JP5718476B2 - リチウムイオン二次電池用電解銅箔、リチウムイオン二次電池の負極電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解銅箔と、それを用いたリチウムイオン二次電池の負極電極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池は、例えば、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とを有して構成されており、携帯電話やノートタイプパソコン等に使用されている。
リチウムイオン二次電池の負極は、例えば、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に、負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスして形成されている。
上記の銅箔からなる負極集電体としては、電解により製造された、いわゆる「未処理銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。
例えば、シリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などのリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。

しかしながら、これらの活物質に用いる場合、充放電時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きいため、集電体と活物質との接着状態を良好に維持することが困難な場合がある。この結果、集電体の破壊が起こり、サイクル特性が劣化してしまう。その対策として、集電体の引張強度を所定値以上とすること、あるいは、伸びを所定値以上とすることが報告されている。
例えば、活物質と集電体の密着性を改善するためポリイミドバインダーを設け上記の不利益を抑制した銅箔が開発されている。

しかし、活物質の膨張収縮はその単位は活物質粒子であるためミクロな現象であり、集電体の引張特性などのマクロな特性とは単純には相関していない。そのためサイクル特性をさらに向上することが困難となっている。

特許文献１〜１２には、リチウムイオン二次電池負極集電体などに用いられる電解銅箔についての記載がある。

特許第３７４２１４４号公報 特許第３８５０１５５号公報 特開平１０−２５５７６８号公報 特開２００２−０８３５９４号公報 特開２００７−２２７３２８号公報 ＷＯ２０１０−１１０２０５号 特公昭５３−３９３７６号公報 特許２７４０７６８号公報 特開平１０−９６０８８号公報 特開２００９−２２１５９２号公報 特開２００９−２９９１００号公報 特開２００７−１３４２７２号公報

本発明は、引張強度に優れ、３００℃で１時間加熱しても引張強度がそれほど低下せず、導電率も良好な電解銅箔と、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池の負極電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池用電解銅箔であって、
常態での、マット面における、Ｘ線回折の＜２２０＞方位の回折強度Ｉ＜２２０＞、＜２００＞方位の回折強度Ｉ＜２００＞及び＜１１１＞方位の回折強度Ｉ＜１１１＞が下記式（１）を満たし、常態での導電率が８０％ＩＡＣＳ以上であり、当該銅箔の光沢面およびマット面の表面粗さＲｚが２．５μｍ以下である、
リチウムイオン二次電池用電解銅箔が提供される。
Ｉ＜２２０＞／｛Ｉ＜２２０＞＋Ｉ＜２００＞＋Ｉ＜１１１＞｝＞０．１３ …（１）

また本発明によれば、リチウムイオン二次電池用電解銅箔であって、
常態での、マット面における、Ｘ線回折の＜２２０＞方位の回折強度Ｉ＜２２０＞、＜２００＞方位の回折強度Ｉ＜２００＞及び＜１１１＞方位の回折強度Ｉ＜１１１＞が下記式（２）を満たし、常態での導電率が８０％ＩＡＣＳ以上であり、当該銅箔の光沢面およびマット面の表面粗さＲｚが２．５μｍ以下である、
リチウムイオン二次電池用電解銅箔が提供される。
０．６５＞Ｉ＜２２０＞／｛Ｉ＜２２０＞＋Ｉ＜２００＞＋Ｉ＜１１１＞｝＞０．１３ …（２）

上記本発明の電解銅箔は、好適には、常態での引張強度が４５０ＭＰａ以上である。

上記本発明の電解銅箔は、好適には、常態での引張強度が５００ＭＰａ以上である。

上記本発明の電解銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理を施した後の引張強度が４００ＭＰａ以上である。

上記本発明の電解銅箔は、好適には、常態での導電率が８０％ＩＡＣＳ以上である。

上記本発明の電解銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理を施した後の導電率が８５％ＩＡＣＳ以上である。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極電極は上記本発明電解銅箔を集電体とした負極電極である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は上記本発明電解銅箔を集電体とした負極電極を組み込んだ二次電池である。

本発明によれば、引張強度に優れ、３００℃で１時間加熱しても引張強度がそれほど低下せず、導電率も良好な電解銅箔を提供できる。
また、本発明の電解銅箔を集電体として用いることでサイクル特性を高めたリチウムイオン二次電池の負極電極、該電極を組み込んだリチウムイオン二次電池を提供することができる。

［リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔の構成］
本実施形態のリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、リチウムイオ
ン二次電池の負極集電体を構成する電解銅箔である。
上記の本実施形態の電解銅箔は、常態でのＸ線回折の＜２２０＞方位の回折強度Ｉ＜２２０＞、＜２００＞方位の回折強度Ｉ＜２００＞及び＜１１１＞方位の回折強度Ｉ＜１１１＞が、下記式（１）を満たす。下記式（１）の左辺は＜２２０＞方位強度比であり、以下では下記式（１）の左辺を＜２２０＞方位強度比と記述することがある。

Ｉ＜２２０＞／｛Ｉ＜２２０＞＋Ｉ＜２００＞＋Ｉ＜１１１＞｝＞０．１３ …（１）

電解銅箔を構成する銅は面心立方系の金属であり、そのＸ線回折スペクトルにおいては、消滅則により＜１００＞方位及び＜１１０＞方位などの偶数と奇数が混合したミラー指数の方位のピークは原理的に出現しない。
一方、＜２００＞方位は＜１００＞方位と等価であり、また、＜２２０＞方位は＜１１０＞方位と等価である。従って、Ｘ線回折の＜２２０＞方位の回折強度Ｉ＜２２０＞は相対的に＜１１０＞方位の面の面積に比例する数値となり、また、＜２００＞方位の回折強度Ｉ＜２００＞は＜１００＞方位の面の面積に比例する数値となる。
従って、Ｘ線回折強度が上記の式（１）を満たす電解銅箔は、式（１）を満たさない、即ち、Ｉ＜２２０＞／｛Ｉ＜２２０＞＋Ｉ＜２００＞＋Ｉ＜１１１＞｝が０．１３以下である電解銅箔に対して、結晶方位が＜１１０＞方位により配向されていることを示す。
即ち、上記式（１）の左辺は＜２２０＞方位強度比が大きいほど＜１１０＞方位により配向されていることを示すものであり、＜２２０＞方位強度比は実質的に＜１１０＞方位強度比を示す数値として取り扱うことができ、以降において＜１１０＞方位強度比とは上記の式（１）左辺を示すものとする。
特に、上記式（１）の左辺＜２２０＞の方位強度比、即ち、＜１１０＞方位強度比は下記（式２）に示すように０．１３以上０．６５以下であると、活物質との密着性において更に優れたものとなる。
０．６５＞Ｉ＜２２０＞／｛Ｉ＜２２０＞＋Ｉ＜２００＞＋Ｉ＜１１１＞｝＞０．１３ …（２）

ミクロな活物質の膨張収縮に対して集電体の破壊を抑制するためには、多結晶組織である集電体の結晶粒レベルのサイズにおいて応力を緩和する必要がある。

銅箔について、＜１１０＞方位のヤング率は＜１００＞方位よりも高く、＜１１１＞方位よりも低く、＜１１０＞方位に配向した中程度のヤング率を有する電解銅箔は活物質の膨張収縮に対する応力が緩和されやすく、電池特性が良好になる傾向があることを突き止めた。またその傾向は、Ｓｉ、Ｓｎなど体積膨張収縮率の大きな活物質を用いた電池評価において、より顕著であった。従って、本実施形態の電解銅箔は、活物質の膨張収縮に対する応力が緩和されやすくなり、電極の破壊が抑制された結果、リチウムイオン二次電池を構成したときのサイクル特性を向上することができる。

なお、同程度の＜１１０＞配向比である場合は、高強度である方が破壊されにくく、高導電率である方が、損失が少なく温度上昇も少ないため、集電体としては高強度及び高導電率である方が望ましい。

例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、常態での引張強度が４５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。
また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、３００℃で１時間の熱処理を施した後の引張強度が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、常態での導電率が８０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、３００℃で１時間の熱処理を施した後の導電率が８５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
本実施形態において、常態とは、上記のような３００℃で１時間の熱処理などの処理を行う前の常温の状態であることを示す。

また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、前記電解銅箔の活物質層を設ける表面に防錆処理層が設けられている。
防錆処理層は、例えば、クロメート処理層、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき層、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき層、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき層、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき層、上記各種めっき層上にさらにクロメート処理層を設けたもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理層である。
さらに、シランカップリング剤処理層等が形成されていてもよい。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は、活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。

また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、電解銅箔の活物質層を設ける表面に粗化処理が施され、当該粗化処理が施された表面に防錆処理層が設けられている。

例えば、電解銅箔のＳ面（光沢面）とＭ面（マット面）の表面粗さＲｚがいずれも０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で熱処理を施した後の０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上であり、伸びが２．５％以上であることが好ましい。
上記の電解銅箔は、耐熱性が高められており、表面に活物質層を施しリチウムイオン二次電池の負極電極としたときに、ポリイミドバインダーを用いても活物質と集電体の密着性を良好に改善でき、集電体がリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、電池の充放電サイクル効率の低下が小さく、集電体としてしわ等の変形、破断等を抑制することができる。

［リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅電解めっき液において電解処理を行って製造することができる。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の銅濃度としては、例えば、４０〜１２０ｇ／Ｌの範囲を用い、好ましくは６０〜１００ｇ／Ｌの範囲を用いる。
また、硫酸−硫酸銅電解めっき液の硫酸濃度としては、例えば、４０〜６０ｇ／Ｌの範囲を用いる。この硫酸濃度は重要な条件であり、この範囲よりも不足するとめっき液の導電率が低くなるため銅箔の均一電着性が低下し、過剰であると以下に述べるＮ（窒素）及びＳ（硫黄）含有添加剤の効果が表れにくくなり、銅箔の強度低下や結晶配向性のランダム化が起こるため好ましくない。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の塩素濃度としては、例えば、２０〜５０ｐｐｍの範囲を用いる。また、以下に示す有機添加剤ＡとＢの両方を用いる。

上記の有機添加剤Ａは、Ｎ（窒素）原子およびＳ（硫黄）原子を１分子中に少なくとも１つずつ以上含む有機化合物である。有機添加剤Ａを少なくとも１種類を適量加えることで、高強度でかつ＜１１０＞方位により配向した電解銅箔を形成することができる。
有機添加剤Ａは、望ましくはチオ尿素系化合物であり、更に望ましくは炭素数が３以上のチオ尿素系化合物である。
有機添加剤Ａとして、例えば、チオ尿素（ＣＨ₄Ｎ₂Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素（Ｃ₃Ｈ₈Ｎ₂Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（Ｃ₅Ｈ₁₂Ｎ₂Ｓ）、テトラメチルチオ尿素（Ｃ₅Ｈ₁₂Ｎ₂Ｓ）、チオセミカルバシド（ＣＨ₅Ｎ₃Ｓ）、Ｎ−アリルチオ尿素（Ｃ₄Ｈ₈Ｎ₂Ｓ）、エチレンチオ尿素（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₂Ｓ）等の水溶性のチオ尿素、チオ尿素誘導体などのチオ尿素又はチオ尿素誘導体から選ばれた一種以上の添加剤を用いることができる。

上記の有機添加剤Ｂは、例えば、ニカワ、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアミン系高分子、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子化合物から選ばれた一種以上の添加剤を用いることができる。
有機添加剤Ａに加えて有機添加剤Ｂをさらに添加することで、より高強度でかつより＜１１０＞方位により配向した電解銅箔を形成することができる。

さらに、硫酸−硫酸銅電解めっき液に遷移金属元素を加えることで、耐熱性を更に向上させることができる。添加する金属元素は、望ましくは硫酸酸性水溶液中で酸化物が安定な元素であり、更に望ましくは３価以上の多価酸化物を安定にとりうる元素である。

本実施形態の電解銅箔の製造方法は、中程度のヤング率でありかつ転位が導入されにくい＜１１０＞方位に配向しており、活物質の膨張収縮に対する応力が緩和されやすくなり破壊が抑制された結果、リチウムイオン二次電池を構成したときのサイクル特性が向上できる電解銅箔を製造できる。

なお本明細書においては、製造時に電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面をＳ面（光沢面）、逆の面をＭ面（マット面）と称している。

製造された電解銅箔（未処理銅箔）に対して、例えば、クロメート処理、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、上記各種めっき層上にさらにクロメート処理を施したもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理を施す。
さらに、例えばシランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔として使用される。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。

また、上記の防錆処理を施す前に、例えば、電解銅箔表面に粗化処理を行う。この粗化処理としては、例えば、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。
めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が採用することができる。

めっき法による粗化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。

電気めっきにより粗化する方法としては、例えば、特許文献７に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗化方法が好ましく用いられる。
すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗化方法である。

エッチング法による粗化としては、例えば、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。例えば特許文献８では、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が開示されている。また、特許文献９には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有する液が開示されている。
通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。例えば、特許文献９に開示されている液組成の他に、メック株式会社のＣＺ−８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ−９００などの市販品が採用できる。

［リチウムイオン二次電池の負極電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池の構成と製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極電極は、上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理層が形成された面に活物質層が形成された構成である。

例えば、上記の活物質層は、活物質、バインダー、溶媒を混練しスラリー状としたものを負極集電体に塗布、乾燥、プレスしたものである。

本実施形態における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、例えば、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本実施形態において用いる活物質層は、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする層であることが好ましく、特に本実施形態の電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池に好ましく採用できる活物質はシリコンである。
バインダーとしては、例えばポリイミドバインダーを用いることができる。

本実施形態においては、集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、活物質層は、集電体の片面または両面上に形成することができる。

本実施形態における活物質層には、例えば、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極電極は上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極電極で構成されている。

本実施形態のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。

非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）(Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂)(Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との混合溶質が特に好ましく用いられる。

また、非水電解質として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の電解質は、例えば、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのＬｉ含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのＬｉを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、Ｌｉを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本実施形態の電解銅箔よれば、中程度のヤング率でありかつ転位が導入されにくい＜１１０＞方位に配向しており、活物質の膨張収縮に対する応力が緩和されやすくなり破壊が抑制された結果、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池とすることができる。

従来のカーボン系の負極構成活物質層を形成する場合は、例えば、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ−メチルピロリドンからなるペーストを作り銅箔の両面に塗布、乾燥を行う。
この場合は、例えば、１５０℃前後の温度で乾燥を行う。１５０℃前後の温度では電解銅箔の引張強度、０．２％耐力、伸びはほとんど変化しない。例えば上記の特許文献１に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を使って製造した電解銅箔は、１０μｍ箔の室温での引張強度は３００〜３５０ＭＰａであるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行ってもその性能はほとんど変化しない。
さらに上記のようにカーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい１０％程度であるため、充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。

また、上記の特許文献２に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液から製造した１０μｍ厚さの電解銅箔は、室温での引張強度は５７０ＭＰａ前後、伸びは７％前後であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行うとその性能は変化し、引張強度は２３０ＭＰａ前後、伸びは２５％前後になる。しかし、カーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい１０％程度であるため、上記のような引張強度が小さく、伸びが大きい箔でも充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。

これに対して、例えば活物質としてシリコンを含むシリコン系材料を使う場合は、充放電時の活物質の膨張、収縮を防ぐためにバインダーにポリイミド系の樹脂を使う場合がある。この場合、乾燥、キュア温度はカーボン系の活物質を使う場合より高く、例えば２００℃〜４００℃程度の温度で０．５〜１．５時間ほど乾燥、キュアを行う。
上記のような高い温度で熱処理を行うと、上記の特許文献１及び特許文献２の電解銅箔では、箔が焼鈍され軟化して、充放電サイクル効率が著しく小さくなり、充放電時の活物質の膨張収縮により箔に変形、破断が発生しやすくなる。

箔が塑性変形する場合、箔には降伏点以上の応力がかかったと考えることができる。降伏点とは弾性から塑性に変わるところの応力である。箔に弾性領域の応力がかかっても弾性変形のみが起こり、塑性変形が起こることはない。しかし、塑性領域の応力がかかった場合は塑性変形する。

従って、乾燥、キュアにより箔が加熱された後であっても、降伏点が大きい箔の場合は、充放電により活物質が膨張収縮し、集電体である箔に応力がかかった場合でも塑性変形量を小さくとどめることができる。

従って、上記の特許文献６に記載されているように、室温において引張強度が４００ＭＰａ以上、伸びが４．５％〜１３％ある電解銅箔を用いたとしても、必ずしも充放電による膨張、収縮で箔に変形が起こらない、とは言えない。乾燥、キュアによる加熱後でも降伏点が大きい箔こそ、箔変形を起こしにくい箔であると言える。

ここで、降伏点は引張試験により測定を行うが、電解銅箔の場合はこの点がはっきりしない。こうした場合、通常０．２％ひずみが発生したときの値をとり降伏点に代用する。これを０．２％耐力と呼んでいる。
電解銅箔の場合、室温において大きな０．２％耐力をもつことが、加熱後でも大きな降伏点をもつことと必ずしも一致するわけではない。

特許文献６に記載されているように、室温における引張強度が４００ＭＰａ以上ある材料でも、加熱により焼鈍され０．２％耐力が小さくなる材料では好ましくない。加熱した後の０．２％耐力がある一定の値以上を有することが重要である。
また伸びが小さい場合には、充放電サイクルを多数回繰り返すうちに充放電サイクル効率の低下が大きい傾向がある。
充放電サイクル効率の低下を小さくするためには、０．２％耐力で２５０ＭＰａ以上であり、伸びが２．５％以上であることが好ましい。

リチウムイオン二次電池は、充電放電サイクルを繰り返すと容量維持率は低下する。この容量維持率（充放電サイクル効率）の低下が少ないほど高性能なリチウムイオン二次電池と言うことができる。
この特性に影響する要因として、０．２％耐力、伸びがあることは既に述べたとおりであるが、その他に負極活物質自体の劣化、電解液の分解による活物質表面への皮膜の形成、活物質の亀裂発生、或いは活物質−銅箔間の剥離等がある。
このうち銅箔が原因と考えられるものは活物質−銅箔間の剥離である。

活物質−銅箔間の剥離原因としては、０．２％耐力、伸びとともに、表面粗さもひとつの要因となる。
表面粗さの適正な範囲はＲｚで０．８〜２．８μｍである。Ｒｚが０．８μｍを下回ると効果がなく、またＲｚを２．８μｍ以上にしても効果が飽和してしまったり、かえって充放電時の容量維持率が悪くなったりする。そのため、表面粗さＲｚが０．８〜２．８μｍの電解銅箔（集電体）上に活物質層を形成することが効果的である。

特に、電解銅箔として、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後にその０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔を集電体として用いることが好ましい。リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による応力を受けても、電池の充放電サイクル効率の低下、集電体としてしわ等の変形、破断等を抑制することができる。

集電体用電解銅箔としては、電池の充放電サイクル効率の低下、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力によるしわ等の変形、破断等に対して、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱処理後にその０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上であることとともに、伸びが２．５％以上であることも重要な要素である。

Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱処理後にその０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上であっても、伸びが２．５％より小さなものでは、集電体としてしわ等の変形、破断等は発生しないが、電池の充放電サイクル効率の低下は大きくなる傾向が見られる。

本実施形態において、Ｘ線回折は、例えば、Ｘ線管球ＣｕＫα、管電圧を４０ｋＶ、管電流を２０ｍＡ、スキャン法をθ−２θ法、測定範囲を２０ｄｅｇ−１００ｄｅｇとして測定することができる。
また、本実施形態において、引張強度は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ２２４１）に定められた方法により、測定した値である。
また、本実施形態において、導電率は（ＪＩＳ Ｈ ０５０５）に規定されたものである。
また、本実施形態において、表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さである。
また、本実施形態において、０．２％耐力及び伸びは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）に定められた方法により、測定した値である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

[未処理銅箔の製造]
銅８０ｇ／Ｌ−硫酸４０〜６０ｇ／Ｌの酸性銅電解浴に表１に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製した。なお、実施例では塩化物イオン濃度を全て３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて電流密度４０Ａ／ｄｍ^２、浴温４５℃の条件下で、１２μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって、実施例１〜２５の未処理銅箔を製造した。
また比較例１〜６も表１に示す組成の電解液により１２μｍとなるように未処理銅箔の製造を行い、未処理銅箔の製造を行った。
なお比較例５は特許文献１０に準拠して作成した電解銅箔であり、比較例６は特許文献１１に準拠して作成した電解銅箔である。ここで、ＭＰＳは３‐メルカプト‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム、２Ｍ−５Ｓは２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸であり、ＳＰＳはビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドであり、ＤＤＡＣはジアリルジメチルアンモニウムクロライドであり、ＥＵＲはＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素である。

［電解銅箔の引張強度及び導電率の測定］
各電解銅箔（実施例１〜１８、比較例１〜６）の常温での引張強度Ｔｓ（ＭＰａ）、０．２％耐力（ＭＰａ）、伸び（％）及び導電率ＥＣ（％ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard））を測定した。結果を表２に示す。
また、引張強度Ｔｓ（ＭＰａ）、０．２％耐力（ＭＰａ）、伸び（％）及び導電率ＥＣ（％ＩＡＣＳ）にいては、３００℃で１時間の熱処理を施した後についても測定した。結果を表２に示す。
また、各電解銅箔（実施例１〜１８、比較例１〜６）のＳ面とＭ面の十点平均表面粗さＲｚ（μｍ）を測定した。結果を表２に示す。
なお、引張強度は引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値であり、導電率はＪＩＳ Ｈ ０５０５により測定した値であり、表面粗さＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さであり、０．２％耐力及び伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に定められた方法により測定した値である。

［＜１１０＞方位強度比の測定］
各電解銅箔（実施例１〜１８，比較例１〜６）のＸ線回折スペクトルを測定した。
ここでは、測定装置にはリガク電機製Ｘ線装置を用い、Ｘ線管球はＣｕＫα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は２０ｍＡ、スキャン法はθ−２θ法、測定範囲は２０ｄｅｇ−１００ｄｅｇとした。
得られたＸ線回折スペクトルの各回折強度Ｉ＜２２０＞、Ｉ＜２００＞、Ｉ＜１１１＞から、＜１１０＞方位強度比としてＩ＜２２０＞／｛Ｉ＜２２０＞＋Ｉ＜２００＞＋Ｉ＜１１１＞｝を算出した。
結果を表２に示す。

［クロメート処理］
実施例１〜１８及び比較例１〜６に対して、クロメート処理を施して防錆処理層を形成
し、集電体とした。
銅箔表面のクロメート処理の条件は以下のようである。
クロメート処理条件：
重クロム酸カリウム １〜１０ｇ／Ｌ
浸漬処理時間 ２〜２０秒

［リチウム二次電池用負極の製造］
粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）を９０重量％、結着材としてポリイミド系バインダーを１０重量％の割合で混合して負極合剤を調整し、該負極合剤をＮ−メチルピロリドン（溶剤）に分散させて活物質スラリーとした。
次いで、このスラリーを実施例、比較例で製作した厚さ１２μｍの帯状の電解銅箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮形成して、帯状負極とした。この帯状負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に９０μｍで同一であり、その幅が５５．６ｍｍ、長さが５５１．５ｍｍに形成された。

［リチウム二次電池用正極の製造］
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルと混合し、空気中で９００℃、５時間焼成して正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）とした。
この正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％の割合で混合して正極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに分散してスラリー状とした。
次に、このスラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウムからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して厚み１６０μｍの帯状正極を得た。この帯状正極は、成形後の正極合剤の膜厚が表面共に７０μｍであり、その幅が５３．６ｍｍ、長さが５２３．５ｍｍに形成された。

［リチウム二次電池の製造］
上記のようにして作製した帯状正極と、帯状負極と、厚さが２５μｍ、幅が５８．１ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレーターと積層し、積層電極体とした。この積層電極体は、その長さ方向に沿って負極を内側にして渦巻型に多数回巻回し、最外周にセパレーターの最終端部をテープで固定し、渦巻式電極体とした。この渦巻式電極体の中空部分は、その内径が、３．５ｍｍ、外形が１７ｍｍに形成されている。
作製した渦巻式電極体を、その上下両面に絶縁板を設置した状態で、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶に収納し、正極及び負極の集電を行うために、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に接続し、ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶に接続した。
この渦巻式電極体が収納された電池缶に、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液５．０ｇを注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめて電池蓋を固定し、電池缶内の気密性を保持させた。
以上のようにして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池を作製した。

［充放電試験による容量維持率の測定］
作製した実施例１〜１８および比較例１〜６の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。
なお、充電を行う際には、負極の容量の利用率が９０％となるようにし、負極に金属リチウムが析出しないようにした。
容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（５０サイクル目の放電容量／２ サイクル目の放電容量）×１００として算出した。
測定された容量維持率の結果を表２に示す。また、容量維持率に対する評価を表２に示す。評価としては、◎は特に良好、○は良好、×は不良である。

表２に示したように、実施例３〜１８は、＜１１０＞方位強度比が０．１３より大きく、常温及び熱処理後の引張強度が４００ＭＰａ及び導電率が７５％ＩＡＣＳ以上と良好であり、容量維持率も良好であった。
なお、実施例１、２は＜１１０＞方位強度比が０．１３より大きいが、熱処理後の引張強度がやや不足している。しかし、熱処理後の引張強度が３５０ＭＰａ以上あれば、導電率、０．２％耐力、伸び等で通常の活物質からなるリチウム二次電池用電極としては容量維持率が良好であり、評価は○（良好）であった。
一方、比較例１〜６は、＜１１０＞方位強度比が０．１３より小さいために、加熱処理後の引張強度、導電率、０．２％耐力、伸び等で過不足が生じ、容量維持率が不良であり、評価は×（不良）と判断された。
なお、比較例４は特許文献１２で定義されるＩ_２２０/Ｉ_２００が２．５以下０．０３以上であるにも関わらず、本願で定義しているＩ＜２２０＞／｛Ｉ＜２２０＞＋Ｉ＜２００＞＋Ｉ＜１１１＞｝＞０．１３を満たさず、引張強度が３２０ＭＰａ以下と低く、容量維持率が不良であった。

［負極活物質密着性の評価］
さらに、作製した実施例１〜１８の二次電池のうち、実施例１、３、９、１８、１６、１５に対して、以下のように活物質密着性の評価を実施した。
各電極を、１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したものを試験片とし、負極活物質塗布面を上に、銅箔面を下にして固定する。次に、負極活物質表面にテープを貼り付け、貼り付けたデープを端から５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°方向に引き剥がしたときのピール強度を測定した。測定については、５回実施し、それぞれの値の平均値を密着強度（Ｎ／ｍ）として表３に示した。表３より、実施例１、３、９、１８の<１１０>方位強度比は０．６５以下であり、密着強度３０Ｎ/ｍ以上とより良好な活物質密着性であった。
しかし、実施例１５、１６は<１１０>方位強度比が０．６５以上であり、密着強度が３０Ｎ/ｍ以下であったが、実用的には問題のない範囲であった。
各実施例の総合判定を表３の評価欄に、◎は特に良好、○は良好として示した。
<１１０>方位強度比が０．６５より高い条件下では、表面粗さＲｚが高くなっており（表２参照）、この凹凸が活物質密着性に対して好ましくないものと考えられる。

なお、本実施例は負極電極の活物質がシリコンの場合について記載したが、シリコンの酸化物、カーボン、ゲルマニウム、錫を主成分とする活物質を使った場合でも、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池用電解銅箔であって、
   常態での、マット面における、Ｘ線回折の＜２２０＞方位の回折強度Ｉ＜２２０＞、＜２００＞方位の回折強度Ｉ＜２００＞及び＜１１１＞方位の回折強度Ｉ＜１１１＞が下記式（１）を満たし、
   常態での導電率が８０％ＩＡＣＳ以上であり、
   当該電解銅箔の光沢面およびマット面の表面粗さＲｚが２．５μｍ以下である、
   リチウムイオン二次電池用電解銅箔。
   Ｉ＜２２０＞／｛Ｉ＜２２０＞＋Ｉ＜２００＞＋Ｉ＜１１１＞｝＞０．１３
   …（１）
2. リチウムイオン二次電池用電解銅箔であって、
   常態での、マット面における、Ｘ線回折の＜２２０＞方位の回折強度Ｉ＜２２０＞、＜２００＞方位の回折強度Ｉ＜２００＞及び＜１１１＞方位の回折強度Ｉ＜１１１＞が下記式（２）を満たし、
   常態での導電率が８０％ＩＡＣＳ以上であり、
   当該電解銅箔の光沢面およびマット面の表面粗さＲｚが２．５μｍ以下である、
   リチウムイオン二次電池用電解銅箔。
   ０．６５＞Ｉ＜２２０＞／｛Ｉ＜２２０＞＋Ｉ＜２００＞＋Ｉ＜１１１＞｝＞０．１３ …（２）
3. 常態での引張強度が４５０ＭＰａ以上である、
   請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
4. 常態での引張強度が５００ＭＰａ以上である、
   請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
5. ３００℃で１時間の熱処理を施した後の引張強度が４００ＭＰａ以上である、
   請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
6. ３００℃で１時間の熱処理を施した後の導電率が８５％ＩＡＣＳ以上である、
   請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔を集電体に用いたリチウムイオン二次電池の負極電極。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解銅箔を負極電極の集電体に用いたリチウムイオン二次電池。