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KR102103765B1 - 전해동박 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

전해동박 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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KR102103765B1
KR102103765B1 KR1020180055848A KR20180055848A KR102103765B1 KR 102103765 B1 KR102103765 B1 KR 102103765B1 KR 1020180055848 A KR1020180055848 A KR 1020180055848A KR 20180055848 A KR20180055848 A KR 20180055848A KR 102103765 B1 KR102103765 B1 KR 102103765B1
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copper foil
electrolytic copper
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secondary battery
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일진머티리얼즈 주식회사
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Abstract

본 발명은 TOC (Total Organic Carbon) 4ppm 이하이고, Cl (염소)는 10ppm 이하이며, 하기 (식 1)을 만족시키는 단층 또는 2 이상의 적층체로 구성된 전해동박 에 관한 것이다.
(식 1) 두께(㎛)/ (인장강도(kgf/㎟) * 연신율(%)) ≤ 0.1

Description

전해동박 및 이를 이용한 이차전지 {Electrolytic Copper Foil and secondary battery using thereof}
본 발명은 전해동박 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인장강도와 연신율이 동시에 향상되고 고강도를 갖는 전해동박 및 이를 이용하여 음극활물질의 로딩레벨을 증가시켜 용량효율 및 수명특성과 같은 신뢰성을 향상시키면서 동시에 3차원 압축특성 등과 같은 안전성을 향상시킨 이차전지에 관한 것이다.
전해동박은 전기도금법을 이용하여 구리 원박을 제조하는 제박공정과, 구리 원박에 표면처리를 통하여 기능을 부여하는 후처리공정으로 구분된다. 이와 같은 전해동박은 종래의 동박보다 두께 및 물성의 제어가 용이하다는 장점이 있고, 이에 의하여 인쇄회로기판과 같은 전자기기의 기초소재로 사용되거나, 혹은 이차전지의 극판으로 사용되는 등 다양하게 적용된다.
통상적으로 전해동박은 티타늄으로 된 원통형 음극 (드럼이라고도 함)과 일정한 간격을 유지하는 모양의 납합금이나 또는 이리듐 산화물이 피복된 티타늄으로 된 양극, 전해액 및 전류의 전원을 포함한 전해조에서 제조된다. 전해액은 황산 및/또는 황산동으로 이루어지며, 원통형 음극을 회전시키면서 음극과 양극 사이에 직류전류를 흘려주면 음극에 구리가 전착 (electrodeposited)되어 연속적으로 전해동박이 생산된다. 이와 같이 전기분해 방법으로 구리이온을 금속으로 환원시키는 공정을 제박공정이라 한다.
제박공정에서 얻어진 구리 원박은 필요에 따라, 절연 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서 거침 처리 공정 (nodule), 구리 이온의 확산을 방지하는 확산방지처리, 외부로부터의 산화를 방지하기 위한 방청처리, 절연기판과의 접착력을 보완시키는 화학적 접착력 향상처리 등의 추가적인 후처리공정을 통하여 제조된다. 이와 같은 후처리공정 (표면처리공정)을 거치면 로우 프로파일 (low profile) 인쇄회로용 동박이 되고, 표면 처리 공정 중에서 방청처리만 하게 되면 이차전지용으로 이용된다.
한편, 전해동박을 제조하는 과정에서 전해액을 구성하는 물질을 제어함으로써 전해동박의 강도를 제어할 수 있다. 일본등록특허 제05588607호 (2014.08.01, (주)미츠이금속광업)에서는 전해액 중 Cl이 과다하게 포함되어 연신률이 저하되어 문제된다. 일본등록특허 제05373970호 (2013.09.27, (주)미츠이금속광업)는 요오드를 첨가함으로써 제조된 전해동박에서 컬 (curl)이 발생하고 연신율이 저하되어 문제된다. 일본등록특허 제05771392호 (2015.07.03, NIPPON DENKAI KK) 및 일본등록특허 제05595301호 (2014.08.15, 일본석유금속주식회사)에서도 전해액 중 첨가되는 첨가제의 구성에 의하여 전해동박의 인장강도를 향상시킨 반면 연신율이 저하되어 컬이 발생하여 문제된다.
전술한 일본등록특허들에 의하여 제조된 전해동박은 전해액 첨가제 구성상 Cl의 함량이 대부분 35ppm 이상이며 Cl의 함량이 35ppm 이상이면 Cl 과다로 인한 연속 생산 시 전극의 부식 및 그로 인한 물성의 변화가 생겨 연속 생산성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 전술한바와 같은 첨가제 구성들이 전해동박의 컬을 발생시키고, 이러한 전해동박을 이차전지용 극판으로 적용하여 활물질을 극판 상에 코팅할 때 공정불량을 발생시킨다. 또한, 전해동박의 두께가 12㎛ 이상에서 3%의 연신율을 가지지만 실제 이차전지에 적용하는 두께인 10㎛ 이하에서는 연신율이 저하되고 이를 이차전지에 적용시 수명 및 안전성이 저하되고, 공정불량을 빈번하게 발생시킨다는 문제가 있다.
이를 개선하고 얇은 두께에서도 높은 연신률과 함께 고강도를 갖는 전해동박을 제공하기 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 종래기술이 가지는 각종의 결점을 해소할 수 있는 얇은 두께에서도 고강도를 갖고 연신율이 향상된 전해동박 및 이를 이용한 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 3축의 다방향의 연신율이 향상된 전해동박 및 이를 이용한 이차전지를 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 음극활물질의 로딩레벨을 증가시켜 비용량을 증가시키고, 향상된 수명특성과 함께 신뢰성과 함께 안정선이 증가된 전해동박 및 이를 이용한 이차전지를 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 그 외의 목적은 얇은 두께에서도 고강도를 가짐으로써 높은 전기적 성능을 갖는 PCB용 배선으로 사용되는 전해동박 및 이를 이용한 이차전지를 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 기타의 목적은 이차전지의 특성 중 내충격성을 강화하기 위하여 전해동박의 3차원적인 압축특성을 향상시키기 위함이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 TOC (Total Organic Carbon) 4ppm 이하이고, Cl (염소)는 10ppm 이하이며, 하기 (식 1)을 만족시키는 단층 또는 2 이상의 적층체로 구성된 전해동박을 포함한다.
(식 1) 두께(㎛)/ (인장강도(kgf/㎟) * 연신율(%)) ≤ 0.1
상기 전해동박의 두께가 35um 이상에서의 에릭슨 테스트 (Erichsen test)로 구한 파단높이가 3㎜ 이상이다.
상기 전해동박의 인장강도는 45kgf/㎟ 이상이고, 연신율은 3% 이상이다.
상기 전해동박의 광택도 (Gs (60°))가 100 이상이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 전해동박을 음극집전체로 사용하여 이에 로딩레벨 (loading level) 1.0g/㎤ 이상으로 음극 활물질이 코팅된 리튬 2차 전지용 음극을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명으 전술한 전해동박을 음극집전체로 이용하고 상기 전해동박 상에 음극활물질이 코팅된 음극; 상기 음극과 전기적으로 연결되고, 리튬화합물을 포함하는 양극활물질이 코팅된 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터;를 포함하는 전극조립체와, 상기 전극조립체를 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납하여 형성된 리튬 이차전지를 포함한다.
본 발명의 그 외의 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 전해동박이 어느 일면에 구비된 인쇄회로기판을 포함한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 종래기술이 가지는 각종의 결점을 해소할 수 있는 얇은 두께에서도 고강도를 갖고 연신율이 향상된 전해동박 및 이를 이용한 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 3축의 다방향의 연신율이 향상된 전해동박 및 이를 이용한 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 음극활물질의 로딩레벨을 증가시켜 비용량을 증가시키고, 향상된 수명특성과 함께 신뢰성과 함께 안정성이 증가된 전해동박 및 이를 이용한 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 얇은 두께에서도 고강도를 가짐으로써 높은 전기적 성능을 갖는 PCB용 배선으로 사용되는 전해동박 및 이를 이용한 전자 기기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 고용량 이차전지의 내충격성 테스트에서 안전성이 향상된 전해동박 및 이를 이용한 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 이차전지에 대한 3축의 다방향에 대한 테스트를 수행하는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 전해동박에 대한 에릭슨 테스트를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 기재된 TOC를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 4은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 전해동박을 음극집전체로 이용하여 제조된 전극조립체를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 실시예에 따른 에릭슨 테스트를 수행한 장비를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 대해서 각각 겹침 (중첩)의 장수를 달리하여 에릭슨 테스트를 한 결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 도 7에서 실시예 3, 4 및 비교예 2에 대한 확대사진이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예는 TOC (Total Organic Carbon) 4ppm 이하이고, Cl (염소)는 10ppm 이하이며, 하기 (식 1)을 만족시키는 단층 또는 2 이상의 적층체로 구성된 전해동박을 포함한다.
(식 1) 두께(㎛)/ (인장강도(kgf/㎟) * 연신율(%)) ≤ 0.1
상기 전해도금으로 제조된 전해동박으로, 상기 전해동박은 35㎛ 이상의 두께가 되도록, 상기 전해동박을 하나 이상 적층하여 전해동박 조립체를 형성하고, 상기 전해동박 조립체를 이용하여 에릭슨 테스트 (Erichsen test)로 구한 파단높이가 3㎜ 이상이다.
최근 이차전지의 소형화 및 경량화의 추세에 따라, 이차전지의 고에너지 밀도를 위하여 음극활물질의 로딩레벨이 증가시키는 반면, 상기 로딩용량이 증대됨에 따라 음극집전체의 두께를 감소시키는 것에 대한 수요가 확장되고 있다. 반면, 기존의 음극집전체의 전해동박의 인장강도, 연신율, 인성 (toughness)에 의해서는 고에너지밀도의 음극을 제조하는 데 한계가 있다. 이때 음극 활물질의 종류는 천연흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, Si Alloy, Si oxide, Si-C, Si , Sn 금속층, Li 금속층 등이 있다.
또한, 음극집전체인 전해동박의 두께가 감소함에 따라 인성이 저하되고, 이에 음극을 제조하는 과정에서 압연공정시 상기 음극에 크랙 (crack)이 발생하거나 상기 음극이 변형되는 등의 문제가 발생되었다. 또한, 과도한 에너지밀도를 갖도록 제조된 음극을 이차전지에 이용하는 경우, 고밀도로 제조된 음극에 의하여 가역적인 충 방전을 수행하는 과정에서 음극의 크랙이나 변형으로 인한 내저항의 증가로 발열이 생기는 등과 같이 안전성의 문제가 있다.
고에너지 밀도의 자동차용 이차전지의 경우, 압축과 관통에 대한 안전성 테스트가 있으며, 이러한 안전성 테스트는 전해동박의 물성에 크게 좌우된다. 이에 따라 상기 이차전지의 연신율을 측정하는 경우, 기존의 1축으로 당기는 테스트가 아닌 3축의 다방향으로 당기는 안전성 테스트가 진행되고 있고, 상기 3축의 다방향에 대한 테스트는 기존보다 3차원적 연신율이 중요한 요소로 작용되고 있다.
종래의 전해동박의 경우에는 낮은 인장강도와 인성에 의하여 음극활물질의 로딩레벨이 증가되는 경우 크랙이나 버 (burr) 등에 의한 변형 불량이 발생하였다. 이를 해결하기 위하여 인장강도를 증가시키는 경우에는 이차전지에 대한 3축의 다방향에 대한 테스트시 불량이 발생하여 문제된다.
상기 전해동박은 하기의 전해액을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 전해액은 구리 농도 : 60~120g/L, 황산 농도 : 50~200g/L, 염소 농도 : 5~30ppm, TOC 농도 : 10ppm 이상으로 이루어질 수 있으며, 첨가제 A; 첨가제 B; 첨가제 C 및 첨가제 D 중 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다.
상기 첨가제 A가 티오요소계 화합물 및 질소를 포함하는 헤테로고리에 티올기가 연결된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 상기 첨가제 B는 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이며, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염, 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염을 포함한다. 상기 첨가제 C는 첨가제 B를 제외한 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이며, 그 중 티오 요소 및 티오요소 유도체를 포함하며, 2-메르캅토-5-벤즈이미다졸 술폰산, 3(5-메르캅토-1 H-테트라졸일) 벤젠술포네이트 및 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염을 포함한다. 상기 첨가제 D는 비이온성 수용성 고분자이며; 비이온성 수용성 고분자이며 아교, 젤라틴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 전분, 셀룰로오스계 수용성 고분자(카르복실 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스 등) 등의 고분자 다당류, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 등을 포함한다.
상기 티오 요소, 티오 요소 유도체로서는 티오 요소(CH4N2S), N,N'-디메틸 티오 요소(C3H8N2S), N,N'-디에틸티오 요소(C5H12N2S), 테트라메틸 티오 요소(C5H12N2S), 티오세미카바자이드(CH5N3S), N-알릴 티오 요소(C4H8N2S),에틸렌 티오 요소(C3H6Ｎ2S) 등의 수용성의 티오 요소, 티오 요소 유도체를 들 수 있다.
이들 첨가제 A, B, C 및 D는 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용할 수 있는 것이면 모두 가능하다.
도 1은 이차전지에 대한 3축의 다방향에 대한 테스트를 수행하는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 전해동박에 대한 에릭슨 테스트를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 이차전지에 대한 3축의 다방향에 대한 테스트는 전해동박에 대한 에릭슨 테스트에 대응이 가능하다. 본 발명의 실시예에 따른 전해동박은 상기 3축의 다방향에 대한 테스트에 대응하는 에릭슨 테스트시 상기 전해동박이 파단되는 높이 (파단높이)가 증가되고, 이에 본 실시예에 따른 전해동박을 적용한 이차전지는 3축의 다방향에 대한 테스트시 강도 및 3축 연신율을 향상시켜 안전성을 증가시킨다. 상기 에릭센 테스트는 KS B 0812, ISO 1520에서 규정된 에릭센 시험 (Erichsen test)중, 재료 규정 외의 테스트 방법인 0.8066KN의 주름 방지력을 가하는 B 시험법을 사용한다.
본 실시예에 따른 전해동박은 이차전지용에서 음극을 구성하는 음극집전체로 사용된다. 이때, 상기 에릭슨 테스트에서의 파단높이가 3㎜ 미만인 경우에는 상기 전해동박을 음극집전체로 이용한 이차전지는 인장강도 및 3축 연신율이 낮아 이차전지의 안전성에 문제된다. 에릭센 테스트는 KS B 0812 및 ISO 8490에 기반하여 실시하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 기재된 TOC를 설명하기 위한 개략적인 도면이다. 상기 전해동박은 동박 내부의 TOC (Total Organic Carbon) 4ppm 이하이고, Cl (염소)는 10ppm 이하이다.
도 3을 참조하면, TOC란 Total Organic Carbon의 약자로서 DIN EN 1484 규격에 규정되어 있다.
이는 구리 전해액에 포함되어 전해동박의 내부 결정립 사이즈를 작게 하는 역할을 한다. 만약, 구리 전해액에 TOC가 아닌 TIC (Total inorganic Carbon)으로 지칭되는 용해된 이산화탄소 (dissolved carbon dioxide)가 존재하거나, 전지의 제조 공정 중 진공 건조로 고온에서 장시간 방치했을 때, 입내에 존재하는 첨가제들이 결정립계 (grain boundary)로 확산되어 그레인 (grain)의 이상 성장 및 결정구조의 변화를 일으킨다. 또한, 진공건조 후 전해동박의 물성변화는 음극활물질과의 접착력 및 응력을 변화시켜 이차전지의 충방전 시 음극활물질의 탈리 및 크랙(crack) 발생을 야기한다.
이와 같이, 상기 TOC는 결정립계에 불순물을 형성시키므로 결정립의 이상 성장을 억제하여 인장강도를 증대시킨다. 반면, 상기 전해동박 내의 TOC의 함량이 4ppm을 초과하는 경우에는 연신율이 저하되어 상기 전해동박 상에 음극활물질을 코팅하는 경우 크랙 (crack)이 발생하거나 심한 경우 상기 전해 동박이 파단되는 등의 문제가 발생한다.
또한, 상기 전해동박 내의 Cl의 함량이 10ppm 초과인 경우에는 상기 전해동박을 이용한 이차전지의 사이클 특성이 저하되고 에릭슨 테스트에 대한 성형성이 저하되어 이차전지의 안전성에 문제가 발생한다. 바람직하게는, 상기 TOC를 4ppm 이하로 하고, 상기 Cl을 10ppm 이하로 할 때 상기 전해동박을 고밀도를 갖는 음극집전체로 이용할 수 있고, 이차전지의 수명특성 및 안정성이 향상된다.
상기 전해동박의 두께는 2㎛ 내지 35㎛이고, TOC (Total Organic Carbon) 4ppm 이하이고, Cl (염소)는 10ppm 이하이며, 하기 (식 1)을 만족시키는 단층 또는 2 이상의 적층체로 구성된 전해동박을 포함한다.
(식 1) 두께(㎛)/ (인장강도(kgf/㎟) * 연신율(%)) ≤ 0.1
상기 전해동박의 두께가 2㎛ 미만인 경우에는 상기 전해동박 상에 음극활물질을 코팅하고 압연하는 과정에서 크랙이 발생하거나 변형되어 문제되고, 상기 전해동박을 롤을 이용하여 음극활물질을 코팅하는 과정에서 상기 전해동박이 쳐지는 등의 문제가 발생하여 대량생산이 어렵다. 반면, 상기 전해동박의 두께가 35㎛ 초과이면 상기 전해동박을 음극집전체로 사용하는 경우 전기에너지를 발생하지 않은 부분의 부피가 증가되어 이차전지의 단위용량을 저하시킨다.
또한, 인장강도와 연신율은 상기 전해동박의 두께에 종속하여 구비되되 서로 그 기능이 트레이드-오프 (trade-off)되는 관계로 상기 인장강도와 연신율은 상기 식 1에 따르는 것이 바람직하다. 상기 식 1의 값이 0.1 초과인 경우에는 상기 에릭슨 테스트시 파단높이가 저하되어 3축 변형의 연신율시 문제가 된다.
상기 전해동박에서 인장강도는 30kgf/㎟ 이상이고, 연신율은 3% 이상이다.
상기 인장강도가 30kgf/㎟ 미만인 경우에는 상기 전해동박 상에 음극활물질의 로딩레벨을 증가시킬 때 변형이나 버 (burr)이 발생하는 등과 같은 문제가 생긴다.
또한, 상기 연신율이 3% 미만인 경우에는 상기 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 경우 음극활물질을 코팅한 후 압연하는 과정에서 상기 전해동박에 크랙이 발생하는 등의 문제가 생긴다.
상기 전해동박은 광택도 (Gs (60°))가 100 이상이다.
상기 전해동박의 광택도 (Gs (60°))가 100 미만인 경우에는 상기 전해동박의 표면조도에 의하여 상기 음극활물질이 균일하게 코팅되지 않아 문제된다.
상기 전해동박은 리튬이차전지의 음극집전체를 포함하고, 상기 음극집전체의 일면에 코팅된 음극활물질의 로딩레벨 (loading level)은 1.0g/㎤ 이상이고 음극 활물질을 제외한 전해동박의 두께는 2㎛ 이상이다.
상기 전해동박의 두께가 2㎛ 미만인 경우 음극활물질의 높은 로딩레벨을 안정적으로 지지하지 못하고, 두께가 35㎛ 초과인 경우 이차전지의 부피를 증가시켜 슬림화 및 소형화 이차전지를 제조하기 어렵고 이차전지의 비용량이 낮아져 문제된다. 또한, 상기 음극활물질의 로딩레벨은 상기 전해동박의 두께에 종속될 수 있는데, 전술한 범위의 두께 내에서 상기 음극활물질의 로딩레벨은 1.0g/㎤ 이상인 경우 안전성을 함께 유지하면서 효율적으로 전기에너지를 발생한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명은 전술한 전해동박을 이용한 이차전지를 포함한다. 상기 이차전지는 상기 전해동박을 음극집전체로 이용하고, 상기 음극집전체인 전해동박 상에 음극활물질이 코팅된 음극을 포함한다. 상기 이차전지는 상기 음극; 상기 음극과 전기적으로 연결되고, 리튬화합물을 포함하는 양극활물질이 코팅된 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터;를 포함하는 전극조립체와, 상기 전극조립체를 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납하여 형성된다.
본 발명은 상기 이차전지를 이용한 전자기기를 포함할 수 있고, 상기 이차전지를 이용한 자동차를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 본 발명은 전술한 전해동박과, 상기 전해동박의 어느 일면에 구비된 인쇄회로기판을 포함한다. 또한, 본 실시예에 따른 인쇄회로기판을 이용하는 전자기기를 포함한다.
이하에서, 도 4를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 대하여 설명한다. 후술할 내용을 제외하고는, 도 1 내지 도 3과 함께 설명한 실시예에 기재된 내용과 유사하므로 이에 대한 자세한 내용은 생략한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지용 전해동박을 음극집전체로 이용하여 제조된 전극조립체를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 실시예에 따른 이차전지는 전술한 이차전지용 전해동박을 음극집전체로 이용하고 상기 전해동박 상에 음극활물질이 코팅된 음극 (110); 상기 음극 (110)과 전기적으로 연결되고, 리륨화합물을 포함하는 양극활물질이 코팅된 양극 (120); 상기 음극 (110)과 양극 (120) 사이에 개재되는 세퍼레이터 (130);를 포함하는 전극조립체 (100)와, 상기 전극조립체 (110)를 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납하여 형성된다. 상기 음극에서 음극활물질의 로딩레벨 (loading level)은 1.0g/㎤ 이상이고 음극 활물질을 제외한 전해동박의 두께는 2㎛ 이상이다.
상기 음극 (110) 및 양극 (120)에는 각각 전극탭 (111, 122)이 용접되어 있어 전지케이스에 구비되는 전극단자와 연결되거나 그 자체로 전극단자의 기능을 한다.
상기 양극 (120)은 리튬화합물과 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리 형태의 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 양극 집전체인 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질이 형성된 양극 (120) 극판을 제조한다.
음극 (110)은 다음과 같이 제조된다. 음극 (110)은 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극 (120)과 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극 (120)의 경우와 동일한 것을 사용하는 것도 가능하다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 전해동박에 직접 코팅하여 음극 (110) 극판을 제조한다 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 상기 전해동박에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다.
다음으로, 상기 음극 (110)과 양극 (120) 사이에 삽입될 세퍼레이터 (130)가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용이 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것을 사용한다.
다음으로 전해액이 준비된다. 예를 들어, 상기 전해액은 유기전해액에 리튬염과 함께 소량의 첨가제를 더 포함하는 것도 가능하다.
상기 음극 (110), 양극 (120)은 세퍼레이터 (130)를 개재한 상태로 권취되거나 혹은 접혀서 전지케이스에 수용된다. 상기 전지케이스는 각형 또는 원통형의 캔타입이거나 혹은 파우치형태로 구비된다.
전술한 음극 (110), 양극 (120) 및 세퍼레이터 (130)로 이루어진 전극조립체 (100)와 함께 전해액 및 전지케이스는 당해 기술분야에서 이차전지의 재료로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 이차전지를 이용하는 전자기기와 자동차를 더 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 전해동박의 제조
구리로 이루어진 기재를 하기 조성을 갖는 황산구리 전해액이 구비된 전해조 내에서 표 1에 기재된 바와 같은 두께를 갖는 전해동박을 제조하였다.
(1) 황산구리 전해액
구리 농도 : 60~120g/L
황산 농도 : 50~200g/L
염소 농도 : 5~30ppm
TOC 농도 : 10ppm 이상
(2) 전해조의 조건
전해액의 온도 : 40℃ 내지 70℃
전류 밀도 : 20A/dm2 ~ 100A/dm2
　 두께(㎛) 첨가제A
(ppm)		 첨가제B
(ppm)		 첨가제 C
(ppm)		 첨가제 D
(ppm)		 DDAC
(ppm)		 전해액 내 TOC
(ppm)		 전해액 내 Cl
(ppm)
실시예1 6 11 60 20 30 1000 30
실시예2 8 12 70 10 20 800 30
실시예3 35 11 100 5 5 500 19
실시예4 35 1 60 40 10 10 5
실시예5 35 3 60 40 10 100 10
비교예1 35 21.1 13.8 52.3 66
비교예2 50 3.4 60 70 60
첨가제 A : N,N'-디에틸 티오 요소,
첨가제 B : 3-머캅토-1-프로판술폰산,
첨가제 C : 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염,
첨가제 D: 폴리에틸렌 글리콜 (M.W 1000)
2. TOC, Cl 함량 측정
표 1에 기재된 바와 같이, 제조된 전해동박의 무게 2.9g을 과황산 피막액에 완전 용해 후 TOC 측정하고, ICP로 Cl 측정하였다
TOC는 DIN EN 1484:1997규격에 의거하여 일본 시마즈사의 TOC-V장비로 측정하였으며, Cl농도는 IPC TM 650 규정에 의거하여 일본 Dionex사의 ICS-1000 장비로 측정하였다.
　 전해동박 내 TOC (ppm) 전해동박 내 Cl
(ppm)
실시예1 3 4
실시예2 2.8 4
실시예3 2.59 3.57
실시예4 0.5 0.1
실시예5 1.5 0.9
비교예1 5 11
비교예2 4.7 10.8
3. 에릭슨 테스트 측정
도 5 및 도 6에 기재된 장비를 이용하여 에릭슨 테스트를 수행하였다. 에릭슨 테스트는 성형성 시험으로 가장 오래되고 넓리 보급된 시험방법으로, 전해동박을 시편으로 준비하고 각 실시예에 대해서 펀치로 눌러 파단까지의 에릭센값인 파단높이 (㎜)를 측정하였다. 측정 방법과 기준은 KS B 0812 및 ISO 8490을 참고하여 실시 하였다.
(1) 테스트 조건
하중 : 10kN
펀치 이동속도 : 10mm/min
구형 크기 : Φ20
(2) 에릭센 테스트 결과 파단높이 측정방법
파단 일어나는 시점 높이 측정 (도 4 참조)
4. 이차전지 압축 테스트
이차전지 압축 테스트는 JIS C8714 규격의 실험으로 테스트를 진행을 하였다.
　 상온측정 200℃ 측정
두께(㎛) 인장강도
(kgf/㎟)		 연신율(%) 두께/인장강도 * 연신율 인장강도
(kgf/㎟)		 연신율(%)
실시예1 6 95.2 3.8 0.016585582 90.4 3.1
실시예2 8 96.6 4.8 0.017253278 92.8 4.1
실시예3 35 91.4 5.1 0.075084738 75.9 3.6
실시예4 35 46.4 11 0.068573668 45.1 10
실시예5 35 47.1 10.9 0.068174292 42.0 11.1　
비교예1 35 70.8 1.5 0.329566855 67.1 1.5　
비교예2 50 95.4 3.8 0.137923425 83.5 4.8
　 두께(㎛) 적층 전해동박 수(개) 에릭슨 테스트 전지 압축 테스트
실시예1 6 6 3.5mm Pass
실시예2 8 5 3.2mm Pass
실시예3 35 1 3.3mm Pass
실시예4 35 1 3.9mm Pass
실시예5 35 1 4.0mm Pass
비교예1 35 1 2.8mm NG
비교예2 50 1 2.9mm NG
도 7은 실시예 및 비교예에 대해서 각각 겹침 (중첩)의 장수를 달리하여 에릭슨 테스트를 한 결과를 나타낸 사진이고, 도 8은 도 7에서 실시예 3, 4 및 비교예 2에 대한 확대사진이다.
전술한 실시예와 비교예를 참조하면, 비교예 1은 두께가 35㎛인 경우로 동일한 다른 두께인 실시예 3 내지 실시예 5보다 에릭슨 테스트 결과가 나쁨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2는 두께가 50㎛로 두꺼운 경우임에도 에릭슨 테스트의 결과는 열악하였고, 전지 압축 테스트에서도 나쁜 결과가 나타남을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 전극조립체
110 : 음극
120 : 양극
130 : 세퍼레이터

Claims (7)

  1. 전해동박에 있어서,
    TOC (Total Organic Carbon) 0.5ppm 내지 3ppm이고, Cl (염소)는 0.1ppm 내지 4ppm이며, 하기 (식 1)을 만족시키는 단층 또는 2 이상의 적층체로 구성되고,
    상기 전해동박의 두께가 35um 이상에서의 에릭슨 테스트 (Erichsen test)로 구한 파단높이가 3㎜ 이상인 전해동박.
    (식 1) 두께(㎛)/ (인장강도(kgf/㎟) * 연신율(%)) ≤ 0.1
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박의 인장강도는 45kgf/㎟ 이상이고, 연신율은 3% 이상인 전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    광택도 (Gs (60°))가 100 이상인 전해동박.
  5. 제 1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해동박을 음극집전체로 사용하여 이에 로딩레벨 (loading level) 1.0g/㎤ 이상으로 음극 활물질이 코팅된 리튬 2차 전지용 음극.
  6. 제 1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해동박을 음극집전체로 이용하고 상기 전해동박 상에 음극활물질이 코팅된 음극;
    상기 음극과 전기적으로 연결되고, 리튬화합물을 포함하는 양극활물질이 코팅된 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터;를 포함하는 전극조립체와,
    상기 전극조립체를 전해액과 함께 전지케이스 내에 수납하여 형성된 리튬 이차전지.
  7. 제 1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해동박이 어느 일면에 구비된 인쇄회로기판.
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