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KR101734840B1 - 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법 - Google Patents

내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101734840B1
KR101734840B1 KR1020160150362A KR20160150362A KR101734840B1 KR 101734840 B1 KR101734840 B1 KR 101734840B1 KR 1020160150362 A KR1020160150362 A KR 1020160150362A KR 20160150362 A KR20160150362 A KR 20160150362A KR 101734840 B1 KR101734840 B1 KR 101734840B1
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electrolytic copper
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electrolytic
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이선형
조태진
박슬기
송기덕
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일진머티리얼즈 주식회사
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Abstract

본 발명은 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동박제조시 구리 전해액에 첨가제를 다수 사용하지 않아도, 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 전해동박은 TOC(Total organic carbon), 코발트 및 비소가 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따른다.
[식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55

Description

내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법{Electrolytic copper foil of secondary battery enhanced for flexibility resistance and manufacturing method thereof}
본 발명은 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동박제조시 구리 전해액에 첨가제를 다수 사용하지 않아도, 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전해 동박은 전기/전자 산업분야에서 사용되는 PCB(Printed Circuit Board: 인쇄회로기판)의 기초재료로서 널리 사용되는 것으로써, 슬림형 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), 전자북, MP3 플레이어, 차세대 휴대폰, 초박형 평판 디스플레이 등의 소형 제품을 중심으로 그 수요가 급속히 증대되고 있다. 또한 전해 동박의 물성을 개선하여 이차전지의 음극 집전체로서도 널리 사용되고 있다.
통상적으로 전해 동박은 전기분해방법으로 생성되며 티타늄으로 된 원통형 음극(드럼이라고도 함)과 일정한 간격을 유지하는 모양의 납합금이나 또는 이리듐 산화물이 피복된 티타늄으로 된 양극, 전해액 및 전류의 전원을 포함한 전해조에서 제조된다. 전해액은 황산 및/또는 황산동으로 이루어지며, 원통형 음극을 회전시키면서 음극과 양극 사이에 직류전류를 흘려주면 음극에 구리가 전착(electrodeposited)되어 연속적인 전해 동박 생산이 가능해진다. 이와 같이 전기분해 방법으로 구리이온을 금속으로 환원시키는 공정을 제박공정이라 한다.
다음, 제박공정에서 얻어진 구리동박은 필요에 따라, 절연 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서 거침 처리 공정(Nodule 처리공정이라고도 함), 구리 이온의 확산을 방지하는 확산방지처리, 외부로부터의 산화를 방지하기 위한 방청처리, 절연기판과의 접착력을 보완시키는 화학적 접착력 향상처리 등의 추가적인 표면처리공정를 거칠 수 있다. 표면 처리 공정을 거치면 로우 프로파일(low profile) 인쇄회로용 동박이 되고, 표면 처리 공정 중에서 방청처리만 하게 되면 2차 전지용 동박이 된다.
전착된 동박은 인쇄회로용으로 사용되는 경우에는 표면 처리된 후 절연 기판과 접착된 형태(라미네이트)로 PCB 가공 업체에 공급된다. 이에 비해 이차전지용으로 사용할 경우에는 방청 처리만을 거쳐서 이차전지 생성 업체에 공급된다.
이러한 이차전지는 양극 및 음극을 가지고, 양극 집전체 표면상에 양극활물질이 결착하고 있으며, 음극 집전체 표면상에는 음극활물질이 결착된 구성으로 되어 있다. 이러한 이차전지를 충방전을 반복하게 되면, 활물질층의 팽창 및 수축에 의하여 집전체와 활물질 사이에 응력이 가해져 활물질층의 탈락을 야기하거나 집전체가 파괴되는 현상이 나타나 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 충방전이 반복되어도 활물질층의 팽창 및 수축에 의한 변화에 잘 견딜 수도록 물성변화가 적고 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 구리 전해액에 TOC 및 금속첨가제인 코발트 및 비소를 일정함량 존재하도록 하여 동박의 물성을 일정하게 유지시켜 높은 내굴곡성을 가지는 이차전지용 전해동박 및 그 의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 내굴곡성으로 인하여 전지수명이 우수하게 나타나는 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 TOC(Total organic carbon), 코발트 및 비소가 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박을 포함한다.
[식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상일 수 있다.
상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상일 수 있다.
상기 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%일 수 있다.
상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 (1) 구리, TOC, 코발트 및 비소가 포함된 도금액을 준비하는 단계; (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30ASD 내지 150ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계; 및 (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박의 제조방법을 포함한다.
[식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상일 수 있다.
상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상일 수 있다.
상기 단계 (2)를 통한 전해도금에 의하여 형성된 전해동박은 상기 드럼과 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2일 수 있다.
상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%일 수 있다.
상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리 전해액에 TOC 및 코발트 및 비소를 일정함량 존재하도록 하여 동박의 물성을 일정하게 유지시켜 내굴곡성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 내굴곡성이 우수하여 전지수명 사이클 특성이 향상된 이차전지용 전해동박을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해동박의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 드럼을 이용하여 전해동박을 제조하는 단계를 나타낸 도면이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
다음은 본 발명의 일 실시예에 관한 내굴곡성이 향상된 이차전지용 전해동박에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시에에 따른 이차전지용 전해동박은 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로, 상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상인 이차전지용 전해동박을 포함한다.
종래의 전해동박 제조기술에서는 첨가제를 다수 사용하여 동박의 강도를 증가시키고 내굴곡성을 향상시키는 방법을 사용하였다. 하지만 동박제조시 첨가제가 다수 사용되면 연신율이 저하되며, 동박의 양산 시 물성을 유지시키기가 어려워 이차전지의 충방전 사이클 특성이 낮아져 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 동박제조시 구리 전해액에 첨가제를 다수 사용하지 않아도, 내굴곡성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전해동박은 구리도금 시 사용되는 구리 전해액에 TOC가 일정함량 존재하도록 수치한정하여 동박의 양산시 물성이 변하는 것을 방지하고 내굴곡성이 향상된 이차전지용 전해동박을 얻을 수 있다. 본 발명의 이차전지용 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상으로 나타나는 것을 특징으로 한다. 동박의 굴곡성이 우수하면 전지의 충방전 시에 활물질의 큰 체적 변화에 따른 박에 걸리는 큰 응력을 효과적으로 흡수하여 사이클 특성이 저하되거나 집전체가 파괴되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에서는 전해동박 제조시 구리 전해액에 TOC를 100ppm 이상 존재하도록 함으로써, 동박의 물성을 일정하게 유지하고 내굴곡성을 향상시켜 수명 싸이클 특성을 향상시키고 크랙을 방지한다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하일 수 있다. 이차전지 내의 활물질이 충방전 시 체적변화를 보이게 되는데, 이에 따라 전지의 수명을 우수하게 유지하게 위해서는 동박인 집전체와 활물질과의 접착상태를 양호하게 유지하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 접착상태를 양호하게 하기 위해서는 활물질의 용매 퍼짐성을 좋게 만들고 바인더의 분포가 균일하여 접착력이 증가하도록 전해동박의 표면조도가 평탄해야 한다. 전해동박의 일면 및 타면의 표면조도가 2.0㎛를 초과할 경우 집전체와 활물질과의 접착력이 저하되어 이차전지의 충방전시 체적변화로 인하여 전지성능이 저하될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해동박의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 제조방법은 (1) 구리이온(Cu2 +) 60g/L 내지 140g/L, 황산 70g/L 내지 200g/L, 염소 10ppm 내지 90ppm, TOC 100 ppm 이상, 코발트 및 비소가 포함된 도금액을 준비하는 단계(S100); (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30ASD 내지 150ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계(S200); 및 (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계(S300);를 포함한다.
단계 (1) (S100)에서는 도금액을 준비하는 단계로서, 구리이온(Cu2 +) 60g/L 내지 140g/L, 황산 70g/L 내지 200g/L, 염소 10ppm 내지 90ppm, TOC 100 ppm 이상, 코발트 및 비소가 포함된 도금액을 준비한다. 상기 도금액에서 TOC는 전해도금 시 동박 내 그레인 사이즈 변화가 최소화되도록 하는 역할을 한다.
또한, 본 발명에서는 이차전지용 전해동박의 내굴곡성 향상을 위하여 TOC 이외에 금속첨가제로서 코발트 및 비소를 더 포함한다. 상기 전해동박은 도금액으로 전해도금하여 제조할 수 있는데, 상기 도금액 중에서 TOC는 일정한 함량으로 포함될 수 있고, 상기 코발트는 1mg/L 내지 50mg/L로 포함되고, 비소는 10mg/L 내지 80mg/L로 포함될 수 있다.
상기 TOC, 코발트 및 비소 등의 농도는 전해도금에 의하여 제조되는 전해동박과 항상 동일하지는 않고, 같거나 더 작게 포함될 수 있다.
상기 코발트 및 비소는 전해도금 시 구리의 도금속도를 조절하여 표면을 평탄하게 하며, 전해동박 내부의 탄소함량이 과도하게 증가하는 것을 조절해준다. 따라서, 전해동박 내 코발트 및 비소와 TOC 비율이 하기 식 1의 범위일 때 저온에서 전해동박의 물성변화가 최소화된다.
[식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
상기 TOC와 코발트 및 비소의 비율이 1.30 미만일 경우, 도금액에 투입되는 코발트 및 비소의 함량이 증가하여 도금액 내의 TOC가 그레인이 이상성장하는 것을 방지하는 효과를 억제하여 바람직하지 않으며, 상기 비율이 1.30을 초과할 경우 전해동박 내 과다한 TOC 함량으로 인하여 그레인 내에 응력이 발생하여 도금 후 전해동박 내 그레인이 이상성장하여 내굴곡성에 유리한 결정구조가 형성되는 것이 방해된다. 따라서, 이차전지용 전해동박의 내굴곡성 향상을 위해서는 코발트 및 비소와 TOC의 비율이 상기 식 1과 같이 1.30 내지 1.55 사이의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 도금액에서 구리이온 및 황산이온이 상기 범위를 벗어날 경우, 이후 수행되는 전해도금 시 동박이 제대로 석출되지 않거나 동박의 경도가 저하될 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 도금액에서 염소는 10ppm 내지 90ppm을 포함하며, 염소는 전해도금 시 결정립계 계면에 형성되는 CuCl2의 석출물들이 고온으로 가열 시 결정 성장을 억제하여 고온에서의 열적 안정성을 향상시킬 수 있도록 한다. 염소농도가 10ppm 내지 90ppm의 범위를 벗어날 경우에는 전해동박의 인장강도가 저하되고 고온에서의 열적 안정성이 저하될 수 있다.
단계 (2) (S200)에서는 상기 단계 (1)에서 준비한 도금액을 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30ASD(Ampere per Square Deci-metre) 내지 150ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행한다. 참고로, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 드럼을 이용하여 전해동박을 제조하는 단계를 나타낸 도면이다. 도금온도 및 전류밀도가 전술한 범위를 벗어날 경우에는 도금이 제대로 이루어지지 않아 전해동박의 표면이 균일하게 형성되지 않거나, 인장강도 및 연신율이 저하되어 전지성능 저하의 원인이 될 수 있다.
단계 (3) (S300)에서는 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계를 포함하며, 단계 (3) (S300)에 의하여 형성된 음극활물질이 코팅된 전해동박은 내굴곡성이 우수하여 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상이다.
또한, 상기 단계 (2)를 통한 전해도금에 의하여 형성된 전해동박은 상기 드럼과 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고, 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하일 수 있다. 전해동박의 일면 및 타면의 표면조도가 2.0 ㎛를 초과할 경우 집전체와 활물질과의 접착력이 저하되어 이차전지의 충방전시 체적변화로 인하여 전지성능이 저하될 수 있어 바람직하지 않으므로, 전해동박의 상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 인장강도는 30 kgf/mm2 내지 51kgf/mm2인 것이 바람직하다. 상기 인장강도가 30 kgf/mm2 미만일 경우에는 전극활물질 코팅 후 프레스 제조공정에서 변형이나 파단될 수 있다. 이차전지의 충방전 시에는 그라파이트 등 기타 활물질들이 리튬이온을 주고받는 과정에서 이차전지의 체적이 팽창 또는 수축하게 되는데 이때 활물질층이 전해동박과 밀착하기 때문에 팽창 또는 수축에 의한 응력이 발생한다. 따라서 인장강도가 30 kgf/mm2 미만일 경우에는 전해동박이 응력을 견디지 못하고 파단되어 전지성능을 유지할 수 없으며, 파단으로 인해 변형되어 양극과 음극이 단락되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 연신율은 2 내지 18%인 것이 바람직하다. 전해동박의 연신율이 높을 경우에는 전극 제조 공정에서 활물질 코팅 시 장력을 버텨 공정 상 파단을 방지할 수 있으며, 전극을 감는 공정에서 받는 스트레스에서 파단을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한 전지의 충방전 사이클 시 효율 저하를 방지하고 파단을 방지하여 전지의 성능을 향상 시킨다. 하지만, 연신율이 18% 초과할 경우에는 충방전시 이차전지의 변형이 심해져 단락될 수 있으며, 연신율이 2% 미만일 경우에는 전해동박이 쉽게 파단될 수 있다.
전술한 인장강도 및 연신율은 서로 반비례하여 인장강도가 증가하면 연신율은 하락하며 인장강도가 감소하면 연신율은 증가하게 되므로, 파단을 방지하면서도 높은 인장강도를 갖는 전해동박을 제조하기 위해서는 적정범위의 인장강도 및 연신율을 유지하는 것이 중요하다. 따라서, 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2를 유지하는 것이 바람직하며, 연신율은 2% 내지 18%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 전해동박의 두께는 4 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 전해동박의 두께가 4㎛ 미만일 경우에는 얇은 두께로 인하여 전해동박이 쉽게 파단될 수 있으며, 전해동박의 두께가 10㎛를 초과하는 경우에는 제조되는 이차전지의 부피 및 무게가 증가하여 바람직하지 않다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실험 1. TOC 농도 및 MIT 횟수에 따른 전지수명 테스트
(실시예 1)
구리이온 100g/L, 황산 110g/L, 염소 30ppm, TOC 340ppm, 코발트 0.025g/L 및 비소 0.045g/L(코발트, 철의 총합 0.0705g/L)가 포함된 도금액을 준비하여 50℃, 90ASD의 전류밀도로 드럼을 이용하여 전해도금하였고, 전해도금에 의해 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하였다.
(실시예 2 내지 실시예 8)
도금액 내에 포함되는 TOC의 농도 및 코발트 및 비소의 양을 하기 표 3과 같이 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
(비교예 1 내지 비교예 4)
비교예 1 내지 비교예 4는 도금액 제조 시 TOC의 농도와 코발트 및 비소의 양을 하기 표 3과 같이 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전해동박을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4의 실험조건은 상기와 같으며, 상기 방법으로 제조된 각각의 이차전지용 전해동박의 상온 인장강도 및 연신율, MIT 테스트 횟수, 300 사이클 후의 전지수명을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
인장강도 및 연신율은 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 전해동박을 폭 12.7mm X 게이지 길이 50mm로 인장시편을 채취한 후 50.8 mm/min 크로스헤드 속도로 인장시험으로 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 실시하여 측정되는 인장강도의 최대하중을 인장강도라 하고, 파단시의 연신율을 연신율이라 하였으며, 인장강도 및 연신율은 모두 상온에서 측정하였다.
또한, 동박을 녹인 후의 동박을 녹인 후의 TOC와 코발트 및 비소의 비율값은 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 전해동박을 염산(35%) 60ml, 과산화수소수(30%) 40ml에 녹인 후 ICP(Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여 분석하였다. TOC와 코발트 및 비소의 비율값은 전술한 식 1을 이용하여 계산하였으며, 하기 표 3에 그 결과를 기재하였다.
MIT 굴곡시험은 MIT 굴곡시험 장치에 의해 MIT 굴곡시험을 행하였다. 굴곡시험은 하기 조건 하에서 굴곡을 반복하고, 시험편이 단선될때까지의 횟수를 굴곡횟수로서 구하여 표 3에 그 결과를 기재하였다.
1) 상태 : 원박
2) 굴곡반경(R) : 0.38mm
3) 굴곡각도 : 135°
4) 굴곡속도 : 175회/분
5) 하중(load) : 500g
전지평가 조건은 하기와 같이 설정하여 실험하였으며, 셀(Cell) 설계, 양극, 음극, 세퍼레이터(separator), 전해액 조건은 하기 표 1과 같이 설정하여 실험하였다.
1) 정전류 충전 : 전류치 1C, 충전 종지 전압 4.2V
2) 20분간 휴지
3) 정전류 방전 : 전류치 1C, 충전 종지 전압 : 2.5V cut off
4) 1C = 487mAh
5) Cycle : 300cycle 평가, 온도 : 55도
대분류 소분류 단위 전지구성
셀 (Cell) 설계


 사이즈 ㎜ 34 X 50
용량 mAh 487
전류 밀도 mAh/㎠ 3.06
N/P 비율(ratio) - 1.10
양극


 활물질 - LCO
조성 활물질 : 도전재
: 바인더		 92 : 4 : 4
L/L ㎎/㎠ 21.72
합제밀도 g/㎤ 3.0
음극


 활물질 - 그라파이트 (Natural graphite)
조성 활물질 : 증점재 : 바인더 96 : 2 : 2
L/L ㎎/㎠ 9.00
합제밀도 g/㎤ 1.50
세퍼레이터
(Separator)
 재질 - PE
두께 ㎛ 16
전해액


 염 (Salt) - 1.0M LiPF6
용매 (Solvent) - EC:EMC=3:7
첨가제 (Additive) - VC 3%
액량 ∝ 2.0
구분 두께(㎛) 상온
인장강도		 상온
연신율
실시예 1 4 43.7 3.2
실시예 2 6 42.3 7.2
실시예 3 6 35.2 7.8
실시예 4 8 45.3 7.5
실시예 5 8 31.8 11.8
실시예 6 10 41.3 11.8
실시예 7 10 33.6 11.9
실시예 8 10 49.2 10.5
실시예 9 12 33.4 18
비교예 1 6 35.1 6.2
비교예 2 8 34.4 11.0
비교예 3 10 33.0 12.4
비교예 4 6 66.2 2.8
구분 MIT 테스트 횟수 300 사이클 후
전지수명		 TOC 농도 동박을 녹인후
TOC/(Co+As) 농도 비율
실시예 1 120 88.3 340 1.45
실시예 2 200 88.4 220 1.43
실시예 3 111 88.5 101 1.35
실시예 4 168 87.8 1050 1.47
실시예 5 130 88.1 110 1.30
실시예 6 150 88.2 640 1.40
실시예 7 129 88.6 460 1.39
실시예 8 250 87.4 320 1.54
실시예 9 110 87.1 110 1.45
비교예 1 88 82.9
(파단 내지 박리)		 83 1.11
비교예 2 87 85.4
(파단 내지 박리)		 98 1.21
비교예 3 86 81.8
(파단 내지 박리)		 72 1.15
비교예 4 90 82.6
(파단 내지 박리)		 54 1.27
표 2 및 표 3을 참조하면, TOC 농도가 100ppm 미만인 비교예 1 내지 비교예 4는 MIT 굴곡횟수가 모두 90회 미만으로 나타난 것을 확인할 수 있으며, 반면에 TOC농도가 모두 100ppm 이상인 실시예 1 내지 실시예 8은 MIT 굴곡횟수가 모두 110회 이상인 것을 확인할 수 있다. 전해동박 제조시, TOC가 100ppm 이상 도금액에 포함될 경우 전해도금 시 동박 내 그레인 사이즈 및 결정구조가 변화하는 것을 방지할 수 있어 동박의 인장강도 및 내굴곡성이 향상된다.
또한, TOC/(코발트+비소)의 비율이 모두 1.30 미만인 비교예 1 내지 비교예 4를 살펴보면, MIT 굴곡횟수가 모두 90회 이하인 것을 확인할 수 있으며, 300 사이클 후 전지수명 또한 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다. TOC/(코발트+비소)의 비율이 1.30 미만에서는 금속첨가제 코발트 및 비소의 함량이 증가하여 도금액 내의 TOC가 그레인의 이상성장을 방지하는 효과를 일으키는데 문제가 되어 저온에서의 전해동박의 물성변화가 크게 일어난 것이다.
또한, 상기 표 3에서 300 사이클 후 용량을 확인한 실시예 1 내지 실시예 8과 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 전지를 전해동박(음극판으로 작용한)의 상태를 확인하기 위해서 해체하였다. 이때, 실시예 1 내지 8에 따른 전해동박의 경우에는 외관 불량이 없이 최초와 동일함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 비교예 4의 경우에는, 전지수명이 저하되었을 뿐만 아니라 전해동박의 일부가 파단 또는 박리됨을 확인할 수 있었으며, 비교예 1의 경우에는 음극활물질이 전해동박에서 박리되는 부분이 존재함을 확인할 수 있었고, 비교예 2 내지 비교예 4 에서는 전해동박의 외측 부분에 파단된 부분이 형성됨을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. TOC(Total organic carbon), 코발트 및 비소가 포함된 도금액에서 드럼을 이용하여 제조되며, 음극활물질이 코팅된 이차전지용 전해동박으로,
    상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박.
    [식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상인 이차전지용 전해동박.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상인 이차전지용 전해동박.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박은 상기 드럼과 직접 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고,
    상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하인 이차전지용 전해동박.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2인 이차전지용 전해동박.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%인 이차전지용 전해동박.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 10㎛인 이차전지용 전해동박.
  8. (1) 구리, TOC, 코발트 및 비소가 포함된 도금액을 준비하는 단계;
    (2) 온도가 30℃ 내지 70℃인 조건에서 전류밀도 30ASD 내지 150ASD를 가하고, 드럼을 이용하여 전해도금을 수행하는 단계; 및
    (3) 상기 전해도금에 의하여 형성된 전해동박에 음극활물질을 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 전해동박에 함유된 TOC와 코발트 및 비소의 비율은 하기 식 1에 따르는 이차전지용 전해동박의 제조방법.
    [식 1] TOC / (코발트+비소) = 1.30 ~ 1.55
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전해동박은 MIT 굴곡성 테스트에서의 굴곡 횟수가 110회 이상인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 도금액 중에 포함된 TOC의 농도는 100ppm 이상인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 단계 (2)를 통한 전해도금에 의하여 형성된 전해동박은 상기 드럼과 접하는 일면과, 상기 일면의 반대면인 타면으로 이루어지고,
    상기 일면 및 타면의 Rz 조도는 2.0㎛ 이하인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 전해동박의 인장강도는 30kgf/mm2 내지 51kgf/mm2인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 전해동박의 연신율은 2% 내지 15%인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 10㎛인 이차전지용 전해동박의 제조방법.
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