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TWI533496B - Electrolytic copper foil - Google Patents

Electrolytic copper foil Download PDF

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TWI533496B
TWI533496B TW102140840A TW102140840A TWI533496B TW I533496 B TWI533496 B TW I533496B TW 102140840 A TW102140840 A TW 102140840A TW 102140840 A TW102140840 A TW 102140840A TW I533496 B TWI533496 B TW I533496B
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electrolytic copper
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Kuei Sen Cheng
Chyen Fu Lin
Jui Chang Chou
Chih Sheng Lu
Original Assignee
Chang Chun Petrochemical Co
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Publication date
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Description

電解銅箔
本發明係關於一種電解銅箔，更詳而言，係關於一種適用於充放電電池之電解銅箔。
近年環保意識抬頭，用完即丟的一次電池漸漸為高性能二次電池所取代，並廣泛的運用於消費性電子產品、儲能系統等產業。
隨著汽車工業的發展，對於鋰離子二次電池的需求亦與日俱增，除了鋰離子二次電池必須有良好充放電性能外，更顧及安全性及電池壽命。而未來鋰離子二次電池的發展趨勢係朝向電能儲存系統用之儲能電池，為了使鋰離子二次電池達到系統規模的要求以符合儲能技術的發展趨勢，不僅該鋰離子二次電池的電容量要求需要達到MW/MWh級規模能力，手機規格的鋰離子二次電池循環壽命應達到2000次級以上，系統規格的鋰離子二次電池的循環壽命應達到6000次級以上。
鋰離子二次電池之結構，係將正極極片、隔離膜及負極極片捲繞在一起，將其置入容器，注入電解液並密封成電池。其中，負極極片係由以銅箔構成之負極集電體與塗佈於其表面之以碳材等作為材料之負極活性物質所構成， 銅箔可以是壓延銅箔或電解銅箔。又，電解銅箔是以硫酸及硫酸銅所組成之水溶液作為電解液，以銥元素或其氧化物被覆的鈦板做為陽極(dimensionally stable anode,DSA)，以鈦製輥筒做為陰極輪(Drum)，於兩極間通以直流電，使電解液中的銅離子電解析出在鈦製輥筒上，接著將析出的電解銅自鈦製輥筒表面剝離並連續收捲進行製造，其中，電解銅箔與鈦製輥筒表面接觸的面稱做「光澤面(S面)」，而將其反面稱做「粗糙面(M面)」。通常，電解銅箔S面的粗糙度取決於鈦製輥筒表面的粗糙度，因此S面之粗糙度較為固定，而M面的粗糙度則可藉由硫酸銅電解液條件的調整來加以控制。
因此，為了降低電解銅箔M面的粗糙度，習知電解銅箔係於硫酸銅電解液中加入小分子量膠(如動物膠(gelatin))、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose，HEC)或聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)等有機添加劑及添加具有細晶化效果的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(sodium 3-mercaptopropane Sulphonate，MPS)、聚二硫丙烷磺酸鈉(bis-(3-soldiumsulfopropyl disulfide，SPS)等含硫的化合物，藉此改變電解銅箔的晶相。
習知方法，例如第10-2010-0125044號韓國專利製得之電解銅箔之晶相，係以所得之電解銅箔之(111)面、(200)面以及(220)面的織構係數(texture coefficient，TC)之總合為基準，該電解銅箔在(111)面及(200)面的織構係數之和係佔60至85%，且該電解銅箔在(111)面及(200)面的織構係數分別係 佔18至38%及28至62%，以得到M面粗糙度較低之細晶粒結構之電解銅箔，俾適用於鋰離子二次電池。
因此，傳統上係認為當電解銅箔之(111)面及(200)面之織構係數較高時，則該電解銅箔之晶粒較小，M面粗糙度較低，且該電解銅箔之抗張強度會較高，伸長率則會較低。反之，當電解銅箔之(111)面及(200)面之織構係數較低時，及/或電解銅箔之(220)面及(311)面之織構係數較高時，則該電解銅箔之晶粒較大，M面粗糙度較高。
由前可知，以習知方法所製得之電解銅箔，期望電解銅箔的(111)面及(200)面的織構係數較高，使M面粗糙度較低，提升電容量。但相對地，電解銅箔就容易因膨脹收縮而斷裂，而犧牲電池的壽命。
因此，亟需開發一種保有較低的M面粗糙度，且可提升電池循環壽命之適用於鋰離子二次電池之電解銅箔。
本發明提供一種電解銅箔，其具有相對之光澤面及粗糙度為2μm以下之粗糙面，且以該電解銅箔之(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的織構係數之總合為基準，該電解銅箔在(220)面與(311)面的織構係數之和係佔60%以上。
於一具體實施例中，以該電解銅箔之(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的織構係數之總合為基準，該電解銅箔在(220)面與(311)面的織構係數之和係佔70%以上。
於一具體實施例中，前述電解銅箔在(311)面之織構係 數係大於1。
於一具體實施例中，前述電解銅箔具有相對之光澤面及粗糙面，且該光澤面之粗糙度為2μm以下。
於一具體實施例中，前述電解銅箔具有相對之光澤面及粗糙面，且該光澤面及粗糙面之粗糙度差為0.5μm以下。於前述具體實施例中，該光澤面及粗糙面之粗糙度差為0.4μm以下。
此外，前述電解銅箔之重量電阻率係小於0.2Ωg/m2。
於又一具體實施例中，前述電解銅箔在(111)面之織構係數係小於1，且該電解銅箔在(200)面之織構係數係小於1。
在一具體實施例中，前述電解銅箔具有9%以上的伸長率，更佳係具有14%以上的伸長率。
再者，本發明之電解銅箔在(220)面與(311)面具有較突出之晶相特徵，不僅使電解銅箔之伸長率可達14%以上，更發現具有此晶相特徵之電解銅箔，改變傳統產品粗糙度過高而不適合用於鋰離子二次電池之問題，本發明之電解銅箔粗糙面粗糙度係2μm以下，俾使光澤面與粗糙面之粗糙度差較小，特別適合做為鋰離子二次電池用之電解銅箔。
此外，本發明之電解銅箔之重量電阻率係小於0.2Ωg/m2，具有較佳之充放電效能。
由此可知，本發明之電解銅箔具有完全不同的晶相結構，在雙面之粗糙度皆低且兩面之粗糙度相差極小之情況 下，因而在循環充放電時就不易產生裂紋或斷裂，進而延長電池的壽命。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明以厚度為6至10μm的電解銅箔作為實施例，如下所示，但本發明並不限於這些實施例。
同時，本說明書中所述之「不含」係意指含量低於1.2ppm或0。
本發明電解銅箔之製備，是以硫酸及硫酸銅所組成之水溶液作為電解液，以鈦製輥筒做為陰極輪(Drum)，於陽極和陰極之間通以直流電，使電解液中的銅離子電解析出在陰極輪上，以形成電解銅箔，接著將析出的電解銅箔自陰極輪表面剝離並連續收捲進行製造。在本發明中，電解銅箔與陰極輪表面接觸的面稱做「光澤面(S面)」，而將其反面稱做「粗糙面(M面)」。
雖然，傳統上，習慣於硫酸銅電解液中加入小分子量膠(如動物膠(gelatin))、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose，HEC)或聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)等有機添加劑及3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(sodium 3-mercaptopropane Sulphonate，MPS)、聚二硫丙烷磺酸鈉 (bis-(3-soldiumsulfopropyl disulfide，SPS)等含硫的化合物。但本發明發現在硫酸銅電解液中加入酸變性聚乙烯醇，例如羧酸變性聚乙烯醇、磺酸變性聚乙烯醇、磷酸變性聚乙烯醇，得到意料不到的結果。所得之電解銅箔以該電解銅箔之(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的織構係數之總合為基準，該電解銅箔在(220)面與(311)面的織構係數之和係佔60%以上。在非限制性的實施例中，所得電解銅箔以該電解銅箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的織構係數的總合為基準，該電解銅箔在(220)面與(311)面的織構係數的和占60%至90%。此外，伸長率可獲大幅提升，例如大於14%，甚至15%，電解銅箔之粗糙面粗糙度為2μm以下。
再者，電解銅箔在(311)面之織構係數係大於1，甚至大於2，或高達2.5。並可同時令該光澤面及粗糙面之粗糙度差為0.5μm以下，較佳地為0.4μm以下，甚至達0.14μm。
此外，本發明可簡化電解液之組成，可在不添加羥乙基纖維素及/或聚乙二醇的情況下，得到優異結果，又本發明之電解銅箔於製造過程中，電解液不含乙烯硫脲。
實施例 實施例1 本發明之電解銅箔的製備
將銅線以50wt%之硫酸水溶液溶解，製得包含320g/l之硫酸銅(CuSO4.5H2O)與100g/l之硫酸之硫酸銅電解液，並於每升硫酸銅電解液添加5毫克(mg)之磺酸變性聚乙烯 醇(TA-02F；長春石油化學公司)及1.2毫克之3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS；HOPAX公司)。
接著於液溫50℃，電流密度為50A/dm2製備厚度為10μm之電解銅箔。並測量本發明之電解銅箔之粗糙度、抗張強度、伸長率及重量電阻率，並以X-ray繞射測量實施例1製得之電解銅箔之晶相結構，計算其織構係數，並將結果記錄於表3。
實施例2至4 本發明之電解銅箔的製備
重複實施例1之步驟，但實施例2至4中添加的磺酸變性聚乙烯醇及小分子量膠(DV；Nippi公司)的添加量係如表1所示。
電解銅箔之測試結果記錄於表3。
實施例5及6 本發明的電解銅箔的製備
重複實施例1的步驟，但實施例5及6製備的電解銅箔是適用於手機的厚度為6μm，且實施例5及6中添加的磺酸變性聚乙烯醇及小分子量膠(DV；Nippi公司)的添加量如表1所示。
電解銅箔的測試結果記錄於表4。
比較例 比較例1 電解銅箔的製備
將銅線以50wt%之硫酸水溶液溶解製得，包含320g/l之硫酸銅(CuSO4.5H2O)與100g/l之硫酸之硫酸銅電解液，並於每升硫酸銅電解液添加1.5毫克(mg)之羥乙基纖維素(LC-400；DAICEL公司)、3.5毫克之小分子量膠(DV；Nippi公司)及1.2毫克之3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS；HOPAX公司)。
接著於液溫50℃，電流密度為50A/dm2製備厚度為10μm之電解銅箔。並測量電解銅箔之粗糙度、抗張強度、伸長率及重量電阻率，並以X-ray繞射測量電解銅箔之晶相結構，計算其織構係數，並將結果記錄於表3。
比較例2 電解銅箔的製備
重複比較例1之步驟，但改於每升硫酸銅電解液添加1.5mg之聚乙二醇(PEG2000；東聯化學公司)，以取代羥乙基纖維素。
電解銅箔之測試結果記錄於表3
比較例3 電解銅箔的製備
重複比較例1之步驟，但羥乙基纖維素之添加量改為於每升硫酸銅電解液添加5mg。
電解銅箔之測試結果記錄於表3
比較例4 電解銅箔的製備
重複比較例1之步驟，但不添加羥乙基纖維素，且小分子量膠之添加量改為於每升硫酸銅電解液添加10mg且3-巰基-1-丙烷磺酸鈉之添加量改為3.2mg。
電解銅箔之測試結果記錄於表3
比較例5 電解銅箔的製備
重複比較例1之步驟，但不添加羥乙基纖維素及3-巰基-1-丙烷磺酸鈉，且小分子量膠之添加量改為於每升硫酸銅電解液添加0.5mg。
電解銅箔之測試結果記錄於表3
比較例6 電解銅箔的製備
重複比較例1的步驟，但比較例6製備的電解銅箔的厚度為6μm。
電解銅箔的測試結果記錄於表4。
測試例
分別將上述實施例1至6及比較例1至6所製得之電解銅箔裁取成合適大小之測試樣片，進行抗張強度、伸長率、粗糙度及重量電阻率之量測，並以X-ray繞射測量實施例1至6及比較例1至6製得之電解銅箔之晶相結構，並計算其織構係數。測試例所使用之檢測方法詳述如下：
抗張強度：
依據IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司製造之AG-I型拉力試驗機，於室溫(約25℃)下，將電解銅箔裁取為長100mm×寬12.7mm之試片，以夾頭(chuck)距離為50mm，拉伸速度(crosshead speed)為50mm/min條件下進行測量。
伸長率：
係於室溫(約25℃)下，依據IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司製造之AG-I型拉力試驗機，將電解銅箔裁取為長100mm×寬12.7mm之試片，以夾頭距離為50mm，拉伸速度為50mm/min條件下進行測量。
粗糙度(十點平均粗糙度，Rz)測試：
使用α型表面粗糙度計(Kosaka Laboratory公司；型號SE1700)以IPC-TM-650方法進行量測。
重量電阻率之測試：
依據IPC-TM-650 2.5.14方法，將電解銅箔裁取為長70cm×寬3cm之試片，以夾頭距離為50cm條件下，以惠司同電橋(Wheatstone bridge)進行測量。
織構係數(texture coefficient，TC)：
使用PANalytical公司製造的PW3040型X光粉末繞射分析儀，於45kV的外加電壓下、電流為40mA、掃描解析度為0.04°且掃描範圍(2θ)為40°至95°之條件下進行分析。並以下式(I)計算各試片的織構係數。
其中，式(I)中，TC(hkl)為(hkl)晶面的織構係數，TC值越大，表明該晶面擇優取向(preferred orientation)程度越高；I(hkl)係表示所分析的試片之(hkl)晶面繞射強度，I0(hkl)係美國材料試驗協會(American Society of Testing Materials，ASTM)之標準銅粉末(hkl)晶面的繞射強度(PDF#040836)；以及n為特定繞射角度(2θ)範圍內繞射峰的數量。
電池充放電之測試： 鋰離子二次電池之製備
將如表2所述之正極材料以N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)做為溶劑，固液比為195wt%(100克正極材料：195克NMP)製得正極漿料。將如表2所述之負極材料以水做為溶劑，固液比為73wt%(100克負極材料：73克水)製得負極漿料。
接著，將正極漿料塗佈於鋁箔；並分別將該負極漿料塗佈於前述實施例1至6及比較例1至6所製得之電解銅箔上，將溶劑蒸發後，做成正極及負極極片。
在組裝成電池前，先將負極極片使用140℃的烘箱烘5小時，可以將碳材表面的水份去除，之後將正極極片、隔離膜(Celgard公司)及負極極片捲繞在一起，將其置入容器，注入電解液並密封成電池，電池之規格，係使用一般圓筒型之18650型。
電解液，係於體積比為1：2的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)混合液中添加1M之六氟磷酸鋰(LiPF6)及2wt%之碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate；VC)，並對利用實施例1至6及比較例1至6之電解銅箔所製得之鋰離子二次電池進行充放電之測試。
充放電測試：
將利用實施例1至4及比較例1至5之電解銅箔所製得之鋰離子二次電池反覆充放電實施6000次，然後將鋰離子二次電池拆解，觀察銅箔是否有產生裂痕。將利用實施例5至6及比較例6的電解銅箔所製得的鋰離子二次電池反覆充放電實施2000次，然後將鋰離子二次電池拆解，觀察銅箔是否有產生裂痕。其中，充電係以CCCV(定電流定電壓)模式，充電電壓為3.75V，充電電流為1C來進行。放電則以CC(定電流)模式，放電電壓為2.8V，放電電流為1C來進行，電池充放電測試於室溫(25℃)下進行。
傳統上係認為電解銅箔之(220)面及(311)面之織構係數較高，則該電解銅箔之晶粒較大，M面粗糙度較高，如比較例5所示。但由表3及表4結果所示，本發明之電解銅箔在(220)面及(311)面所佔的織構係數較高的情況下，卻可使M面粗糙度變小，在粗糙度差異小之情況下，兩面的 碳材塗佈均勻，可以提升電池的循環充放電壽命。
此外，如表3及4所示，本發明的電解銅箔具有相對較高的伸長率及較低的重量電阻率，對於6μm厚的電解銅箔應滿足的2000次的電池的充放電，經過2000次的電池的充放電測試後，仍不會產生裂痕的優點，對於10μm厚的電解銅箔應滿足的6000次的電池的充放電，可經過6000次的電池的充放電測試後亦不會產生裂痕的優點，如表3所示。
綜上可知，本發明之電解銅箔具有完全不同的晶相結構，在雙面之粗糙度皆低且兩面之粗糙度相差極小之情況下，因而在循環充放電時就不易產生裂紋或斷裂，進而延長電池的壽命。
上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列，在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下，均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種電解銅箔，其具有相對之光澤面及粗糙度為2μm以下之粗糙面，且以該電解銅箔之(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的織構係數之總合為基準，該電解銅箔在(220)面與(311)面的織構係數之和係佔60%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔在(311)面之織構係數係大於1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該光澤面之粗糙度為2μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該光澤面及粗糙面之粗糙度差為0.5μm以下。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之電解銅箔，其中，該光澤面及粗糙面之粗糙度差為0.4μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔之重量電阻率係小於0.2Ωg/m2。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔在(111)面之織構係數係小於1。
  8. 如申請專利範圍第1或7項所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔在(200)面之織構係數係小於1。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔具有9%以上的伸長率。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔具有14%以上的伸長率。
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