選択的に撥液化される。この性質を利用することによって、親液性を示す電極と撥液性を示す隔壁とが設けられた基板を実現している。具体的には、インジウムスズ酸化物(Indium Tin Oxide:略称ITO)などの無機材料で構成される電極と、有機樹脂で構成される隔壁とが形成された基板にCF4プラズマ処理を行うことにより、電極を親液化し、隔壁を撥液化した基板を用意している(例えば特許文献1および2)。
〔1〕基板に設けられる隔壁により囲まれた画素領域に、第1電極と、第2電極と、前記第1および第2電極の間に配置される1または複数の有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
前記第1電極が形成された基板を用意する工程と、
前記第1電極の表面を露出させる開口が、前記画素領域に相当する領域に穿設されて成る隔壁を、前記第1電極が形成された基板上に配置する隔壁配置工程と、
前記第1電極および前記隔壁の表面を親液化処理する第1の親液化工程と、
前記第1電極および前記隔壁の表面上に撥液層を形成する撥液層形成工程と、
前記撥液層のうちの、前記第1電極の表面上に形成された部位を親液化処理する第2の親液化工程と、
前記隔壁に囲まれた画素領域に前記有機層を形成する有機層形成工程と、
前記隔壁と前記有機層との境界領域に、前記第1および第2電極の間に設けられる全有機層の電気抵抗以上の電気抵抗を有するリーク電流ブロック層を設ける工程と、
前記第2電極を設ける第2電極形成工程とを含み、
前記第1電極と前記隔壁とを互いに異なる材料により形成し、
前記撥液層を、前記隔壁の表面上に形成された部位よりも、前記第1電極の表面上に形成された部位のほうが、前記第2の親液化工程によって、より親液化される材料により形成する、
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔2〕前記第1電極の少なくとも表面部を無機材料により形成し、前記隔壁の少なくとも表面部を有機材料により形成する、上記〔1〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔3〕撥液層形成工程において形成される撥液層を、フルオロアルキル基を有するシランカップリング材料を含む材料により形成する、上記〔1〕または〔2〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔4〕前記撥液層形成工程では、撥液層を形成する材料を含む塗布液を用いる塗布法により撥液層を形成する、上記〔1〕から〔3〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔5〕前記第1および第2の親液化工程では、紫外線オゾン処理によって親液化する、上記〔1〕から〔4〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔6〕前記第2の親液化工程の後に、プラズマ処理を施す、上記〔1〕から〔5〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔7〕前記第1および第2の親液化工程のうちの少なくとも一方の工程では、酸素プラズマ処理によって親液化し、
前記第2の親液化工程の後にプラズマ処理を施す、
上記〔1〕から〔4〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔8〕前記プラズマ処理を、フッ素含有ガスを含む雰囲気で行う、上記〔6〕または〔7〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔9〕前記有機層形成工程において、前記有機層を形成する材料を含むインクをインクジェット法で前記隔壁に囲まれた画素領域に吐出し、着弾したインクを固化させて前記有機層を形成する、上記〔1〕から〔8〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔10〕前記リーク電流ブロック層を設ける工程において、前記リーク電流ブロック層を形成する材料を含むインクをインクジェット法で前記隔壁に囲まれた画素領域に吐出し、着弾したインクを固化させて前記リーク電流ブロック層を形成する、上記〔1〕から〔9〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔11〕前記リーク電流ブロック層を設ける工程において、前記着弾したインクを、熱または光により架橋して硬化する、上記〔10〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
〔12〕上記〔1〕から〔11〕のいずれか一項に記載の製造方法で作製された有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔13〕前記画素領域の平面形状が、概略長円形状をなし、前記リーク電流ブロック層が、平面視で前記画素領域の湾曲部に設けられている、上記〔12〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔14〕前記リーク電流ブロック層の電気抵抗率が、106Ωcm以上である、上記〔12〕または〔13〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔15〕前記撥液層のうちの第1電極上に形成された部位が正孔注入層として機能する、上記〔12〕から〔14〕のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明の製造方法は、隔壁で囲まれた画素領域に、少なくとも第1電極と、第2電極と、前記第1および第2電極の間に位置し1または複数の有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法である。本発明の有機EL素子の製造方法では、少なくとも次の工程を含む。
(1)第1電極が形成された基板を用意する工程
(2)前記第1電極の表面を露出させる開口が、前記画素領域に相当する領域に穿設されて成る隔壁を、前記第1電極が形成された基板上に配置する隔壁配置工程と、
(3)前記第1電極および前記隔壁の表面を親液化処理する第1の親液化工程
(4)第1電極および隔壁の表面上に撥液層を形成する撥液層形成工程
(5)前記撥液層のうちの、前記隔壁に囲まれた画素領域の第1電極の表面上に形成されたを覆う撥液層部位を親液化処理する第2の親液化工程
(6)前記隔壁に囲まれた画素領域に前記有機層を形成する有機層形成工程
(7)前記隔壁の側壁部と前記発光層有機層とのが隣り合う境界領域に、少なくとも前記第1および第2電極の間に設けられる全発光層有機層の電気抵抗以上の電気抵抗を有するリーク電流ブロック層を設ける工程
(8)第2電極を設ける第2電極形成工程
図1−1から図1−4は、本発明の実施の一形態の有機EL素子製造方法の各工程ステップS(a)からステップS(l)について模式的に示す図である。
まず図1−1のステップS(a)に示すように、基板10の上に第1電極20が設けられる。第1電極20は陽極であっても陰極であってもよく、これに対して対を成すように第2電極が後に設けられる。基板10としては、後述する有機EL素子を製造する各工程において変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、およびシリコン基板、並びにこれらを積層したものなどを用い得る。
製造方法の第2の実施形態は、上記第1の実施形態における親液撥液パターンの形成方法に、さらにプラズマ処理を施す処理を加えたものである。すなわち、第2の実施形態では、第2の親液化工程の後に、プラズマ処理を施す処理工程が含まれる。
本発明の有機EL素子は、隔壁で囲まれた画素領域内に、第1電極と、第2電極と、第1電極および第2電極の間に位置する発光層と、隔壁と第2電極との間に位置する撥液層と、第1電極と前記発光層との間に位置する親液層と、第1電極と前記第2電極の間であり、かつ、前記発光層と前記隔壁の画素領域を臨む面(側面という場合がある)との境界線領域の全部または一部に、リーク電流ブロック層を有する。本発明の有機EL素子に設けられるリーク電流ブロック層の基板厚み方向における電気抵抗は、有機層の基板厚み方向における電気抵抗よりも高い。なお、本明細書において、特段ことわらない場合は、電気抵抗は基板の厚み方向における電気抵抗を意味する。
a)陽極/正孔輸送層/有機発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/陰極
c)陽極/正孔注入層/有機発光層/陰極
d)陽極/正孔注入層/有機発光層/電子注入層/陰極
e)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/陰極
f)陽極/正孔輸送層/有機発光層/電子注入層/陰極
g)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子注入層/陰極
h)陽極/正孔注入層/有機発光層/電荷輸送層/陰極
i)陽極/正孔注入層/有機発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
j)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子注入層/陰極
k)陽極/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
l)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(ここで、記号「/」は、記号「/」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。
以下、層構造の説明において同じ。)
m)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/電子注入層/電荷発生層/電荷注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
また、3層以上の有機発光層を有する有機EL素子としては、具体的には、(電荷発生層/電荷注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/電荷注入層)を一つの繰り返し単位として、以下のn)に示す前記繰り返し単位を2つ以上含む層構成を挙げることができる。
n)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/電子注入層/(該繰り返し単位)/(該繰り返し単位)/・・・/陰極
上記層構成p)およびq)において、陽極、陰極、有機発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
<撥液層および親液層>
撥液層は、隔壁と第2電極との間に設けられる。また、親液層は、第1電極と発光層との間に設けられる。撥液層および親液層は、上記本発明の製造方法において説明したとおり、隔壁および第1電極の双方上に一連の層として設けられる。そして、第2の親液化工程によって、隔壁および第1電極のそれぞれの材質の相違に依拠して、隔壁上の撥液層はそのまま撥液性を維持し、他方、第1電極上の撥液層は、親液層に変性されて設けられる。この観点から、この一連の層を、撥液親液層という場合がある。
リーク電流ブロック層は、第1電極と第2電極の間であり、かつ、隔壁の側面と、発光層との境界線領域の全部または一部に設けられる。リーク電流ブロック層は、第1電極と第2電極の間で電流のリークが生じないように、各層および電極の不適切な近接又は直接的な接触を遮断するように設けられる
図2は、図1−4の断面図の一部を拡大した図である。図2に示されるように、この実施形態例では、隔壁31の側面と有機発光層51との境界領域R3に設けられている。リーク電流ブロック層60は、隔壁31の側面に沿う形で、撥液部42の上に積層して形成されており、隔壁31の上面部近くの上端部60aから、そして有機発光層51に一部重なる端部60bまでを覆っている。このような位置にリーク電流ブロック層を設けることにより、隔壁近傍で生じやすいリーク電流を抑制し得る。
陽極は、陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機EL素子の場合、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極または半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、インジウム亜鉛酸化物(Indium Zinc Oxide:略称IZO)、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもITO、IZO、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。
正孔注入層としては、前述した撥液層にその機能を担わせてもよく、例えば、前述したように親液撥液パターンの形成方法で形成してもよい。
有機発光層は、通常、主として蛍光及び/又はりん光を発光する有機材料、または該有機材料とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で加えられる。なお、有機材料は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。有機発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。なお本明細書において、高分子とは、ポリスチレン換算の数平均分子量が、103以上であり、通常ポリスチレン換算の数平均分子量が〜108以下である。
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
金属錯体系材料としては、例えば中心金属に、Al、Zn、Beなど、またはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを挙げることができる。
高分子系材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料などを高分子化したものなどを挙げることができる。
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約2nm〜200nmである。
<電子輸送層>
基板に陰極を設ける素子構造の場合には、撥液層は陰極の上層に形成することになる。
この場合、前述の撥液層を電子輸送層として用いることができ、該電子輸送層は、親液撥液パターンの形成方法により形成することができる。
なお、基板に陰極を設ける素子構造の場合に、撥液層と発光層との間に、さらに電子輸送層を前述した方法により形成してもよい。
基板に陰極を設ける素子構造の場合には、撥液層は陰極の上層に形成することになる。
この場合、前述の撥液層を電子注入層として用いることができ、該電子注入層として機能する撥液層を前述したように親液撥液パターンの形成方法により形成することができる。
なお、基板に陽極を設ける素子構造のように、前述した撥液層を電子注入層として用いない場合には、電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの1種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、2層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばLiF/Caなどを挙げることができる。
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機EL素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。
陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびIII−B族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの2種以上の合金、前記金属のうちの1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの1種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、およびIZOを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、2層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
<絶縁層>
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚2nm以下の絶縁層を設けた有機EL素子としては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けたものを挙げることができる。
基板上に、ITO薄膜(陽極)/撥液層(正孔注入層)/中間層/発光層/陰極(Ba層/Al層)の層構成を有する有機EL素子を作製した。
次に、感光性ポリイミド(PI)をスピンコーティング法により全面に塗布し、乾燥させて膜厚1μmのフォトレジスト層を形成した。次にフォトマスクを用いたアライメント露光機により、紫外線を所定の領域に照射し、レジスト現像液(長瀬産業社製:NPD−18)を用いて露光領域を除去した。これによってフォトレジスト層に幅100μm、長さ300μmの矩形状の開口部を形成した。なお隔壁は、ITO薄膜の周縁部を覆って形成されている。
まず攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、および温度計を備えるセパラブルフラスコに2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン158.29重量部と、ビス−(4−ブロモフェニル)−4−(1−メチルプロピル)−ベンゼンアミン136.11重量部と、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド(ヘンケル社製 Aliquat 336)27重量部と、トルエン1800重量部とを仕込み、窒素導入管から窒素を導入しながら、攪拌下90℃まで昇温した。酢酸パラジウム(II)0.066重量部と、トリ(o−トルイル)ホスフィン0.45重量部とを加えた後、17.5%炭酸ナトリウム水溶液573重量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下7時間保温した後、フェニルホウ酸3.6重量部を加え、14時間還流下保温し、室温まで冷却した。反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、3%酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。
分液油層にN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物13重量部を加え4時間攪拌した後、活性アルミナとシリカゲルとの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー192重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物1とよぶ。高分子化合物1のポリスチレン換算重量平均分子量は、3.7×105であり、数平均分子量は8.9×104あった。
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。GPCの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約0.02重量%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに10μL注入した。GPC装置は島津製作所製LC−10ADvpを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製PLgel 10μm MIXED−Bカラム(300×7.5mm)を2本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを25℃、1.0mL/minの流速で流した。検出器にUV検出器を用い、228nmの吸光度を測定した。
作製例1において撥液層形成後の紫外線・オゾン処理(第2の親液化工程)を施した後に、プラズマ処理を行ったことを除いて、作製例1と同様にして有機EL素子を作製した。プラズマ処理は、反応性ガスにCF4ガスを用い、真空ドライエッチング装置(サムコ社製リアクティブイオンエッチング装置 Model RIE-200NL)を用いて、CF4流量:10sccm、ガス圧力:40Pa、電力:40Wの条件で120秒間行った(以下、CF4プラズマ処理という)。
作製例1において、撥液層形成後の第2の親液化工程を酸素プラズマ処理で行い、さらにCF4プラズマ処理を行ったことを除いて、作製例1と同様にして有機EL素子を作製した。酸素プラズマ処理は、反応性ガスに酸素ガスを用いて行った。酸素プラズマ処理は、真空ドライエッチング装置(サムコ社製リアクティブイオンエッチング装置 Model RIE-200NL)を用いて、O2流量:40sccm、ガス圧力:10Pa、電力:40Wの条件で120秒間行った。CF4プラズマ処理は、作製例2と同じ条件で行った。
作製例1において、第1の親液化工程を酸素プラズマ処理で行い、第2の親液化工程の後にCF4プラズマ処理を施したことを除いて、作製例1と同様にして有機EL素子を作製した。酸素プラズマ処理、およびCF4プラズマ処理は、それぞれ作製例3と同じ条件で行った。
作製例1において、第1および第2の親液化工程を酸素プラズマ処理で行い、第2の親液化工程の後にCF4プラズマ処理を施したことを除いて、作製例1と同様にして有機EL素子を作製した。酸素プラズマ処理、およびCF4プラズマ処理は、それぞれ作製例3と同じ条件で行った。
作製例1については第2の親液化工程後、作製例2〜5についてはCF4プラズマ処理後に、第1電極(ITO薄膜)上に形成された撥液層とアニソール(表面張力35dyn/cm)との接触角、および隔壁(PI)上に形成された撥液層とアニソールとの接触角を測定した。接触角の測定には、自動接触角測定装置(英弘精機社製:OCA20)を用いた。
(評価2)
作製例1〜5において、発光層用溶液を塗布し、さらに100℃のホットプレート上で10分間乾燥した後に、光学顕微鏡を用いて発光層を観察し、矩形の開口内において一面に発光層が成膜され、矩形の開口外に発光層が形成されていないことを確認した。
(評価3)
作製例1〜5において作製した各有機EL素子のITO薄膜および陰極をソースメーターの正極および負極にそれぞれ接続し、ソースメーターから直流電流を注入して、発光部の状態を観察したところ、良好な発光状態が得られている事を確認した。
本作製例では、全周にわたって画素の周辺部にリーク電流ブロック層が備えられた有機EL素子を作製した。
[基板前処理]
ガラス基板上にITO電極パターンが形成され、その上に住友化学製フォトレジスト(M302R)をパターニングして隔壁形成した基板を使用した。隔壁サイズは170μm×50μm、画素ピッチ237μmであった。基板洗浄後、リアクティブイオンエッチング装置(サムコ社製RIE−200L)により基板の表面処理を行った。表面処理条件はO2プラズマ処理(圧力5Pa、出力30W、O2流量40sccm、時間10分)を行い、続けてCF4プラズマ処理(圧力5Pa、出力5W、CF4流量7sccm、時間5分)を行った。
正孔注入層としてPEDOT(H.C、Stark社製CH8000LVW185)に2−ブトキシエタノールを2wt%混合し、0.45μmフィルタにてろ過したものを使用した。そして、Litrex社製80Lを用い、インクジェット塗布を行った。このとき、等間隔に液滴を塗布し、一画素あたりの液滴数は4滴である。塗布後、真空乾燥を行った。
熱/光硬化性の絶縁性高分子1を有機溶剤に溶かしたインクを使用し、Litrex社製120Lを用いて、インクジェット塗布を行った。インク添加剤として、DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)、イルガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ社製)を重量比で、絶縁性高分子1:DPHA:イルガキュア907=1:0.25:0.01の割合で配合し、絶縁性高分子1が0.4wt%になるようインクを作製した。このとき、1μmフィルタでろ過を行い、粘度を3cPとした。隔壁内全体に塗布する場合には一画素あたり3〜5滴程度を隔壁内に等間隔に塗布した。塗布後、真空中で約200℃、20分加熱処理を行い、絶縁性高分子を硬化させた。
加熱処理によって隔壁の撥液効果が消失してしまうため、CF4プラズマ処理(圧力5Pa、出力5W、CF4流量7sccm、時間1分)を行った。また、硬化した絶縁性高分子1上の撥水性を低減するため、UV/O3処理を1分行った。
発光層インクの溶媒として絶縁性高分子1と同じ有機溶媒を使用した。発光層ポリマーとして、GP1302(サメイション社製)を使用し、インク濃度を0.8wt%とし、粘度を8cPとした。このとき、1μmフィルタにてろ過して使用した。その後、Litrex社製120Lを用いて、インクジェット塗布を行った。一画素あたり7滴ずつ吐出する。塗布後、真空中で約100℃で、60分間の加熱処理を行った。
加熱処理後、大気にさらさずに蒸着工程へ移行させて、100ÅのBa膜、200ÅのAl膜の順で発光層上に蒸着し陰極を形成した。その後、ガラス封止を行った。
以上の方法にて有機EL素子を作製すると、リーク電流が抑制された良好な動作をする有機EL素子を得ることができた。
本作製例は、画素の湾曲部のみにリーク電流ブロック層を形成する有機EL素子を作製した。
[画素の湾曲部のみにリーク電流ブロック層を形成]
作製例6のリーク電流ブロック層の形成工程において、絶縁性高分子1のインクを画素周辺部全体に形成するのではなく、画素の湾曲部のみに形成することを除いては作製例6と同様にして素子作製を行った。ただし、この場合には、画素の湾曲部分にのみ(1画素につき2箇所に)1滴ずつ吐出した。本作製例7の有機EL素子は、作製例6のものと比較してインクの量を削減することができた。
20 第1電極
30 感光性樹脂層
31 隔壁
40 撥液層
41 親液部
42 撥液部
43 (親液部と撥液部の)境界
50 塗布液
60、62 リーク電流ブロック層
70 第2電極
90 フォトマスク
R1 画素領域
R2 隔壁領域
R3 境界領域
Claims (15)
- 基板に設けられる隔壁により囲まれた画素領域に、第1電極と、第2電極と、前記第1および第2電極の間に配置される1または複数の有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
前記第1電極が形成された基板を用意する工程と、
前記第1電極の表面を露出させる開口が、前記画素領域に相当する領域に穿設されて成る隔壁を、前記第1電極が形成された基板上に配置する隔壁配置工程と、
前記第1電極および前記隔壁の表面を親液化処理する第1の親液化工程と、
前記第1電極および前記隔壁の表面上に撥液層を形成する撥液層形成工程と、
前記撥液層の全面を処理することにより、前記撥液層のうちの、前記第1電極の表面上に形成された部位を親液化処理する第2の親液化工程と、
前記隔壁に囲まれた画素領域に前記有機層を形成する有機層形成工程と、
前記有機層形成工程ののちに、前記隔壁と前記有機層との境界領域に、前記第1および第2電極の間に設けられる全有機層の電気抵抗以上の電気抵抗を有するリーク電流ブロック層を設ける工程と、
前記第2電極を設ける第2電極形成工程とを含み、
前記第1電極と前記隔壁とを互いに異なる材料により形成し、
前記撥液層を、前記隔壁の表面上に形成された部位よりも、前記第1電極の表面上に形成された部位のほうが、前記第2の親液化工程によって、より親液化される材料により形成する、
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記第1電極の少なくとも表面部を無機材料により形成し、前記隔壁の少なくとも表面部を有機材料により形成する、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 撥液層形成工程において形成される撥液層を、フルオロアルキル基を有するシランカップリング材料を含む材料により形成する、請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記撥液層形成工程では、撥液層を形成する材料を含む塗布液を用いる塗布法により撥液層を形成する、請求項1から3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記第1および第2の親液化工程では、紫外線オゾン処理によって親液化する、請求項1から4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記第2の親液化工程の後に、プラズマ処理を施す、請求項1から5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記第1および第2の親液化工程のうちの少なくとも一方の工程では、酸素プラズマ処理によって親液化し、
前記第2の親液化工程の後にプラズマ処理を施す、
請求項1から4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記プラズマ処理を、フッ素含有ガスを含む雰囲気で行う、請求項6または7記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記有機層形成工程において、前記有機層を形成する材料を含むインクをインクジェット法で前記隔壁に囲まれた画素領域に吐出し、着弾したインクを固化させて前記有機層を形成する、請求項1から8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記リーク電流ブロック層を設ける工程において、前記リーク電流ブロック層を形成する材料を含むインクをインクジェット法で前記隔壁に囲まれた画素領域に吐出し、着弾したインクを固化させて前記リーク電流ブロック層を形成する、請求項1から9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記リーク電流ブロック層を設ける工程において、前記着弾したインクを、熱または光により架橋して硬化する、請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 請求項1から11のいずれか一項に記載の製造方法で作製された有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記画素領域の平面形状が、概略長円形状をなし、前記リーク電流ブロック層が、平面視で前記画素領域の湾曲部に設けられている、請求項12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記リーク電流ブロック層の電気抵抗率が、106Ωcm以上である、請求項12または13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記撥液層のうちの第1電極上に形成された部位が正孔注入層として機能する、請求項12から14のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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