[go: up one dir, main page]

KR20150011751A - 전해 동박 - Google Patents

전해 동박 Download PDF

Info

Publication number
KR20150011751A
KR20150011751A KR1020140033370A KR20140033370A KR20150011751A KR 20150011751 A KR20150011751 A KR 20150011751A KR 1020140033370 A KR1020140033370 A KR 1020140033370A KR 20140033370 A KR20140033370 A KR 20140033370A KR 20150011751 A KR20150011751 A KR 20150011751A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
roughness
less
present
Prior art date
Application number
KR1020140033370A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101660335B1 (ko
Inventor
쿠에이 센 쳉
치엔-푸 린
주이-창 초우
치-셩 루
Original Assignee
창춘 페트로케미칼 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 창춘 페트로케미칼 컴퍼니 리미티드 filed Critical 창춘 페트로케미칼 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20150011751A publication Critical patent/KR20150011751A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101660335B1 publication Critical patent/KR101660335B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H01M4/745—Expanded metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

리튬 이온 2차 전지용으로 특히 적절한 전해 동박은 샤이니면 및 2㎛미만의 거칠기를 갖는 매트면을 갖는다. 전해 동박의 (111) 표면, (200) 표면, (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수(texture coefficients)의 총합에 기초하여, 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 합이 60%를 넘는다.

Description

전해 동박{ELECTROLYTIC COPPER FOIL}
본 발명은 전해 동박에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 충방전 전지에 적용가능한 전해 동박에 관한 것이다.
환경적 인식의 관심이 증가함에 따라, 점차적으로 1회용 전지(1차 전지)는 소비자 전자제품, 에너지 저장 시스템 및 그 밖의 산업에서 광범위하게 사용되는 고성능 2차 전지로 대체되었다.
자동차 산업의 발달에 따라, 리튬 이온 2차 전지에 대한 요구가 증가되었다. 호의적인 충방전 성능에 대한 요구 이외에, 리튬 이온 2차 전지의 안전성 및 전지 수명이 또한 고려되어야 한다. 리튬 이온 2차 전지의 개발 동향은 에너지 저장 시스템에 대한 전력 저장 전지 개발을 향해 이동하고 있다. 시스템-스케일 요건을 충족시키고 에너지 저장 기술의 개발 동향을 만족시키는 리튬 이온 2차 전지를 개발하기 위해, 리튬 이온 2차 전지의 전지 커패시턴스는 MW/MWh의 스케일에 도달하고, 이동 전화기에 사용되는 리튬 이온 2차 전지의 사이클 수명은 2000회를 넘어야 하고, 에너지 저장 시스템에 사용되는 리튬 이온 2차 전지의 사이클 수명은 6000 회를 넘어야 한다.
리튬 이온 2차 전지는 양극판(anode plate), 분리막 및 음극판(cathode plate)을 권치하고, 양극판, 분리막 및 음극판을 컨테이너에 넣고, 전해질을 첨가하고, 그리고 컨테이너를 밀봉하여 형성되며, 여기서 양극판은 동박으로 구성된 양극 집전 장치 및 상기 양극 집전 장치의 표면에 코팅된 양극 활성 물질(탄소계 물질)로 이루어진다. 동박은 압연 동박이거나 전해 동박일 수 있다. 또한, 전해 동박은 전해질로서 황산 및 황산구리로 구성된 수용액을 이용하고, 치수적으로 안정한 양극(DSA)으로서 이리듐 원소 또는 이리듐 옥사이드로 코팅된 티타늄판을 이용하고, 음극으로서 티타늄 드럼을 이용하고, 두 전극 사이에 직류를 가하여 티타늄 드럼상의 전해질로부터 구리 이온을 전착하고, 티타늄 드럼의 표면으로부터 전해 동박을 필 오프하고 연속적으로 권선하여 제조된다. 티타늄 드럼의 표면에 접촉하는 전해 동박의 표면을 "샤이니면(S면)"이라 칭하고, 전해 동박의 뒷면을 "매트면(M면)"이라 칭한다. 통상적으로, 전해 동박의 S면의 거칠기는 티타늄 드럼의 표면의 거칠기에 따라 달라진다. 따라서, 전해 동박의 S면의 거칠기는 상대적으로 일정한 반면에, M면의 거칠기는 황산구리 전해질의 조건을 조정함으로써 조절될 수 있다.
상술한 바에 기초하여, 전해 동박의 M면의 거칠기를 감소시키기 위해, 전해 동박의 결정상은 소 분자량을 갖는 접착제(예, 젤라틴), 히드록시에틸 셀룰로오즈(HEC) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 유기 첨가제를 첨가하고, 황산구리 전해질에 결정의 크기를 감소(정련(refining))시키는 소듐 3-머캅토-1-프로판설포네이트(MPS) 또는 비스-(3-소듐설포프로필 디설피드)(SPS)와 같은 황-함유 화합물을 첨가하여 변화되는 것으로 알려져 있다.
KR 10-1117370에 개시된 통상적인 방법에 의해 획득되는 전해 동박의 결정상에 관하여, M면의 거칠기는 보다 낮고 리튬 이온 2차 전지에 사용하기에 적절한, 미세 결정 입자 구조를 갖는 전해 동박을 얻을 수 있도록, 전해 동박의 (111) 표면 및 (200) 표면의 집합조직 계수(texture coefficients)의 합은 (111) 표면, (200) 표면 및 (220) 표면의 집합조직 계수의 총합(TC)에 기초하여 60-85%이며, 전해 동박의 (111) 표면 및 (200) 표면의 집합조직 계수 범위는 각각, 18-38% 및 15-40%이다.
따라서, 통상적으로, 전해 동박의 (111) 표면 및 (200) 표면의 집합조직 계수가 보다 높을 경우에, 전해 동박의 결정 입자는 보다 작아지며, M면의 거칠기는 보다 낮아지며, 전해 동박의 인장 강도는 보다 높아지며, 신장도는 보다 낮아진다. 이와 상반적으로, 전해 동막의 (111) 표면 및 (200) 표면의 집합조직 계수가 낮고 그리고/또는 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수가 높을 경우에, 전해 동박의 결정 입자는 더 커지며 M면의 거칠기는 보다 높아진다.
상술한 바에 기초하여, 통상적인 방법에 의해 제조된 전해 동박에 있어서, (111) 표면 및 (200) 표면의 집합조직 계수는 높아 M면의 거칠기는 낮고 전기용량은 증가되는 것으로 예측가능한 것이 알려져 있다. 그러나, 전해 동박은 팽창 및 수축에 기인하여 쉽게 파열되고 전지 수명의 감소를 일으킨다.
따라서, 보다 낮은 거칠기를 갖는 M면을 가지며 리튬 이온 2차 전지의 사이클 수명을 증가시키는 리튬 이온 2차 전지에 적용되는 전해 동박을 개발하는 것이 시급히 요구된다.
본 발명은 샤이니면 및 2㎛미만의 거칠기를 갖는 매트면을 가지며, 전해 동박의 (111) 표면, (200) 표면, (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 총합에 기초하여, 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 합이 60%를 넘는 전해 동박을 제공한다.
본 발명의 일 구현으로, 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 합은 전해 동박의 (111) 표면, (200) 표면, (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 총합에 기초하여 70%를 넘는다.
일 구현으로, 전해 동박의 (311) 표면의 집합조직 계수는 1보다 크다.
일 구현으로, 전해 동박은 샤이니면 및 매트면을 가지며, 샤이니면의 거칠기는 2㎛미만이다.
일 구현으로, 전해 동박은 샤이니면 및 매트면을 가지며, 샤이니면과 매트면 사이의 거칠기 차이는 0.5㎛미만이다. 또한, 다른 구현으로, 샤이니면과 매트면 사이의 거칠기 차이는 0.4㎛미만이다.
또한, 본 발명의 일 구현으로, 전해 동박의 중량 저항률은 0.2Ωg/㎡미만이다.
다른 구현으로, 전해 동박의 (111) 표면의 집합조직 계수는 1미만이며, 전해 동박의 (200) 표면의 집합조직 계수는 1미만이다.
일 구현으로, 전해 동박은 9%보다 큰 신장률을 가지며, 바람직하게, 전해 동박은 14%보다 큰 신장률을 갖는다.
또한, 본 발명의 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면은 전해 동박의 신장률이 14%가 넘을 수 있도록 유망한 결정상 특성을 갖는다. 이러한 결정상 특성을 갖는 전해 동박은 통상적인 제품의 높은 거칠기에 의해 야기되는 리튬 이온 2차 전지 사용에 적절하지 못한 문제를 해소한다. 본 발명의 전해 동박의 매트면의 거칠기는 샤이니면과 매트면 사이의 거칠기 차이가 보다 적도록 2㎛미만이다. 따라서, 본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 전해 동박으로 사용되기에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 전해 동박의 중량 저항률은 0.2Ωg/㎡미만이며, 이는 바람직한 충방전 효율을 제공한다.
따라서, 본 발명의 전해 동박은 완전히 다른 결정상 구조를 가지며, 본 발명의 전해 동박의 양면의 거칠기는 낮으며, 그리고 양면 사이의 거칠기 차이는 상당히 작기 때문에, 전지의 충방전 사이클 중에 전해 동박이 쉽게 파괴되거나 파열되지 않으며, 이에 따라 전지의 수명이 증가한다.
미만 본 발명의 상세한 설명을 나타내기 위한 구현들이 제공된다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서의 개시 사항에 기초하여 본 발명의 이점 및 효과를 쉽게 인식할 수 있다. 하기 실시예에서, 6 또는 10㎛의 두께를 갖는 전해 동박이 사용되었으나, 본 발명은 이러한 구현으로 제한되지 않는다.
한편, 용어 "실질적으로 함유되지 않은(substantially free)"은 1.2ppm미만 또는 0의 양을 칭한다.
본 발명의 전해 동박의 제조에 있어서, 황산 및 황산구리를 함유하는 수용액이 전해질로 사용되었으며, 티타늄 드럼이 음극(cathode)으로 사용되었다. 전해 동박은 음극 드럼상의 전해질로부터 전착 구리 이온에 양극과 음극 사이에 직류를 가하여 전해 동박이 형성되도록 하여 형성되었다. 이렇게 형성된 전해 동박은 티타늄 드럼의 표면으로부터 필 오프되고, 연속적으로 권선되었다. 본 출원에서, 티타늄 드럼의 표면에 접촉하는 전해 동박의 면을 "샤이니면(S면)", 그리고 반대편 면을 "매트면(M면)"이라 부른다.
통상적으로, 소 분자량을 갖는 접착제(예, 젤라틴), 히드록시에틸 셀룰로오즈(HEC) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 유기 첨가제, 소듐 3-머캅토프로판 설포네이트(MPS) 또는 비스-(3-소듐설포프로필 디설피드)(SPS)와 같은 황-함유 화합물이 보통 황산구리 전해질에 첨가된다. 그러나, 본 발명은 카르복시산-변성 폴리비닐 알코올, 설폰산-변성 폴리비닐 알코올 또는 포스포릭산-변성 폴리비닐 알코올과 같은 산-변성 폴리비닐 알코올을 황산구리 전해질에 첨가하는 것이 예기치 않은 결과를 이끄는 것을 발견하였다. 이에 따라 얻어진 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 합은, 얻어진 전해 동박의 (111) 표면, (200) 표면, (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 총합에 기초하여 60%보다 크다. 일 비-한정적인 구현으로, 이에 따라 얻어진 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 합은 얻어진 전해 동박의 (111) 표면, (200) 표면, (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 총합에 기초하여 60-90%이다. 또한, 신장률은 14%초과, 또는 15%까지와 같이 현저히 증가하며, 매트면의 거칠기는 2㎛미만이다.
또한, 전해 동박의 (311) 표면의 집합조직 계수는 1초과, 2초과 또는 최대 2.5이다. 한편, 샤이니면과 매트면 사이의 거칠기 차이는 0.5㎛미만, 바람직하게는 0.4㎛미만, 또는 0.14㎛미만이다.
또한, 본 발명은 히드록시에틸 셀룰로오즈 및/또는 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않으면서 여전히 우수한 결과를 달성하는 단순화된 전해 조성물을 제공한다. 더욱이, 본 발명의 전해 동박 제조 공정 중에, 전해질은 에틸렌 티오우레아를 함유하지 않는다.
실시예
실시예 1. 본 발명의 전해 동박의 제조
구리 와이어를 50중량% 황산 수용액에 용해하여 320g/l의 황산구리(CuSO4·5H2O) 및 100g/l의 황산을 함유하는 황산구리 전해질을 제조하였다. 황산구리 전해질 리터당, 5mg의 설폰산-변성 폴리비닐 알코올(TA-02F; ChangChun PetroChemical, Co. Ltd.) 및 1.2mg의 소듐 3-머캅토-1-프로판설포네이트(MPS: HOPAX Company)를 첨가하였다.
후속적으로, 10㎛의 두께를 갖는 전해 동박을 50℃의 액체 온도 및 50A/d㎡의 전류밀도로 제조하였다. 본 발명의 전해 동박의 거칠기, 인장 강도, 신장률 및 중량 저항률을 측정하였다. 실시예 1의 전해 동박의 결정상 구조를 X-선 회절로 측정하여 집합조직 계수를 산출하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2-4. 본 발명의 전해 동박의 제조
설폰산-변성 폴리비닐 알코올 및 소 분자량을 갖는 접착제(DV; Nippi Company)를 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 2-4에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1의 단계들을 반복하였다.
전해 동박 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 5-6. 본 발명의 전해 동박의 제조
실시예 5 및 6에서 제조되는 전해 동박의 두께가 이동 전화기에 사용하기에 적절한 6㎛이고, 설폰산-변성 폴리비닐 알코올 및 소 분자량을 갖는 접착제(DV; Nippi Company)를 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 5 및 6에 첨가한 것을 실시예 1의 단계들을 반복하였다.
전해 동박 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
산-변성 폴리비닐 알코올 1.5 mg 3 mg 5 mg 1.5 mg 3 mg
소 분자량을 갖는 접착제 3.5 mg 1.5 mg 0.8 mg 3.5 mg 1.5 mg
비교예
비교예 1. 전해 동박의 제조
구리 와이어를 50중량% 황산 수용액에 용해하여 320g/l의 황산구리(CuSO4·5H2O) 및 100g/l의 황산을 함유하는 황산구리 전해질을 제조하였다. 황산구리 전해질 리터당, 1.5mg의 히드록시에틸 셀룰로오즈(LC-400; CAICEL Company), 3.5mg의 소 분자량을 갖는 접착제(DV; Nippi Company), 및 1.2mg의 소듐 3-머캅토-1-프로판설포네이트(MPS: HOPAX Company)를 첨가하였다.
후속적으로, 10㎛의 두께를 갖는 전해 동박을 50℃의 액체 온도 및 50A/d㎡의 전류밀도로 제조하였다. 전해 동박의 거칠기, 인장 강도, 신장률 및 중량 저항률을 측정하였다. 전해 동박의 결정상 구조를 X-선 회절로 측정하여 집합조직 계수를 산출하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 2. 전해 동박의 제조
황산구리 전해질 리터당 히드록시에틸 셀룰로오즈 대신에 1.5mg의 폴리에틸렌 글리콜(PEG2000, Oriental Union Chemical Corporation)을 사용한 것을 제외하고 비교예 1의 단계들을 반복하였다.
전해 동박 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3. 전해 동박의 제조
황산구리 전해질 리터당 히드록시에틸 셀룰로오즈의 양을 5mg으로 한 것을 제외하고 비교예 1의 단계들을 반복하였다.
전해 동박 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 4. 전해 동박의 제조
황산구리 전해질 리터당 히드록시에틸 셀룰로오즈가 첨가되지 않고, 황산구리 전해질 리터당 소 분자량을 갖는 접착제의 양을 10mg으로 하고, 소듐 3-머캅토-1-프로판설포네이트의 첨가량을 3.2mg으로 한 것을 제외하고 비교예 1의 단계들을 반복하였다.
전해 동박 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 5. 전해 동박의 제조
히드록시에틸 셀룰로오즈 및 소듐 3-머캅토-1-프로판설포네이트를 첨가하지 않고, 황산구리 전해질 리터당 소 분자량을 갖는 접착제의 양을 0.5mg으로 한 것을 제외하고 비교예 1의 단계들을 반복하였다.
전해 동박 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 6. 전해 동박의 제조
비교예 6에서 제조되는 전해 동박의 두께를 6㎛로 한 것을 제외하고 비교예 1의 단계들을 반복하였다.
전해 동박 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
시험 실시예 :
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-6에서 제조된 전해 동박을 잘라 적절한 크기를 갖는 시편을 얻었다. 시편의 인장 강도, 신장률, 거칠기 및 중량 저항률을 측정하였다. 실시예 1로부터 얻어진 전해 동박의 결정상 구조를 X-선 회절로 측정하여 이의 집합조직 계수를 산출하였다. 시험 실시예에 사용된 방법을 하기에 상세히 나타내었다.
인장 강도:
IPC-TM-650의 방법에 기초하여, 전해 동박을 잘라 100mm x 12.7mm(길이 x 폭)의 크기를 갖는 시편을 얻었으며, 그 시편을 50mm의 척(chuck) 디스턴스 및 50mm/min의 크로스헤드 속도의 조건하에서 Shimadzu Corporation의 Model AG-1 시험기를 이용하여 실온(약 25℃)에서 측정하였다.
신장률:
IPC-TM-650의 방법에 기초하여, 전해 동박을 잘라 100mm x 12.7mm(길이 x 폭)의 크기를 갖는 시편을 얻었으며, 그 시편을 50mm의 척(chuck) 디스턴스 및 50mm/min의 크로스헤드 속도의 조건하에서 Shimadzu Corporation의 Model AG-1 시험기를 이용하여 실온(약 25℃)에서 측정하였다.
거칠기 시험(10points의 평균 거칠기, Rz):
측정은 α 타입 표면 거칠기 측정기(Kosaka Laboratory Ltd; SE1700 시리즈)를 이용하여 IPC-TM-650의 방법에 기초하여 수행하였다.
중량 저항률 시험:
IPC-TM-650 2.5.14의 방법에 기초하여, 전해 동박을 잘라 70cm x 3cm(길이 x 폭)의 크기를 갖는 시편을 얻었으며, 그 시편을 50cm의 척 디스턴스의 조건하에서 휘트스톤 브리지를 이용하여 측정하였다.
집합조직 계수( TC ):
45kV의 부가 전압, 40mA의 전류, 0.04°의 스캐닝 해상도 및 40°-95°의 스캐닝 범위(2θ)의 조건하에서 PANalytical Corporation의 PW3040 X-선 회절분석기를 사용하여 분석을 수행하였다. 각 시편의 집합조직 계수는 하기 식(I)에 기초하여 산출된다.
Figure pat00001
식(I)
식 (I)에서, TC(hkl)는 (hkl) 결정 표면의 집합조직 계수이다. TC값이 보다 크면, 이는 결정 표면 선호 배향도(crystalline suface preferred orientation)가 보다 높음을 의미한다. I(hkl)은 시편의 (hkl) 결정 표면의 회절 강도를 칭한다. I0(hkl)은 미국 시험 재료학회(ASTM)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 (hkl) 결정 표면의 회절 강도(PDF#040836)를 칭한다. N은 특정 범위의 회절각(2θ) 내에서 회절 피크의 양을 칭한다.
전지 충방전 시험:
리튬 이온 2차 전지의 제조
음극(cathode) 슬러리는 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하고 표 2에 나타낸 음극 물질들을 사용하여, 195중량%(음극 물질 100g : NMP 195g)의 고체-액체 비로 제조하였다. 양극 슬러리는 용매로서 물을 사용하고 표 2에 나타낸 양극 물질들을 사용하여, 73중량%(양극 물질 100g : 물 73g)의 고체-액체 비로 제조하였다.
그 다음, 음극 슬러리를 알루미늄박에 적용하고, 양극 슬러리를 상술한 바와 같은 실시예 1-6 및 비교예 1-6에 의해 제조된 전해 동박에 적용하였다. 용매를 증발시킨 후, 양극판 및 음극판을 얻었다.
전지를 조립하기 전에, 양극판을 140℃ 오븐에 5시간 동안 베이킹하여 탄소계 물질의 표면에서의 수분을 제거하였다. 그 다음, 양극판, 분리막(Celgard LLC Corporation) 및 음극판을 권선하고, 컨테이너에 넣었다. 전해질을 컨테이너에 첨가하고, 컨테이너를 밀봉하여 전지를 제공하였다. 전지의 사양은 일반 18650 실린더 전지에 따른다.
전해질은 1:2 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물에 1M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조되었으며, 그리고 실시예 1-6 및 비교예 1-6으로부터 얻어진 전해 동박을 사용하여 제조된 리튬 이온 2차 전지에 대한 충방전 시험을 수행하는데 사용하였다.
음극 물질 배합: 음극 물질의 총 중량 기준
음극 활성 물질(LiFePO4) 83중량%
전도성 첨가제(그라파이트; KS6) 5중량%
전도성 첨가제(전도성 탄소 분말; Super P) 2중량%
용매성 바인더(PVDF1300) 10중량%
양극 물질 배합: 양극 물질의 총 중량 기준
양극 활성 물질(MGPA) 95중량%
전도성 첨가제(전도성 탄소 분말; Super P) 1중량%
증점안정제(CMC) 1.6중량%
수성 바인더(SBR) 2.4중량%
충방전 시험:
실시예 1-4 및 비교예 1-5로부터 획득된 전해 동박을 사용하여 제조된 리튬 이온 2차 전지를 6000 사이클 동안 충방전을 반복한 다음, 그 리튬 이온 2차 전지를 분해하여 동박 상에 어떠한 크랙이 존재하는지 관찰하였다. 실시예 5-6 및 비교예 6으로부터 획득된 전해 동박을 사용하여 제조된 리튬 이온 2차 전지를 2000 사이클 동안 충방전을 반복한 다음, 그 리튬 이온 2차 전지를 분해하여 동박 상에 어떠한 크랙이 존재하는지 관찰하였다. 충전은 3.75V의 충전 전압 및 1C의 충전 전류의 조건하에서 CCCV(정전류 정전압) 모델에 기초하여 수행하였다. 방전은 2.8V의 방전 전압 및 1C의 방전 전류의 조건하에서 CC(정전류) 모델에 기초하여 수행하였다. 전지의 충방전 시험은 실온(25℃)에서 수행하였다.
전해 동박의 특성의 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
인장강도
(kg/mm2)		 31.9 31.6 31.4 31.6 33.4 32.3 31.3 31.1 38.6
신장률
(%)		 15.4 14.2 15.1 15.6 9.5 9.8 10.1 8.2 10.6
S면의 거칠기, Rz (㎛) 1.73 1.86 1.75 1.68 1.72 1.76 1.72 1.70 1.76
M면의 거칠기, Rz (㎛) 1.56 1.50 1.49 1.54 1.56 1.62 1.58 1.49 2.42
S면과 M면의 거칠기(Rz) 차이 (㎛) 0.17 0.36 0.26 0.14 0.16 0.14 0.14 0.21 0.66
중량 저향률(Ω/m2) 0.154 0.156 0.154 0.155 0.163 0.162 0.160 0.161 0.155
TC(111) 0.23 0.62 0.33 0.32 1.03 0.98 0.91 1.01 0.30
TC(200) 0.23 0.58 0.30 0.33 1.85 1.51 1.66 1.63 0.18
TC(220) 1.04 1.08 1.07 1.06 0.82 0.72 0.77 0.70 3.20
TC(311) 2.50 1.72 2.30 2.29 0.30 0.79 0.66 0.66 0.32
TC(220)+ TC(311) / TC(총)% 89 70 84 84 28 38 36 34 88
충방전 시험 후 동박 상의 크랙 무 무 무 무 유 유 유 유 유
전해 동박의 특성의 결과
실시예 5 실시예 6 비교예 6
인장강도(kg/mm2) 33.7 33.5 34.5
신장률(%) 9.4 9.7 6.2
S면의 거칠기,
Rz (㎛)		 1.85 1.77 1.74
M면의 거칠기,
Rz (㎛)		 1.55 1.54 1.58
S면과 M면의 거칠기(Rz) 차이 (㎛) 0.30 0.23 0.16
중량 저향률(Ω/m2) 0.157 0.156 0.163
TC(111) 0.84 0.71 1.04
TC(200) 0.71 0.66 1.87
TC(220) 1.09 1.09 0.80
TC(311) 1.36 1.54 0.29
TC(220)+ TC(311)/TC(총)% 61 66 27
충방전 시험 후 동박 상의 크랙 무 무 유
통상적으로, 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면의 상대적으로 더 높은 집합조직 계수는 비교예 5에 나타낸 바와 같은 M면의 보다 높은 거칠기를 갖는 결정 입자의 보다 큰 크기에 기여하는 것으로 여겨진다. 그러나, 표 3 및 4의 결과에 기초하여, 본 발명의 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수가 상대적으로 더 높았음에도 불구하고, M면의 거칠기는 더 작아졌다. 거칠기 차이가 감소된 조건하에서, 탄소계 물질은 전지의 충방전 사이클 수명을 향상시키도록 심지어 양면 상에 모두 적용될 수 있다.
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해 동박은 상대적으로 더 높은 신장률 및 저 낮은 중량 저항률을 가졌다. 또한, 6㎛의 두께를 갖는 본 발명의 전해 동박은 전지 충방전 시험의 2000회 요건을 만족하였으며, 시험 후 크랙이 없었다. 또한, 10㎛의 두께를 갖는 본 발명의 전해 동박은 표 3에 나타낸 바와 같이 시험 후 크랙이 없었다.
요컨대, 본 발명의 전해 동박은 완전히 다른 결정상 구조를 가졌다. 본 발명의 전해 동박의 양면의 거칠기가 낮고, 양면 사이의 거칠기 차이가 극히 작은 조건하에서, 전해 동박은 충방전 사이클 중에 쉽게 파괴되거나 파열되지 않았으며, 이에 따라 전지의 수명이 증가하였다.
상기 실시예는 단지 본 발명의 원리 및 이의 효과를 예시하기 위해 사용된 것 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 상기 실시예는 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고, 변경 및 개조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기 첨부된 특허청구범위에 정의된다. 본 발명의 효과 및 달성가능한 목적에 영향을 미치지 않는 한, 본 발명에 개시된 기술적 내용하에 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. 샤이니면 및 2㎛미만의 거칠기를 갖는 매트면을 포함하며, 전해 동박의 (111) 표면, (200) 표면, (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수(texture coefficients)의 총합에 기초하여, 전해 동박의 (220) 표면 및 (311) 표면의 집합조직 계수의 합이 60%가 넘는, 전해 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    전해 동박의 (311) 표면의 집합조직 계수는 1이 넘는, 전해 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    샤이니면의 거칠기는 2㎛미만인, 전해 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    샤이니면과 매트면 사이의 거칠기 차이는 0.5㎛미만인, 전해 동박.
  5. 제4항에 있어서,
    샤이니면과 매트면 사이의 거칠기 차이는 0.4㎛미만인, 전해 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    전해 동박의 중량 저항률은 0.2Ωg/㎡미만인, 전해 동박.
  7. 제1항에 있어서,
    전해 동박의 (111) 표면의 집합조직 계수는 1미만인, 전해 동박.
  8. 제1항에 있어서,
    전해 동박의 (200) 표면의 집합조직 계수는 1미만인, 전해 동박.
  9. 제1항에 있어서,
    9%보다 큰 신장률을 갖는, 전해 동박.
  10. 제1항에 있어서,
    14%보다 큰 신장률을 갖는, 전해 동박.
KR1020140033370A 2013-07-23 2014-03-21 전해 동박 KR101660335B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102126230 2013-07-23
TW102126230 2013-07-23
TW102140840 2013-11-11
TW102140840A TWI533496B (zh) 2013-07-23 2013-11-11 Electrolytic copper foil

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150011751A true KR20150011751A (ko) 2015-02-02
KR101660335B1 KR101660335B1 (ko) 2016-09-29

Family

ID=52390762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140033370A KR101660335B1 (ko) 2013-07-23 2014-03-21 전해 동박

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9209485B2 (ko)
JP (1) JP5914575B2 (ko)
KR (1) KR101660335B1 (ko)
CN (1) CN104342724B (ko)
MY (1) MY169451A (ko)
TW (1) TWI533496B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137853A (ko) * 2017-06-20 2018-12-28 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
KR20190009048A (ko) * 2017-07-18 2019-01-28 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 주름이 방지되고 우수한 충방전 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
WO2019027174A1 (ko) * 2017-07-31 2019-02-07 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 주름 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101500565B1 (ko) * 2014-03-20 2015-03-12 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 집전체, 음극 및 리튬전지
KR101500566B1 (ko) * 2014-03-20 2015-03-12 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 집전체, 음극 및 리튬전지
TWI598005B (zh) * 2015-04-13 2017-09-01 財團法人工業技術研究院 厚銅層與其形成方法
US9287566B1 (en) * 2015-04-17 2016-03-15 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Anti-curl copper foil
KR101802948B1 (ko) 2016-04-28 2017-11-29 일진머티리얼즈 주식회사 그래핀용 전해동박 및 그의 제조방법
CN105908221B (zh) * 2016-06-17 2017-12-19 泉州师范学院 一种电解铜箔的制造工艺
US9673646B1 (en) * 2016-08-19 2017-06-06 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated electrolytic copper foil and method for wireless charging of flexible printed circuit board
KR102318603B1 (ko) * 2016-08-23 2021-10-27 에스케이넥실리스 주식회사 이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102691091B1 (ko) * 2016-11-15 2024-08-01 에스케이넥실리스 주식회사 말림이 최소화된 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR101992841B1 (ko) * 2017-07-13 2019-06-27 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음, 주름 및 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
CN109601024A (zh) * 2017-07-31 2019-04-09 卢森堡电路箔片股份有限公司 表面处理过的铜箔和覆铜箔层压板
KR102439621B1 (ko) * 2017-09-01 2022-09-01 에스케이넥실리스 주식회사 전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
TWI646227B (zh) * 2017-12-08 2019-01-01 南亞塑膠工業股份有限公司 應用於信號傳輸的銅箔以及線路板組件的製造方法
KR102483089B1 (ko) 2018-01-31 2022-12-29 에스케이넥실리스 주식회사 후속 공정에서 핸들링 특성이 우수한 전해동박 및 그 제조방법
TWI675128B (zh) * 2019-04-19 2019-10-21 長春石油化學股份有限公司 電解銅箔
TWI731330B (zh) 2019-04-30 2021-06-21 南亞塑膠工業股份有限公司 電解銅箔、其製造方法、及鋰離子二次電池
KR20210062369A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 에스케이넥실리스 주식회사 찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR20210062204A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 에스케이넥실리스 주식회사 주름 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
CN112111761B (zh) * 2020-09-07 2021-09-21 浙江大学 一种高延伸率电解铜箔的电解液及其应用
KR20220043617A (ko) * 2020-09-29 2022-04-05 에스케이넥실리스 주식회사 고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지 및 그것의 제조방법
EP4239715A4 (en) * 2020-11-02 2024-12-25 Terawatt Technology K.K. Lithium secondary battery
CN114079095B (zh) * 2021-11-24 2024-04-09 广东邦普循环科技有限公司 一种利用废旧电池制备铜基负极材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011174146A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 電解銅箔及びその製造方法
JP2012022939A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Ls Mtron Ltd リチウム二次電池の集電体用銅箔

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB880414A (en) * 1958-11-20 1961-10-18 Pilkington Brothers Ltd Improvements in or relating to the deposition of copper
DE2028803C3 (de) * 1970-06-06 1980-08-14 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Polymere Phenazoniumverbindungen
US5431803A (en) 1990-05-30 1995-07-11 Gould Electronics Inc. Electrodeposited copper foil and process for making same
JP2754157B2 (ja) * 1994-03-31 1998-05-20 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用電解銅箔の製造方法
TW432124B (en) * 1996-05-13 2001-05-01 Mitsui Mining & Amp Smelting C Electrolytic copper foil with high post heat tensile strength and its manufacturing method
JP4273309B2 (ja) * 2003-05-14 2009-06-03 福田金属箔粉工業株式会社 低粗面電解銅箔及びその製造方法
EP1531656A3 (en) * 2003-11-11 2007-10-03 Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. Ultra-thin copper foil with carrier and printed wiring board using ultra-thin copper foil with carrier
KR101008750B1 (ko) * 2010-08-10 2011-01-14 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지의 집전체용 동박
JP5432201B2 (ja) * 2011-03-30 2014-03-05 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 放熱性及び繰り返し曲げ加工性に優れた銅合金板
KR101632852B1 (ko) 2012-06-27 2016-06-22 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박, 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011174146A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 電解銅箔及びその製造方法
JP2012022939A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Ls Mtron Ltd リチウム二次電池の集電体用銅箔

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137853A (ko) * 2017-06-20 2018-12-28 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 울음과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
US11352707B2 (en) 2017-06-20 2022-06-07 Sk Nexilis Co., Ltd. Copper foil with minimized bagginess and tear, electrode comprising the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
KR20190009048A (ko) * 2017-07-18 2019-01-28 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 주름이 방지되고 우수한 충방전 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
WO2019027174A1 (ko) * 2017-07-31 2019-02-07 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 주름 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR20190012922A (ko) * 2017-07-31 2019-02-11 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 주름 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
US11505873B2 (en) 2017-07-31 2022-11-22 Sk Nexilis Co., Ltd. Copper foil free from generation of wrinkles, electrode comprising the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20150030873A1 (en) 2015-01-29
TWI533496B (zh) 2016-05-11
CN104342724B (zh) 2017-06-16
KR101660335B1 (ko) 2016-09-29
JP2015021186A (ja) 2015-02-02
US9209485B2 (en) 2015-12-08
CN104342724A (zh) 2015-02-11
JP5914575B2 (ja) 2016-05-11
TW201505243A (zh) 2015-02-01
MY169451A (en) 2019-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101660335B1 (ko) 전해 동박
KR102365656B1 (ko) 리튬 이온 2차 배터리의 음극 집전 장치용 구리 호일
US9966608B2 (en) Electrolytic copper foil, method of producing electrolytic copper foil, lithium ion secondary cell using electrolytic copper foil as collector
US10283778B2 (en) Copper foil for current collector of lithium secondary battery with improved wrinkle characteristics
US9118087B2 (en) Electrode for lithium secondary battery
JP5722813B2 (ja) 電解銅箔及び二次電池用負極集電体
KR101632852B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박, 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지
CN101867037B (zh) 磷酸铁锂锂离子电池正极片及其制备方法
KR101798195B1 (ko) 전해 동박, 그리고 이 전해 동박을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 및 리튬 이차전지
CN114069054A (zh) 一种长循环寿命磷酸铁锂电池的制备方法及其应用
KR20160007047A (ko) 전해 동박 및 그 제조 방법과, 이 전해 동박을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 및 리튬 이차전지
KR102130011B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101564139B1 (ko) 전해 동박, 그리고 이것을 사용한 2 차 전지 집전체 및 2 차 전지
KR20200110610A (ko) 버 방지 특성을 갖는 전착된 구리 호일
KR20190023810A (ko) 전해동박, 그의 제조방법 및 그것을 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
KR102109379B1 (ko) 전해 동박과, 이 전해 동박을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 및 리튬 이차전지
KR101674840B1 (ko) 구리박, 비수 전해질 이차전지용 음극 및 비수 전해질 이차전지
KR102106119B1 (ko) 수계 전해액 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
KR20180009226A (ko) 높은 인장강도를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
CN112038699A (zh) 一种提高磷酸铁锂电池电解液稳定性的方法及该电池的制作方法
KR101372818B1 (ko) 초고용량 커패시터용 저저항 전극 제조 방법 및 이를 포함하고 있는 초고용량 커패시터의 제조 방법
CN118910684A (zh) 一种电解铜箔用添加剂、电解液及电解铜箔的制备方法
KR20130105570A (ko) 초고용량 커패시터용 저저항 전극 제조 방법 및 이를 포함하고 있는 초고용량 커패시터의 제조 방법
KR20150082000A (ko) 전기자동차용 리튬 이차 전지 전해액

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20140321

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20150715

Patent event code: PE09021S01D

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20160127

Patent event code: PE09021S02D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20160830

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20160921

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20160922

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210315

Start annual number: 6

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240305

Start annual number: 9

End annual number: 11