CN114069054A - 一种长循环寿命磷酸铁锂电池的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种长循环寿命磷酸铁锂电池的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)制备正极极片和负极极片，将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池；(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有1.5～2.5wt％碳酸亚乙烯酯的电解液A进行一次注液，得到半成品电池；(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有6.0～18.0wt％碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，得到磷酸铁锂电池。本发明通过优选电解液方案、负极材料，优化电芯设计，采用一次、二次注液不同电解液方案，降低电池的内阻，提升化成分容后电池中残余电解液成膜添加剂VC含量，具有较长的循环寿命和优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种长循环寿命磷酸铁锂电池的制备方法及其应用。
背景技术
随着地球上化石能源不断加快消耗，高效、安全、清洁和可再生的新能源及相关技术成为了世界各国研究的热点。锂离子电池具有能量密度大、放电电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于移动电子设备、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)以及储能等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对电池存储和循环寿命提出更高的要求。电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其对锂离子电池性能影响巨大。
电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔离膜、电解液)之一，是锂离子电池的“血液”，Li+通过电解液在正负极之间往返脱嵌，在锂离子电池中正负极之间起到传导电子的作用，影响电池的关键性能，例如高低温性能、循环以及存储性能等。电解液一般由有机溶剂、锂盐和添加剂按一定的比例组成，且按照不同的电性能需求组成存在一定差异性。研究发现，电解液中碳酸亚乙烯酯等成膜添加剂在负极石墨表面形成一层SEI保护膜，但在电池循环过程中，随着充放电过程中负极石墨膨胀收缩和高温循环过程电解液产生的HF都会破坏已经形成的SEI膜，造成循环性能下降，电池容量衰减速度快。
为了解决上述问题，研究者们通过加入功能性的添加剂，来提高电池的性能。
CN108808070A公开了一种能够提升锂离子电池在高电压高温条件下寿命的电解液以及由该电解液获得的锂离子电池。该电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括2-二氰基乙烯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和氟代碳酸乙烯酯。电解液提升了电解液在高电压下的成膜性能，使其能够在正负极都形成稳定的钝化膜，同时降低金属杂质在负极的沉积，保护正负极界面，提升了锂离子电池在高电压高温条件下的长循环性能。
CN111540954A公开了一种锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池。所述锂离子电池电解液包括溶剂、电解质锂盐和添加剂，电解质锂盐和添加剂分散于溶剂中，添加剂为五氟苯基三乙氧基硅烷，不仅能够先于电解液其他材料被氧化，并且氧化产物能够在界面形成一个更为稳定、内阻更低的膜，以抑制电解液的分解；同时五氟苯基三乙氧基硅烷还能够有效吸附副产物氟化氢及其电离形成的氢离子、氟离子，防止由该副产物腐蚀导致的活性物质剥离，提高电池的循环性能。
但这些功能添加剂在负极参与SEI膜的形成而消耗，一方面增大了电池的阻抗，影响电池的性能；另一方面，在电解液中加入功能性添加剂，实验验证在化成分容阶段可以减少成膜添加剂碳酸亚乙烯酯消耗0.2～0.3％，但功能添加剂价格昂贵，且伴随副反应，对电池的循环性能影响不大。
CN108539116A公开了一种铝壳锂离子电池二次注液的方法，，第一次注液采用低粘度电解液，有利于电芯对电解液的吸收；第二次注液为高导电高温型电解液，可弥补第一次注液因需要电解液流动性能好让极片吸收更充分时间更短而产生的其它性能不能兼容的情况，能确保电池性能。但是只是降低了电池的阻抗和提高电池的高温电化学性能，对于电池的循环性能所述注液方法并没有起到效果。
如何制备长循环寿命和优异电化学性能的电解液及锂离子电池是锂离子电池领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长循环寿命磷酸铁锂电池的制备方法及其应用，通过电芯体系设计，提升了磷酸铁锂电池的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备正极极片和负极极片，将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池；
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有1.5～2.5wt％碳酸亚乙烯酯的电解液A进行一次注液，得到半成品电池；
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有6.0～18.0wt％碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，得到磷酸铁锂电池。
其中步骤(2)所述碳酸亚乙烯酯的质量分数为1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％等，其中步骤(3)所述碳酸亚乙烯酯的质量分数为6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％、10.0wt％、11.0wt％、12.0wt％、13.0wt％、14.0wt％、15.0wt％、16.0wt％、17.0wt％或18.0wt％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过比提供的电解液A和B配方设计不同，其中电解液A中仅含有成膜添加剂碳酸亚乙烯酯1.5～2.5％，降低化成形成SEI膜的成膜阻抗，电解液B提升成膜添加剂碳酸亚乙烯酯6.0～18.0％，提高游离电解液中碳酸亚乙烯酯的含量，明显改善电池的循环性能，电解液A和B配方组成不同使得本发明提供的制备方法能够更加灵活，根据需求进行电解液配方调整，达到提升电池性能的目的；除此之外，本发明通过电芯体系设计，正负极不同配比验证，比较不同方案的电池循环性能，提升了磷酸铁锂电池的循环次数。本发明还采用了一次、二次注液不同电解液方案，优选一次注液电解液A和二次注液电解液B配方设计，电解液A和B配方组成不同使得本发明提供的制备方法能够更加灵活，根据需求进行电解液配方调整，达到提升电池性能的目的。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述正极极片的制备方法包括：将纳米级磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂混合制备正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体表面，烘干、冷压得到正极极片。
优选地，以纳米级磷酸铁锂、正极导电剂和正极粘结剂的总质量记为100wt％，所述正极极片的制备原料包括：95.0～97.0wt％纳米级磷酸铁锂、1.0～2.5wt％正极导电剂和2.0～3.0wt％正极粘结剂。
其中，所述纳米级磷酸铁锂的质量可以是95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％或97wt％等，所述正极导电剂的质量可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％或2.5wt％等，所述正极粘结剂的质量可以是2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％或3wt％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米磷酸铁锂的粒径包括D10、D50和D90。
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的粒径D10为0.25～0.45μm，其中所述粒径D10可以是0.25μm、0.26μm、0.27μm、0.28μm、0.29μm、0.30μm、0.31μm、0.32μm、0.33μm、0.34μm、0.35μm、0.36μm、0.37μm、0.38μm、0.39μm、0.40μm、0.41μm、0.42μm、0.43μm、0.44μm或0.45μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的粒径D50为0.50～2.00μm，其中所述粒径D50可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的粒径D90为2.20～6.00μm；其中所述粒径D90可以是2.2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的一次颗粒的直径为200～400nm，其中所述直径可以是200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm或400nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的比表面积为6～14m2/g，其中所述比较面积可以是6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g或14m2/g等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的振实密度≥0.7g/cm3，其中所述振实密度可以是0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3或1.5g/cm3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极导电剂包括Surpe-P和/或CNT。
优选地，所述正极粘结剂包括PVDF。
优选地，按照质量分数计所述正极溶剂占所述正极浆料的30～50％，其中所述正极溶剂的质量分数可以是30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％等，但不仅限于所列举的数值，
优选地，所述正极溶剂包括NMP。
优选地，所述正极浆料涂布的单面密度为138～165g/m2，其中所述单面密度可以是138g/m2、139g/m2、140g/m2、141g/m2、142g/m2、143g/m2、144g/m2、145g/m2、146g/m2、147g/m2、148g/m2、149g/m2、150g/m2、151g/m2、152g/m2、153g/m2、154g/m2、155g/m2、156g/m2、157g/m2、158g/m2、159g/m2、160g/m2、161g/m2、162g/m2、163g/m2、164g/m2或165g/m2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极浆料涂布的双面密度为276～330g/m2，其中所述双面密度可以是276g/m2、280g/m2、285g/m2、290g/m2、295g/m2、300g/m2、305g/m2、310g/m2、315g/m2、320g/m2、325g/m2或330g/m2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极集流体包括铝箔或涂有导电炭层的铝箔。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述负极极片的制备方法包括：将石墨、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂和负极溶剂混合制备负极浆料，将所述负极浆料涂布于负极集流体表面，烘干、冷压得到负极极片。
优选地，以石墨、负极导电剂、负极粘结剂和分散剂的总质量记为100wt％，所述正极极片的制备原料包括：96.0～97.2wt％石墨、0.7～1.5wt％负极导电剂、0.8～1.5wt％负极粘结剂和1.0～1.5wt％分散剂。
其中所述石墨的质量可以是96.0wt％、96.1wt％、96.2wt％、96.4wt％、96.5wt％、96.6wt％、96.8wt％、97wt％或97.2wt％等，所述负极导电剂的质量可以是0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％等，所述负极粘结剂的质量可以是0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％等，所述分散剂的质量可以是1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以石墨、负极导电剂、负极粘结剂和分散剂的总质量记为100wt％，所述正极极片的制备原料包括：96.0～96.5wt％石墨、0.7～1.5wt％负极导电剂、1.0～1.5wt％负极粘结剂和1.0～1.5wt％分散剂。
优选地，所述石墨的粒径包括D10、D50和D90。
优选地，所述石墨的粒径D10为3.0～5.0μm，其中所述粒径D10可以是3.0μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4.0μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5.0μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨的粒径D50为8.0～15.0μm，其中所述粒径D50可以是8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm或15μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨的粒径D90为18～30μm，其中所述粒径D90可以是18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的其他数值同样适用。
优选地，所述石墨的振实密度为1.0～1.3g/cm3，其中所述振实密度可以是1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3或1.3g/cm3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨的比表面积为1～2.0m2/g，其中所述比较面积可以是1m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g、1.6m2/g、1.7m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g或2m2/g等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极导电剂包括Surpe-P。
优选地，所述负极粘结剂包括CMC。
优选地，所述分散剂包括SBR。
优选地，按照质量分数计所述负极溶剂占所述负极浆料的40～55％，其中所述负极溶剂的质量分数可以是40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％或55％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极溶剂包括水。
优选地，所述负极浆料涂布的单面密度为50～65g/m2，其中所述单面密度可以是50g/m2、51g/m2、52g/m2、53g/m2、54g/m2、55g/m2、56g/m2、57g/m2、58g/m2、59g/m2、60g/m2、61g/m2、62g/m2、63g/m2、64g/m2或65g/m2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极浆料涂布的双面密度为100～130g/m2，其中所述双面密度可以是100g/m2、102g/m2、104g/m2、106g/m2、108g/m2、110g/m2、112g/m2、114g/m2、116g/m2、118g/m2、120g/m2、122g/m2、124g/m2、126g/m2、128g/m2或130g/m2等，
优选地，所述负极集流体包括铜箔。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述电解液A包括锂盐、添加剂和溶剂。
优选地，所述电解液A中的锂盐包括LiFP6、LiClO4、LiBOB、LiFSI、LiODFB、LiTFSI或LiBF4中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有LiFP6和LiClO4的组合、LiClO4和LiBOB的组合、LiBOB和LiFSI的组合、LiFSI和LiODFB的组合或LiTFSI和LiBF4的组合等。
优选地，所述电解液A中的锂盐的浓度为0.90～1.10mol/L，其中所述浓度可以是0.90mol/L、0.92mol/L、0.94mol/L、0.96mol/L、0.98mol/L、1.00mol/L、1.02mol/L、1.04mol/L、1.06mol/L、1.08mol/L或1.10mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解液A中的添加剂还包括硫酸乙烯酯和/或三(三甲基硅烷)磷酸酯。
优选地，所述硫酸乙烯酯和/或三(三甲基硅烷)磷酸酯占所述电解液A的质量分数为0～0.50wt％，其中所述硫酸乙烯酯和/或三(三甲基硅烷)磷酸酯的质量分数为0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解液A中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为(20～30)：(50～70)：(0～20)，其中所述质量比可以是20:70:10、20:60:20、25:60:15、30:70:0、30:60:10、30:50:20、25:70:5或25:55:20等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述一次注液的注液量为注液总量的85～95％，其中所述注液量可以是85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述电解液B包括锂盐和溶剂。
优选地，所述电解液B中的锂盐包括LiFP6、LiClO4、LiBOB、LiFSI、LiODFB、LiTFSI或LiBF4中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有LiFP6和LiClO4的组合、LiClO4和LiBOB的组合、LiBOB和LiFSI的组合、LiFSI和LiODFB的组合或LiTFSI和LiBF4的组合等。
优选地，所述电解液B中的锂盐的浓度为1.00～1.20mol/L，其中所述浓度可以是1.00mol/L、1.02mol/L、1.04mol/L、1.06mol/L、1.08mol/L、1.10mol/L、1.12mol/L、1.14mol/L、1.16mol/L、1.18mol/L或1.20mol/L等，但不仅限于所列举的组合，该数值范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述电解液B中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为(20～30)：(0～5)：(40～50)：(30～40)，其中所述质量比可以是20:0:50:30、20:5:45:30、20:0:40:40、25:5:40:30、25:0:45:30、30:0:40:30或22.5:2.5:40:35等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述二次注液的注液量为注液总量的5～15％，其中所述注液量可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液A和电解液B的总注液系数为3.8～5.5，其中所述注液系数可以是3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4或5.5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米级磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂混合制备正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体表面，烘干、冷压得到正极极片；将石墨、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂和负极溶剂混合制备负极浆料，将所述负极浆料涂布于负极集流体表面，烘干、冷压得到负极极片；将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池；
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有1.5～2.5wt％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液A进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的85～95％，得到半成品电池；
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有6.0～18.0wt％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的5～15％，得到锂离子电池。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的磷酸铁锂的制备方法的应用，所述制备方法应用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提出了一种长循环电解液及锂离子电池，通过优选电解液方案、负极材料，优化电芯设计，采用一次、二次注液不同电解液方案，降低电池的内阻，提升化成分容后电池中残余电解液成膜添加剂VC含量，电池具有较长的循环寿命和优异的电化学性能。其中，在500圈时，容量保持率可以达到93.7％以上，在700圈时，容量保持率可以达到91％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中采用的负极材料为石墨，其物化性能指标为表1所示：
表1
实施例1
(1)正极片的制备过程：
将LiFePO4(粒径分布D50为1.2μm):Surpe-P：CNT：PVDF按96.0：2.0：2.0比例称量；第一步正极制胶，胶液固含量为8.0％；第二步加入LiFePO4和Surpe-P搅拌；第三步加入导电剂CNT真空搅拌；第四步为调粘步骤，加入PVDF，调整浆料粘度；第五步真空慢搅搅拌降温、过筛出料，保证正极出料粘度和细度符合工艺要求，避免涂布过程出现大颗粒，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料；过筛、涂布、冷压、分切制得正极极片，正极极片压实密度为2.4g/cm3，厚度145μm。
负极片的制备过程：
按照石墨SM01(粒径分布D50)：Surpe-P：SBR：CMC＝95.5：1.1：1.25：1.25，第一步负极制胶，胶液固含量为1.3％，第二步加入石墨和Surpe-P搅拌；第三步为调粘步骤，加入CMC、去离子水，调整浆料粘度；第五步加入SBR，真空搅拌结束，过筛出料，保证负极出料粘度和细度符合工艺要求，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料，过筛、涂布、冷压、分切制得负极极片，负极极片压实密度1.65g/cm3，厚度100μm。
将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池。
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有2.5％添加剂碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯0.25％的电解液A进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的90％，得到半成品电池。
其中，电解液A的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为25：60：15，所述溶剂占电解液A的质量分数为84.75wt％。
以电解液A的质量为100％，按照质量分数计电解液A的添加剂碳酸亚乙烯酯2.5wt％和硫酸乙烯酯0.25wt％，所述添加剂占所述电解液A的质量分数为2.75wt％。
电解液A的锂盐为1.0mol/L LiPF6，以电解液A的质量为100％，所述锂盐占电解液A的质量分数为12.5wt％。
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有12％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的10％，得到锂离子电池。
其中，电解液B的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为25：2.5：45：27.5，所述有机溶剂占电解液B的质量分数为74.2wt％。
以电解液B的质量为100％，按照质量分数计电解液B的添加剂碳酸亚乙烯酯12wt％。所述添加剂占所述电解液B的质量分数为12wt％。
电解液B的锂盐为1.1mol/L LiPF6，以电解液B的质量为100％，所述锂盐占所述电解液B的质量分数为13.8wt％。
实施例2
(1)正极片的制备过程：
将LiFePO4(粒径分布D50为1.2μm)：Surpe-P：CNT：PVDF按96.0：2.0：2.0比例称量；第一步正极制胶，胶液固含量为8.0％；第二步加入LiFePO4和Surpe-P搅拌；第三步加入导电剂CNT真空搅拌；第四步为调粘步骤，加入PVDF，调整浆料粘度；第五步真空慢搅搅拌降温、过筛出料，保证正极出料粘度和细度符合工艺要求，避免涂布过程出现大颗粒，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料；过筛、涂布、冷压、分切制得正极极片，正极极片压实密度为2.4g/cm3，厚度145μm。
负极片的制备过程：
按照石墨SM01(粒径分布D50)：Surpe-P：SBR：CMC＝96：1.5：1.0：1.5，第一步负极制胶，胶液固含量为1.3％，第二步加入石墨和Surpe-P搅拌；第三步为调粘步骤，加入CMC、去离子水，调整浆料粘度；第五步加入SBR，真空搅拌结束，过筛出料，保证负极出料粘度和细度符合工艺要求，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料，过筛、涂布、冷压、分切制得负极极片，负极极片压实密度1.65g/cm3，厚度100μm。
将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池。
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有2.5％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液A进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的90％，得到半成品电池。
其中，电解液A的溶剂按照质量分数计25份碳酸亚乙烯酯、2.5份碳酸亚丙酯、70份碳酸甲乙酯和2.5份氟苯。所述溶剂占所述电解液A的质量分数为84.75wt％。
以电解液A的质量为100％，按照质量分数计电解液A的添加剂碳酸亚乙烯酯2.5％、甲基二磺酸亚甲酯0.25％。所述添加剂占所述电解液A的质量分数为2.75wt％。
电解液A的锂盐为1.0mol/L LiPF6，以电解液A的质量为100％，所述锂盐占电解液A的质量分数为12.5wt％。
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有12％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的10％，得到锂离子电池。
其中，电解液B的有机溶剂按照质量分数计25份碳酸亚乙烯酯、2.5份碳酸亚丙酯、70份碳酸甲乙酯和2.5份氟苯。
以电解液B的质量为100％，按照质量分数计电解液B的添加剂碳酸亚乙烯酯2.5％、甲基二磺酸亚甲酯0.25％。
电解液B的锂盐为1.1mol/L LiPF6，以电解液B的质量为100％，按照质量分数计锂盐为12.5wt％。
实施例3
(1)正极片的制备过程：
将LiFePO4(粒径分布D50为1.2μm):Surpe-P：PVDF＝96.0：2.0：2.0比例称量；第一步正极制胶，胶液固含量为8.0％；第二步加入LiFePO4和Surpe-P搅拌；第三步调粘步骤，加入PVDF，调整浆料粘度；第四步真空慢搅搅拌降温、过筛出料，保证正极出料粘度和细度符合工艺要求，避免涂布过程出现大颗粒，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料；过筛、涂布、冷压、分切制得正极极片，正极极片压实密度为2.35g/cm3，厚度130μm。
负极片的制备过程：
按照石墨SM01粒径分布D10)：Surpe-P：SBR：CMC＝96.5：0.7：1.4：1.4，第一步负极制胶，胶液固含量为1.3％，第二步加入石墨和Surpe-P搅拌；第三步为调粘步骤，加入CMC、去离子水，调整浆料粘度；第五步加入SBR，真空搅拌结束，过筛出料，保证负极出料粘度和细度符合工艺要求，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料，过筛、涂布、冷压、分切制得负极极片，负极极片压实密度1.55g/cm3，厚度85μm。
将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池。
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有1.5％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液A进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的85％，得到半成品电池。
其中，电解液A的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为20：70：10，所述有机溶剂占电解液A的质量分数为85.5wt％。
以电解液A的质量为100％，按照质量分数计电解液A的添加剂碳酸亚乙烯酯1.5wt％、硫酸乙烯酯0.25wt％、(三甲基硅烷)磷酸酯0.25wt％，所述添加剂占所述电解液A的质量分数为2.0wt％。
电解液A的锂盐为1.0mol/L LiPF6，以电解液A的质量为100％，所述锂盐占电解液A的质量分数为12.5wt％。
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有18％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的15％，得到锂离子电池。
其中，电解液B的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为20：5：40：35，所述有机溶剂占电解液B的质量分数为69.2wt％。
以电解液B的质量为100％，按照质量分数计电解液B的添加剂碳酸亚乙烯酯18％。所述添加剂占所述电解液B的质量分数为18.0wt％。
电解液B的锂盐为1.1mol/L LiPF6，以电解液B的质量为100％，所述锂盐占所述电解液B的质量分数为13.8wt％。
实施例4
(1)正极片的制备过程：
LiFePO4(粒径分布D50为1.2μm):Surpe-P：PVDF＝96.0：2.0：2.0比例称量；第一步正极制胶，胶液固含量为8.0％；第二步加入LiFePO4和Surpe-P搅拌；第三步调粘步骤，加入PVDF，调整浆料粘度；第四步真空慢搅搅拌降温、过筛出料，保证正极出料粘度和细度符合工艺要求，避免涂布过程出现大颗粒，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料；过筛、涂布、冷压、分切制得正极极片，正极极片压实密度为2.45g/cm3，厚度160μm。
负极片的制备过程：
按照石墨SM01(粒径分布D90)：Surpe-P：SBR：CMC＝96：1：1.5：1.5，第一步负极制胶，胶液固含量为1.3％，第二步加入石墨和Surpe-P搅拌；第三步为调粘步骤，加入CMC、去离子水，调整浆料粘度；第五步加入SBR，真空搅拌结束，过筛出料，保证负极出料粘度和细度符合工艺要求，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料，过筛、涂布、冷压、分切制得负极极片，负极极片压实密度1.70g/cm3，厚度120μm。
将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池。
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有2.5％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液A进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的95％，得到半成品电池。
其中，电解液A的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为30：50：20，所述有机溶剂占电解液A的质量分数为85.5wt％。
以电解液A的质量为100％，按照质量分数计电解液A的添加剂碳酸亚乙烯酯2％、硫酸乙烯酯0.2wt％、(三甲基硅烷)磷酸酯0.3wt％，所述添加剂占所述电解液A的质量分数为2.5wt％。
电解液A的锂盐为1.0mol/L LiPF6，以电解液A的质量为100％，所述锂盐占电解液A的质量分数为12.5wt％。
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有18％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的5％，得到锂离子电池。
其中，电解液B的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为30：0：40：30，所述有机溶剂占电解液B的质量分数为80.2wt％。
以电解液B的质量为100％，按照质量分数计电解液B的添加剂碳酸亚乙烯酯6％。所述添加剂占所述电解液B的质量分数为6.0wt％。
电解液B的锂盐为1.1mol/L LiPF6，以电解液B的质量为100％，所述锂盐占所述电解液B的质量分数为13.8wt％。
实施例5
(1)正极片的制备过程：
将LiFePO4(粒径分布D50为1.2μm):Surpe-P：PVDF＝96.0：2.0：2.0比例称量；第一步正极制胶，胶液固含量为8.0％；第二步加入LiFePO4和Surpe-P搅拌；第三步调粘步骤，加入PVDF，调整浆料粘度；第四步真空慢搅搅拌降温、过筛出料，保证正极出料粘度和细度符合工艺要求，避免涂布过程出现大颗粒，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料；过筛、涂布、冷压、分切制得正极极片，正极极片压实密度为2.4g/cm3，厚度145μm。
负极片的制备过程：
按照石墨SM01(粒径分布D50)：Surpe-P：SBR：CMC＝97.2：0.8：1：1，第一步负极制胶，胶液固含量为1.3％，第二步加入石墨和Surpe-P搅拌；第三步为调粘步骤，加入CMC、去离子水，调整浆料粘度；第五步加入SBR，真空搅拌结束，过筛出料，保证负极出料粘度和细度符合工艺要求，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料，过筛、涂布、冷压、分切制得负极极片，负极极片压实密度1.65g/cm3，厚度100μm。
将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池。
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有2.2％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液A进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的87％，得到半成品电池。
其中，电解液A的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为30：70：0，所述有机溶剂占电解液A的质量分数为84.5wt％。
以电解液A的质量为100％，按照质量分数计电解液A的添加剂碳酸亚乙烯酯2.5％、(三甲基硅烷)磷酸酯0.5wt％，所述添加剂占所述电解液A的质量分数为3.0wt％。
电解液A的锂盐为1.0mol/L LiPF6，以电解液A的质量为100％，所述锂盐占电解液A的质量分数为12.5wt％。
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有10％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的13％，得到锂离子电池。
其中，电解液B的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为20：0：50：30，所述有机溶剂占电解液B的质量分数为70.2wt％。
以电解液B的质量为100％，按照质量分数计电解液B的添加剂碳酸亚乙烯酯16％。所述添加剂占所述电解液B的质量分数为16.0wt％。
电解液B的锂盐为1.1mol/L LiPF6，以电解液A的质量为100％，所述锂盐占所述电解液B的质量分数为13.8wt％。
实施例6
本实施例将步骤(1)负极片的制备过程中石墨SM01(粒径分布D50)替换为石墨SM01(粒径分布D50)，其他条件均与实施例2相同。
实施例7
本实施例将步骤(1)负极片的制备过程中石墨SM01(粒径分布D50)替换为石墨SM03(粒径分布D50)，其他条件均与实施例2相同。
实施例8
本实施例将按照质量分数计电解液A的添加剂碳酸亚乙烯酯2.5wt％和硫酸乙烯酯0.25wt％替换为将按照质量分数计电解液A的添加剂碳酸亚乙烯酯2.5wt％和硫酸乙烯酯0.7wt％，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例将电解液A的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为25：60：15替换为电解液A的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为10：75：25，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例将电解液B的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为25：2.5：45：27.5替换为10：10：60：20，其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例将步骤(2)中一次注液的注液量为注液总量的90％替换为97％，其他条件均与实施例1相同。
实施例12
本实施例将步骤(2)中一次注液的注液量为注液总量的90％替换为83％，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例将电解液A的添加剂碳酸亚乙烯酯2.5wt％替换为1.2wt％，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例将电解液A的添加剂碳酸亚乙烯酯2.5wt％替换为2.7wt％，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例将电解液B的添加剂碳酸亚乙烯酯12wt％替换为4wt％，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例将电解液B的添加剂碳酸亚乙烯酯12wt％替换为20wt％，其他条件均与实施例1相同。
对比例5
本对比例除电解液A和电解液B一次性注入外，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-12和对比例1-5进行循环性能测试，测试结果如表1所示。
其中，选用105Ah电池。
表1
通过上述结果可以看出，实施例1-5在本发明优选的范围内，具有良好的循环性能，通过实施例2和实施例6-7可知，比较不同型号石墨负极材料通过特定循环快速筛选，不同型号负极材料电池循环性能表现出较大差异，实施例1中负极主材SM01循环性能最佳，循环500周，最优组与最差组容量保持率相差1.62个百分点，负极材料选材优选型号SM01。通过实施例1和实施例8-12可知，实施例8提高硫酸乙烯酯的添加量，实施例9是改变电解液A的溶剂比，使其在本发明优选的范围外，实施例10是改变电解液B的溶剂比，使得其在本发明的范围外，实施例11-12是外改变注液的量使其在在优选的范围外，可以观察到实施例8-12与实施例1相比，电池的循环性能都下降了，因此本发明优选地范围内能够取得更佳的电池循环性能。通过对比例1-2改变碳酸亚乙烯酯在电解液A中的含量，可以观察到，当碳酸亚乙烯脂在1.5～2.5wt％外时，电池的循环性能会降低，同样比较实施例1和对比例3-4可以得到，碳酸亚乙烯脂超出了电解液B的优选范围时，电池的循环能力会下降。通过实施例1和对比例5的比较，可以得知采用一次、二次注液不同电解液方案，才可以降低电池的内阻，提高电池的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备正极极片和负极极片，将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池；
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有1.5～2.5wt％碳酸亚乙烯酯的电解液A进行一次注液，得到半成品电池；
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有6.0～18.0wt％碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，得到磷酸铁锂电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正极极片的制备方法包括：将纳米级磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂混合制备正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体表面，烘干、冷压得到正极极片；
优选地，以纳米级磷酸铁锂、正极导电剂和正极粘结剂的总质量记为100wt％，所述正极极片的制备原料包括：95.0～97.0wt％纳米级磷酸铁锂、1.0～2.5wt％正极导电剂和2.0～3.0wt％正极粘结剂；
优选地，所述纳米磷酸铁锂的粒径包括D10、D50和D90；
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的粒径D10为0.25～0.45μm；
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的粒径D50为0.50～2.00μm；
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的粒径D90为2.20～6.00μm；
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的一次颗粒的直径为200～400nm；
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的比表面积为6～14m2/g；
优选地，所述纳米级磷酸铁锂的振实密度≥0.7g/cm3；
优选地，所述正极导电剂包括Surpe-P和/或CNT；
优选地，所述正极粘结剂包括PVDF；
优选地，按照质量分数计所述正极溶剂占所述正极浆料的30～50％；
优选地，所述正极溶剂包括NMP；
优选地，所述正极浆料涂布的单面密度为138～165g/m2；
优选地，所述正极浆料涂布的双面密度为276～330g/m2；
优选地，所述正极集流体包括铝箔或涂有导电炭层的铝箔。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述负极极片的制备方法包括：将石墨、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂和负极溶剂混合制备负极浆料，将所述负极浆料涂布于负极集流体表面，烘干、冷压得到负极极片；
优选地，以石墨、负极导电剂、负极粘结剂和分散剂的总质量记为100wt％，所述正极极片的制备原料包括：96.0～97.2wt％石墨、0.7～1.5wt％负极导电剂、0.8～1.5wt％负极粘结剂和1.0～1.5wt％分散剂；
优选地，以石墨、负极导电剂、负极粘结剂和分散剂的总质量记为100wt％，所述正极极片的制备原料包括：96.0～96.5wt％石墨、0.7～1.5wt％负极导电剂、1.0～1.5wt％负极粘结剂和1.0～1.5wt％分散剂；
优选地，所述石墨的粒径包括D10、D50和D90；
优选地，所述石墨的粒径D10为3.0～5.0μm；
优选地，所述石墨的粒径D50为8.0～15.0μm；
优选地，所述石墨的粒径D90为18～30μm；
优选地，所述石墨的振实密度为1.0～1.3g/cm3；
优选地，所述石墨的比表面积为1～2.0m2/g；
优选地，所述负极导电剂包括Surpe-P；
优选地，所述负极粘结剂包括CMC；
优选地，所述分散剂包括SBR；
优选地，按照质量分数计所述负极溶剂占所述负极浆料的40～55％；
优选地，所述负极溶剂包括水；
优选地，所述负极浆料涂布的单面密度为50～65g/m2；
优选地，所述负极浆料涂布的双面密度为100～130g/m2；
优选地，所述负极集流体包括铜箔。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电解液A包括锂盐、添加剂和溶剂；
优选地，所述电解液A中的锂盐包括LiFP6、LiClO4、LiBOB、LiFSI、LiODFB、LiTFSI或LiBF4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解液A中的锂盐的浓度为0.90～1.10mol/L；
优选地，所述电解液A中的添加剂还包括硫酸乙烯酯和/或三(三甲基硅烷)磷酸酯；
优选地，所述硫酸乙烯酯和/或三(三甲基硅烷)磷酸酯占所述电解液A的质量分数为0～0.50wt％；
优选地，所述电解液A中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为(20～30)：(50～70)：(0～20)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一次注液的注液量为注液总量的85～95％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电解液B包括锂盐和溶剂；
优选地，所述电解液B中的锂盐包括LiFP6、LiClO4、LiBOB、LiFSI、LiODFB、LiTFSI或LiBF4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解液B中的锂盐的浓度为1.00～1.20mol/L；
优选地，所述电解液B中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为(20～30)：(0～5)：(40～50)：(30～40)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二次注液的注液量为注液总量的5～15％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解液A和电解液B的总注液系数为3.8～5.5。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米级磷酸铁锂、正极导电剂、正极粘结剂和正极溶剂混合制备正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体表面，烘干、冷压得到正极极片；将石墨、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂和负极溶剂混合制备负极浆料，将所述负极浆料涂布于负极集流体表面，烘干、冷压得到负极极片；将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池；
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有1.5～2.5wt％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液A进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的85～95％，得到半成品电池；
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有6.0～18.0wt％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液B进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的5～15％，得到锂离子电池。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的磷酸铁锂电池的制备方法的应用，其特征在于，所述制备方法应用于锂离子电池领域。
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