JP5379928B2 - 電解銅箔、該電解銅箔の製造方法及び該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池、たとえば、リチウムイオン二次電池、ならびに該電池負極電極の集電体を構成するのに特に優れた電解銅箔に関するものである。

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などリチウム（Ｌｉ）と合金化可能な金属を含む材料が期待されている。
これらのＳｉやＳｎなどの活物質は電子伝導性が悪い。負極の導電性が悪いと、電極の内部抵抗が上がるため、サイクル特性が劣化する。そのため、導電材として黒鉛やカーボンブラック等の炭素材を活物質層に添加するのが一般的である。しかし、導電材として炭素材を用いても、ある程度の添加量超えると最早抵抗が下がらなくなることが分かってきた。

特に、ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、集電体と活物質との接着状態を良好に維持することが難しい。また、これらの材料はＬｉの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。

特許文献１（特許４５８３１４９号）に開示されている銅箔はフィルム（高分子材
料）とラミネートするフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用に開発されたもので、フィルムとラミネートに必要な１８０℃×１時間の熱処理には耐え、高い引張強さを有する。しかしながら、そのようなＦＰＣ用銅箔は、電池用集電体としては通常３５０℃×１時間の熱処理に耐える必要性があり、該銅箔をこのような温度に曝すと結晶が粗大化して、加熱後引張強さを３００ＭＰａ以上に維持できなくなるため、かかる銅箔を二次電池用集電体として採用することはできない。その理由は、リチウムイオン二次電池用集電体表面には活物質、導電材とバインダの混合物に溶剤などを加えてペースト状に調製した活物質組成物が塗布され、乾燥工程を経て、リチウムイオン二次電池の負極となるが、その乾燥工程において、通常３５０℃×１時間の熱処理が必要となるためである。前記ＦＰＣ用銅箔をそのままで使用すると、銅箔の結晶が粗大化して、加熱後の引張強さが３００ＭＰａ以上を維持できなくなるため、活物質の充放電サイクルによる膨張、収縮に耐えられず、銅箔が破断してしまう可能性がある。

特許文献２（特許公開２００４−７９５２３号公報）にはピッチコークス材料を用いた活物質が開示されている。ここに開示されている活物質は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化がＳｉまたはＳｎ合金系より小さいことが近年の研究で分かってきた。しかし、銅箔の表面粗さは極めて低く平滑の表面であるため、この様な銅箔をピッチコークス材料を用いた活物質に適用すると、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う銅箔の体積変化がコークス材料より大きいため、銅箔と活物質の剥離が発生して、活物質との接触面積が低下し、充放電できなくなる恐れがある。

特許文献３（特許公開２０１０−２８２９５９号公報）に開示されている銅箔は、活物質と銅箔の密着性をあげるため、銅箔の両面を粗化してその対応を図っている。銅箔表面の粗化により活物質と銅箔の剥離の問題は解決できる。しかしながら、該銅箔の表裏両面の粗度の差については考慮されていず、特にＳｉまたＳｎ合金の活物質は、極めて粒径が小さいため、必ずしも表裏両面に均一に活物質を塗布できるとは限らず、充放電による活物質の膨張と収縮によって、銅箔が変形し、しわなどが発生して電池として使えなくなる恐れがある。

非特許文献１（Lakshmananら、「銅の電解採取における塩素イオンの影響」Journal of Applied Electrochemistry 7 (1977) 81-90）には、銅箔の表面状態は電流密度に依存すると開示している。即ち、製箔工程において、塩素イオン０ｐｐｍで、より低い電流密度に抑えることにより、平滑な表面が得られる、と開示している。

また、非特許文献２（Andersonら、「酸電着銅の抗張力特性」Journal of Applied Electrochemistry 15(1985) 631-637）は、Ｆｉｇ７.に開示しているように、硫酸銅メッキ浴中の塩素イオン濃度が０ｐｐｍのとき、初期の最大抗張力は高いが、伸びが低く、塩素イオン濃度が５ｐｐｍになると初期の最大抗張力は著しく低下し、最大抗張力反比例して伸びが著しく大きくなることを開示している。そして、塩素イオン濃度を１０ｐｐｍ以上に添加すると最大抗張力と伸び率は反比例しながら緩やかな変化を示すことを示唆している。

上記の文献に開示された技術により、電流密度を制御することによって、表面粗さを変えることができ、また、最大抗張力を高めても、伸びが著しく劣化しない電解銅箔を得るため、塩素イオンは５ｐｐｍ以上で製箔することが望ましく、塩素イオンが１０ｐｐｍ以上で製箔することがより望ましい、との示唆が読みとれる。しかし、それらの文献には、３５０℃×１時間加熱後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、３５０℃×１時間加熱後の伸び率３．０％以上の銅箔を得るための詳細な技術については開示されていない。

特許４５８３１４９号公報 特開２００４−７９５２３号公報 特開２０１０−２８２９５９号公報

Lakshmananら、「銅の電解採取における塩素イオンの影響」Journal of Applied Electrochemistry 7 (1977) 81-90 （Andersonら、「酸電着銅の抗張力特性」Journal of Applied Electrochemistry 15(1985) 631-637、Fig７

リチウムイオン二次電池における重要な特性の一つに充放電サイクル寿命と過充電特性があり、更なる特性向上が求められている。
充放電サイクル寿命とは充放電を繰り返すと膨張収縮によるストレスなどによって集電体（銅箔）と活物質との接触が悪くなり、一部の活物質が充放電に利用できない電気伝導度になって容量の劣化を引き起こすに至る寿命である。
過充電特性とは、過充電が行われた際、集電体（銅箔）の経時的劣化による亀裂や破断が発生しないことを要求するものである。
結晶組織を微細化し、表面粗さを小さくした前記特許文献１、特許文献２の公報に記載の電解銅箔は、特にＳｉ又はＳｎ合金系活物質に対して銅箔と活物質の剥離が発生して、充放電サイクル寿命、過充電特性の面で市場の要求に対して十分とはいえない状況にある。

また銅箔の表面を粗化して、表面粗さＲｚが１．５〜２０μｍにした銅箔では、特に電池の負極を製造するためにＳｉ又はＳｎ合金系活物質を含有するスラリーを厚く、均一に塗布できない場合があり、銅箔に亀裂、しわ、変形などを起す可能性がある。
充放電サイクル寿命および過充電特性に影響する銅箔の特性としては、特に３５０℃×１時間熱処理後の伸び特性が優れる銅箔が求められている。

そこで本発明は、銅箔の光沢面に粗化処理を施し、銅箔両面（Ｓ面、Ｍ面）それぞれの表面積比（実際の表面積／幾何面積）が１．６〜２．２を有し、３５０℃×１時間熱処理後の引張強さ３００ＭＰａ以上、伸び率３．０％以上である電解銅箔を提供することを目的とする。電解銅箔の両面を粗化する事により表面積比を制御することも周知の技術であるが、マット面(粗面)側に粗化処理を施す事により銅箔の重量が増加し電池のエネルギー密度が低下すると言った欠点がある。一般に電解銅箔の光沢面はカソードに用いるチタン製回転ドラムのレプリカとなる為、平滑であり粗化処理を施さないと活物質との密着性が悪い。しかし、マット面(粗面)は電解液の添加剤により表面粗度や表面形状が決定する。本発明の表面の特徴は電解液中の添加剤成分及び濃度及び液温、電密を制御する事によりマット面(粗面)の表面積、Ｓｍ、Ｒｚ、Ｒａを制御しマット面側の粗化処理を不要とし、Ｓ面側にのみ粗化処理を施すことにより電池特性に優れた銅箔を提供することである。

また、本発明は、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体（銅箔）と活物質との密着性を保持しながら、集電体（銅箔）が破断しない銅箔を提供することを目的とし、さらにその電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の電解銅箔は、光沢面が粗化された電解銅箔であって、該銅箔の３５０℃×１時間加熱後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、３５０℃×１時間加熱後の伸び率が３．０％以上、銅箔両面（Ｍ面、Ｓ面）のそれぞれの表面積比（実際の表面積／幾何面積）が１．６〜２．２である電解銅箔である。

本発明の電解銅箔は、常態（常温常圧状態）での引張り強さが５００ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、該リチウムイオン二次電池を構成する負極集電体が前記本発明の電解銅箔であることを特徴とする。

本発明の電解銅箔の製造方法は、３５０℃×１時間加熱後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、３５０℃×１時間加熱後の伸びが３．０％以上の電解銅箔の製造方法であって、該電解銅箔を製箔する電解液は、Ｎを含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物の有機添加剤として１〜２０ｐｐｍ、塩素イオンを１０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ添加した硫酸銅系電解液であることを特徴とする。

本発明は、３５０℃×１時間熱処理後、引張強さ３００ＭＰａ以上、伸び３．０％以上である電解銅箔を提供することができ、その結果、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体（銅箔）と活物質との密着性を保持しながら、集電体（銅箔）が破断しない電解銅箔を提供できる。
また、本発明は、該電解銅箔を負極集電体とすることで、優れたリチウ
ムイオン二次電池を提供することができる。

図１はリチウムイオン二次電池を説明するための部分正面図である。

非水電解液二次電池、たとえば、リチウムイオン二次電池は、図1に示すように、正極集電体１に正極活物質２を塗布してなる正極３と、負極集電体４に負極活物質５を塗布してなる負極６とから構成される。
そして、このリチウムイオン二次電池は、正極３、セパレータ７、負極６、セパレータ７をこの順に積層して積層電極体とし、この積層電極体を多数回巻回されてなる渦巻式電極体の上下に絶縁体８、９を配置した状態で電池缶１０に収納してなるものである。

リチウムイオン二次電池を構成する負極電極６は、銅箔からなる集電体４に活物質５を塗布、乾燥して構成する。
本発明の負極集電体４用電解銅箔は、３５０℃×１時間加熱後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、３５０℃×１時間加熱後の伸び率３．０％以上の電解銅箔である。

上述したように、リチウムイオン二次電池の負極集電体４を構成する電解銅箔は、通常３５０℃×１時間の熱処理に耐える必要性がある。即ち、リチウムイオン二次電池用の負極集電体６の表面には活物質、導電材とバインダの混合物に溶剤などを加えてペースト状に調製した活物質組成物が塗布され、乾燥工程を経て、リチウムイオン二次電池の負極６とするが、その乾燥工程において、通常３５０℃×１時間の熱処理を必要とする。この乾燥工程の加熱条件に耐え、かつ活物質の充放電サイクルによる膨張、収縮に耐える銅箔としては、３５０℃×１時間加熱後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上で、伸び率３．０％以上の電解銅箔とする必要がある。

また、電解銅箔の光沢面のみ粗化処理を行い、両表面（Ｓ面、Ｍ面）のSｍ(うねりの平均間隔)を１６μｍ〜２８μｍとすることが好ましい。また、銅箔両面のそれぞれの表面積比（実際の表面積／幾何面積）が１．６〜２．２とする。

上記条件を満足する電解銅箔は、次のようにして製箔する。
即ち、３５０℃×１時間加熱後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、３５０℃×１時間加熱後の伸びが３．０％以上の電解銅箔の製造方法は、該電解銅箔を製箔する電解液は、窒素（Ｎ）を含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物の有機添加剤として３〜２０ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロース若しくは低分子量膠を０〜１２ｐｐｍ、塩素イオンを１０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ添加した硫酸銅系電解液である。

電解液に添加する上記有機添加剤の量を３〜２０ｐｐｍとするのは３ｐｐｍ未満では銅箔の初期強度及び加熱後の強度が目標とする値を得られない為である。また、有機添加剤の量が２０ｐｐｍ以上となると銅箔の強度が著しく向上するものの脆くなり、伸びが３．０％以下となって好ましくなく、３〜２０ｐｐｍとすることが好ましい。

Ｎを含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物の有機添加剤として３〜２０ｐｐｍを添加した電解液にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）若しくは低分子量膠（ＰＢＦ）を０〜１２ｐｐｍ添加することが好ましい。ヒドロキシエチルセルロース若しくは低分子量膠を添加することにより３５０℃×1時間加熱後の強度がより向上する。即ち、上記有機添加剤のみで加熱後の強度が得られない場合は、ヒドロキシエチルセルロース若しくは低分子量膠を添加することで３５０℃×１時間加熱後の強度が４００ＭＰａを越える銅箔を得られる。
なお、ＨＥＣ、ＰＢＦの添加量が１２ｐｐｍを超えると銅箔の３５０℃×１時間加熱後の伸びが３．０％以下となり好ましくなく、添加量は０〜１２ｐｐｍとすることが好ましい。勿論、ＨＥＣ、ＰＢＦを合わせて添加しても同様の効果が得られる。

電解液に添加する塩素の量は１０〜８０ｐｐｍである。上記非特許文献２（Andersonの論文）に開示された内容により塩素イオンは１０ｐｐｍ以上であれば、塩素イオンの添加量を増加するのに従って、最大抗張力も低下し、伸びは緩やかな増加となるとの開示がなされている。下記の実施例、比較例では、塩素添加量を１０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ、８０ｐｐｍで実施した。塩素イオンが１０ｐｐｍ以下の添加では、３５０℃×１時間加熱後の引張り強さが３００ＭＰａ以下となり、また、塩素イオンを８０ｐｐｍ添加すると、表面粗さが大きくなり、１００サイクル後の電池特性を悪くする傾向にあるが、８０ｐｐｍまでは電池用銅箔として支障のない範囲であった。従って、塩素イオンは１０〜８０ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍを超えない量で添加することが好ましい。

電解銅箔は、下記実施例１に示す硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度４０〜５５Ａ／ｄｍ^２、液温４５〜６０℃の条件で電解処理することで製箔する。

本発明の一実施形態ではＳ面に粗化処理を施す。Ｓ面に施す粗化処理条件は、Ｍ面の表面粗さと粗化後のＳ面の表面粗さとが近似するように施す。例えば電流密度４０〜５５A／ｄｍ^２、また浴温度４５〜６０℃の条件でＳ面を粗化処理することで表面粗さ（Ｒｚ）、（Ｓｍ）、表面積比をＭ面と同じ表面状態に改善することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

〈実施例１〜１５、比較例１〜６〉
下記硫酸銅電解浴に表１に示す量のＮを含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）若しくは低分子量膠 (ＰＢＦ)を添加した組成の電解液にチタンドラムをセットし、下記電解条件で電解銅箔を製膜した。

硫酸銅電解浴組成；
銅（Ｃｕ） ７０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄） ５０ｇ／ｌ
塩素イオン ３０ｐｐｍ
電解条件；
電流密度 ４０Ａ／ｄｍ^２
温度 ４５℃

次にドラム側のＳ面のみ粗化めっきを施した。粗化めっきの条件は以下の通りである。粗化処理：
（A）粗化処理の焼けめっき：
銅３０ｇ／ｄｍ^３、硫酸１５０ｇ／ｄｍ^３を主成分とする電解液中で、表２に示す様にＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｗ等の金属元素を０．１〜２０００ｍｇ／ｌ含む電解浴で加温することなく、電流密度１０〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲において、電解時間を適宜選択し、予め決定した所定の表面形状を得る条件によりカソード電解した。

上述した金属元素を含む電解浴で光沢面に焼けめっきを行うのは粗化の粒子を均一にし、粗化粒子の脱落を防ぐためであり、また、金属元素を含む電解浴で焼けめっきを行うことにより加熱後の粗化粒子の強度低下を防ぐためで、未処理の析出面(マット面)との硬度の差を少なくするためである。

（Ｂ）粗化処理の平滑状銅めっき（カプセルめっき）：
銅７０ｇ／ｄｍ^３、硫酸１００ｇ／ｄｍ^３を主成分とし液温４０℃に保った電解液中で、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲において、予め（Ａ）の条件と共に決定した所定の表面形状を得る電解時間を適宜選択した条件によりカソード電解した。

本実施例の電解銅箔を電池用集電体として使用する時には、前記（A）、（B）の粗化処理後の粗化粒子の粒径を０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。０．１μｍより小さいと活物質とのアンカー効果が弱くなり、電池のサイクル特性が良くないためである。逆に粗化粒子の粒径が２．０μｍを超えると活物質が粗化粒子の奥まで入り込まず、銅箔の界面と活物質の界面にボイドが発生することになり、電池のサイクル特性を悪化しやすくするためである。このため、粗化粒子の粒径は０．１〜２．０μｍの範囲が好ましい。

また、この光沢面側に析出させる粗化粒子層の厚みは０．３〜２．０μｍが好ましい。０．３μｍ未満では粗化により表面積をコントロールすることが困難であり、２．０μｍを越えても粗化による影響には殆ど差が見られず、逆に粗化粒子の重量が増加することにより電池の重量あたりのエネルギー密度が低下するためである。

このようにして製箔、粗化処理した電解銅箔に下記条件で防錆処理を施した。
未処理電解銅箔をＣｒＯ_３；１ｇ／ｌ水溶液に５秒間浸漬して、クロメート処理を施し、水洗後乾燥させた。
なお、ここでは、クロメート処理を行ったが、ベンゾトリアゾール系処理、或いはシランカップリング剤処理、又はクロメート処理後にシランカップリング剤処理を行ってもよいことは勿論である。

〈実施例１６、１７〉〈比較例７、８〉
表３に示す電解液組成、電解条件で電解銅箔を作成した。
このようにして製箔した未処理銅箔に前記実施例１と同様の表面処理を行った。

各実施例、比較例で得られた電解銅箔に表２、表４に示す組合せの粗化処理条件で光沢面（Ｓ面）を粗化処理し、粗化処理面の表面積、Ｓｍ及びマット面の表面粗さＲｚ、Ｒａ、Ｒｙ、Ｓｍを測定し、またＳ面、Ｍ面其々の幾何学面に対する表面積比を算出した。これらの測定は、たとえば、レーザマイクロスコープ(キーエンス製 VK-8700/9700）で５０μｍ×５０μｍ（２５００μｍ^２）の視野を観察し、測定の結果２５００μｍ^２であれば表面積比を1と規定した。これらの結果及び充放電効率を表４に示す。

［表４]

各実施例、比較例の製造直後の初期引張強さと初期伸び率を測定した。また、３５０℃×１時間後の引張強さと伸び率を、加熱処理後、測定した。測定結果を表１に示す。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき測定した。

表１、表３から明らかなように、電解液に含有するＮを含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物の添加量が１〜２０ｐｐｍの範囲内であったために、製箔された電解銅箔の引張強度は３００ＭＰａ以上で、伸び率も３％以上であり、期待値をクリアーした。
一方、比較例１〜６はＮを含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物の添加量が３〜２０ｐｐｍの範囲外であったために伸び率が３％以下であり、期待値をクリアーできなかった。

また、各実施例では塩素イオンを３０ｐｐｍ添加している。しかし、塩素の添加による銅箔の特性に施す悪影響は、添加した有機添加剤の作用の方が大きいことがこの実施例の測定結果より実証できた。
即ち、硫酸銅系電解液にＮを含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物の有機添加剤として３〜２０ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロース若しくは低分子量膠を０〜１２ｐｐｍを添加して、３５０℃×１時間熱処理後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、或は３５０℃×１時間加熱後の伸び率が３．０％以上であり、塩素イオンの添加による銅箔への悪影響が、有機添加剤の添加により打ち消された結果となっている。

各実施例、比較例で作成した銅箔を集電体としてリチウム二次電池用負極を次のようにして作製した。
粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）を使用した。このときに、Ｓｉ合金系活物質を９０重量％、結着材としてポリイミド系バインダを１０重量％の割合で混合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーにした。そして、このスラリーを実施例、比較例で製作した厚さ１２μｍの帯状の電解銅箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮形成して、帯状負極とした。この帯状負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に９０μｍで同一であり、その幅が５５．６ｍｍ、長さが５５１．５ｍｍに形成された。

次に、正極３は、次にようにして作製した。正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）は、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルと混合し、空気中で９００℃、５時間焼成してＬｉＣｏＯ2を得た。
この正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％の割合で混合して正極合材を作製し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに分散してスラリー状とした。次に、このスラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウムからなる正極集電体１の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して厚み１６０μｍの帯状正極を得た。この帯状正極は、成形後の正極合剤の膜厚が表面共に７０μｍであり、その幅が５３．６ｍｍ、長さが５２３．５ｍｍに形成された。

このようにして作製された帯状正極と、帯状負極と、厚さが２５μｍ、幅が５８．１ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ７と積層し、積層電極体とした。この積層電極体は、その長さ方向に沿って負極６を内側にして渦巻型に多数回巻回し、最外周セパレータの最終端部をテープで固定し、渦巻式電極体とした。この渦巻式電極体の中空部分は、その内径が、３．５ｍｍ、外形が１７ｍｍに形成されている。

上述のように作製された渦巻式電極体を、その上下両面に絶縁板が設置された状態で、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶に収納した。そして、正極及び負極の集電を行うために、アルミニウム製の正極リードを１３正極集電体１から導出して電池蓋１１に接続し、ニッケル製の負極リードを負極集電体４から導出して電池缶に接続した。
この渦巻式電極体が収納された電池缶に、プロピレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとの等容量混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液５．０ｇを注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布された絶縁封口ガスケット１２を介して電池缶をかしめて電池蓋１１を固定し、電池缶内の気密性を保持させた。

以上のようにして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形非水電解液（リチウムイオン）二次電池を作製し、この非水電解液（リチウムイオン）二次電池における負極の評価を次の方法により温度２５℃で行った。

充放電試験（活物質と集電体の密着性の評価）
初回条件
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
充放電サイクル条件
初回充放電試験を実施した後、同じ０．１Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。
この電解銅箔を負極集電体材料として用いた電極について、充放電１００サイクル後、放電容量保持率３０％以上を合格とし○で、それ以外を不合格として×で、表１に示した。
なお、１００サイクル後の放電容量保持率は次式で示す。

（１００サイクル後放電容量保持率％)＝[（１００サイクル後の放電容量）／（最大放電容量）]×１００

表１から明らかなように、実施例１〜１５は電解銅箔を製箔する硫酸銅系電解液にＮを含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物の添加量が３〜２０ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロース若しくは低分子量膠を０〜１２ｐｐｍを添加し、塩素イオンを３０ｐｐｍ添加したことで、３５０℃×１時間加熱後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、３５０℃×１時間加熱後の伸びが３．０％以上の電解銅箔を製造することがで、この銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池も高い性能を発揮した。

一方、比較例１〜６はＮを含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物の添加量が３〜２０ｐｐｍの範囲外であったために伸び率が３％以下であり、期待値をクリアーできなかった。
上記のように比較例１〜６は加熱後の引張り強度、伸び率が期待値をクリアーできなかったために、リチウムイオン二次電池の集電体としても満足な結果を示すことがなかった。

塩素イオンの添加量は、銅箔の特性に影響するが、これ以上に有機添加剤の作用も大きいことが実証できた。本発明は、硫酸銅系電解液にＮを含む複素環にＳＨ基が結合した構造を有する化合物若しくはチオ尿素系化合物から選ばれる１以上の化合物の有機添加剤として３〜２０ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロース若しくは低分子量膠を０〜１２ｐｐｍを添加して、３５０℃×１時間熱処理後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、或は３５０℃×１時間加熱後の伸び率が３．０％以上であるリチウムイオン二次電池の集電体として特に好ましい電解銅箔を提供することができた。

また、上記の活物質ＳｉをＳｎに代えて同様の評価を行った。その結果は、活物質Ｓｉを使用したリチウムイオン二次電池と同等の性能を有することが確認できた。

１ ：正極集電体
２ ：正極活物質
３ ：正極
４ ：負極集電体
５ ：負極活物質
６ ：負極
７ ：セパレータ
８、９：絶縁体
１０ ：電池缶
１１ ：電池蓋
１２ ：ガスケット
１３ ：正極リード

Claims (6)

1. 表面粗化された電解銅箔であって、該銅箔の３５０℃×１時間加熱後の引張り強さが３００ＭＰａ以上、３５０℃×１時間加熱後の伸び率が３．０％以上、銅箔両面の表面積比（実際の表面積／幾何面積）がそれぞれ１．６〜２．２である、電解銅箔。
2. 常温常圧状態での引張り強さが５００ＭＰａ以上である請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記粗化された面の粗化粒子の平均粒子径が０．１〜２．０μｍである請求項１〜２のいずれかに記載の電解銅箔。
4. 前記粗化された面の粗化処理層の厚さが０．３〜２μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔。
5. 前記粗化された面が電解銅箔の光沢面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解銅箔。
6. 平面状集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極集電体は請求項１〜５のいずれかに記載の電解銅箔からなる、リチウムイオン二次電池。

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