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KR101564139B1 - 전해 동박, 그리고 이것을 사용한 2 차 전지 집전체 및 2 차 전지 - Google Patents

전해 동박, 그리고 이것을 사용한 2 차 전지 집전체 및 2 차 전지 Download PDF

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KR101564139B1
KR101564139B1 KR1020130097285A KR20130097285A KR101564139B1 KR 101564139 B1 KR101564139 B1 KR 101564139B1 KR 1020130097285 A KR1020130097285 A KR 1020130097285A KR 20130097285 A KR20130097285 A KR 20130097285A KR 101564139 B1 KR101564139 B1 KR 101564139B1
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KR
South Korea
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intensity ratio
diffraction intensity
heating
copper
rate
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KR1020130097285A
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미치야 고히키
Original Assignee
제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Publication of KR20140023236A publication Critical patent/KR20140023236A/ko
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Abstract

(과제) 리튬 이온 2 차 전지를 비롯한 2 차 전지의 부극 집전체 재료로서 바람직한, 충방전 사이클 수명이 우수한 전해 동박을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하인 전해 동박.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100

Description

전해 동박, 그리고 이것을 사용한 2 차 전지 집전체 및 2 차 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, AND SECONDARY BATTERY COLLECTOR AND SECONDARY BATTERY USING ELECTROLYTIC COPPER FOIL}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지를 비롯한 2 차 전지의 부극 집전체 재료로서 바람직한 전해 동박, 그리고 그것을 사용한 2 차 전지 집전체 및 2 차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 포터블 기기의 보급에 따라, 소형이며 고용량인 2 차 전지의 수요가 늘고 있다. 또, 전기 자동차나 하이브리드 차 등에 사용되는 중·대형의 2 차 전지의 수요도 급증하고 있다. 2 차 전지 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지는 경량이며 에너지 밀도가 높기 때문에 많은 분야에서 사용되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지로는, 알루미늄박에 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 화합물을 코팅한 것을 정극으로서 사용하고, 동박에 탄소질 재료 등을 활물질로서 코팅한 것을 부극에 사용하는 것이 알려져 있다.
일반적으로, 동박 부극판은 전해 동박이나 압연 동박을 사용하여 다음의 프로세스로 제조된다.
(1) 활물질과 결착제를 용제에 혼련 분산한 페이스트를 집전체가 되는 동박의 편면 혹은 양면에 도포하여 부극판재로 한다.
(2) 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 수시간 내지 수십 시간 가열하여 건조시킨다.
(3) 필요에 따라 부극판재에 가압한다.
(4) 전단 가공을 실시하여, 소정 형상의 부극판으로 성형한다.
특허문헌 1 에는, 집전체의 박육화를 실시하면, 집전체의 강도가 취약해져 고온에서 보존한 경우나 충방전을 반복한 경우, 집전체로부터의 활물질의 박리, 탈락이 발생하고, 때로는 충방전 중에 집전체의 파단에 의한 용량 저하를 재촉한다는 문제에 대하여, 집전체의 강도를 향상시킴으로써, 전지의 충방전 사이클 특성을 개선시키는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 집전체의 인장 강도 및 연신 등의 기계적 특성이 (200) 면과 (100) 면의 피크 강도비의 영향을 받는 것, 및 나아가서는 상기 피크 강도비에 적절한 범위가 존재하는 것을 지견하여, 비산소 분위기하에서 구리 또는 구리 합금을 가열 처리함으로써, 이 (200) 면과 (100) 면의 피크 강도비를 특정 범위 내에 포함시키는 기술이 개시되어 있다.
또 특허문헌 2 에는, 탄소 등의 전극 활물질이 구리 등의 일반적으로 금속 표면과의 친화력이 부족한 것, 그 때문에 전극 활물질에 바인더로서 수지를 첨가한 코팅층을 동박 표면에 형성하였다 하더라도 여전히 코팅층은 동박 표면과의 밀착성이 낮기 때문에, 동박을 음극용으로 권회 등의 가공을 실시하거나 하였을 때에, 활물질과 동박 표면의 밀착 불량이 일어남으로써, 집전체인 활물질과 동박의 저항의 증가, 음극으로서의 내구성이나 수명에도 문제가 남는다는 사정에 대하여, 동박 표면과의 친화력이 원래 부족한 코팅과 동박 표면의 밀착성을 향상시킨 동박에 관한 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 동박측의 특정한 결정 방위의 존재 비율이, 동박 표면의 산화물 피막의 탄소 등의 코팅층과의 밀착성을 크게 좌우하고, 이 특정한 결정 방위의 존재 비율이 특정 범위일 때에, 코팅층과의 밀착성이 현저하게 개선되는 것을 지견하여, 특정한 결정 방위로서, 동박의 (200) 면과 (220) 면의 결정 방위의 적분 강도 비율 (200)/(220) 에 착안하여, 이 적분 강도비를 최종 어닐링 후의 냉간 압연율을 조정함으로써, 특정 범위 내에 포함시키는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-142106호 일본 공개특허공보 평11-310864호
그러나, 특허문헌 1, 2 모두 구리 또는 구리 합금의 특정한 결정 방위를 제어하여 사이클 특성 혹은 내구성 등의 물성의 향상을 시도하는 기술이 개시되어 있지만, 당해 물성은 활물질을 도포하기 전의 상태인 구리 또는 구리 합금으로 평가하고 있다.
한편으로, 가령 특정한 결정 방위의 제어를 실현할 수 있어도, 충방전 사이클 특성의 관점에서 불충분한 것도 있어, 실제로는 편차가 존재하고 있었다.
이 편차에 대하여 그 원인을 검토한 결과, 활물질의 구리 또는 구리 합금에 대한 도포 후의 건조 공정에서 통상 실시되는 150 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 1 시간 정도의 가열 처리에 있어서, 건조 공정에서의 열량의 편차에 의해 구리 또는 구리 합금의 결정 방위가 변화한 결과, 충방전 사이클 특성이 안정적이지 않은 결과가 되었다는 지견을 얻었다. 그래서, 특정한 결정 방위의 가열 처리 전후에서의 변화폭을 일정 범위 이내로 함으로써 이 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 30 ％ 이하인 전해 동박.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
(2) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 10 ％ 이하인 전해 동박.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
(3) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 5 ％ 이하인 전해 동박.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
(4) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하인 전해 동박.
여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
(5) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 10 ％ 이하인 전해 동박.
여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
(6) 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 5 ％ 이하인 전해 동박.
여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
(7) 200 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 상기 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 가 0.25 ∼ 5.00 인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박.
(8) 상기 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최소값이 부 (負) 의 값인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박.
변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박의 제조 방법으로서,
적어도 구리원을 함유하는 전해용 수용액에, 아교를 전해용 수용액에 대하여 질량 비율로 2 ppm 이상 첨가하고, 대 (對) 한계 전류 밀도비가 0.170 이하가 되도록 조정한 제박 (製箔) 조건에서 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박을 사용한 2 차 전지 집전체.
(11) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 전해 동박을 집전체에 사용한 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 2 차 전지를 비롯한 2 차 전지의 부극 집전체 재료로서 바람직한, 충방전 사이클 수명이 우수한 전해 동박, 그리고 이것을 사용한 2 차 전지 집전체 및 2 차 전지를 제공한다.
도 1 은, 일반적인 2 차 전지의 구조를 나타내는 개략도.
(전해 동박)
본 실시형태에 있어서의 전해 동박은, 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박으로, 120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하이다. 여기서, (200), (111) 의 각 면에 있어서의 회절 강도는, XRD 에 있어서의 피크 강도, 혹은 피크의 적분 강도로부터 측정되고, 회절 강도비는 이들 강도의 비율로부터 산출되는 지수이다.
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
또, 본 실시형태의 전해 동박에 있어서는, 200 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 회절 강도비 (200)/(111) 의 값이, 0.25 ∼ 5.00 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.25 ∼ 4.00 의 범위에 있는 것이다. 또한, 상기 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하와 같이 구해지는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하로 되는 것이, 가열을 가해도 결정성이 안정적이기 때문에, 사이클 특성의 편차가 억제되는 관점에서 바람직하다. 또, 회절 강도비 (200)/(111) 의 값의 변화율의 최소값이 부의 값을 갖지 않는 경우, 변화율의 최대값이 30 ％ 이하로 되는 것이 바람직하다.
여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 및 변화율의 최소값의 절대값의 값 중, 큰 쪽의 값으로 한다.
변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
다른 측면에서, 본 발명은 상기 서술한 회절 강도비 (200)/(111) 의 값의 변화율의 절대값의 최대값, 혹은 당해 변화율의 최대값이 10 ％ 이하인 전해 동박을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 서술한 회절 강도비 (200)/(111) 의 값의 변화율의 절대값의 최대값, 혹은 당해 변화율의 최대값이 5 ％ 이하인 전해 동박을 제공한다.
본 실시형태에 전해 동박의 두께는, 인장 강도를 높임으로써 활물질 탈락을 억제할 수 있기 때문에, 그 값이 클수록 바람직하다. 그러나, 집전체 두께가 두꺼워지면 전지 내부의 공극 체적이 적어져, 에너지 밀도가 저하되므로 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 6 ∼ 12 ㎛ 의 범위가 최적이다.
또, 전해 동박에 사용하는 구리 합금으로는, 구리에 아연, 은, 주석을 0.01 ∼ 30 중량％ 첨가한 구리 합금이 바람직하다. 또, 순도가 높은 구리를 사용해도 된다. 이들의 구리 혹은 구리 합금은, 비수 전해질 2 차 전지에 대한 적용에 있어서 필요한 내력 (耐力), 내열성, 가요성, 도전율 등의 특성을 만족하는 것이면 되고, 특히 인 (P) 이나 철 (Fe), 은 (Ag) 과 같은 구리에 미량 첨가되는 원소의 첨가량을 제어함으로써, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 상기 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 불가피 불순물로서 함유되는 니켈 (Ni), 주석 (Sn) 등에 대해서도 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 범위이면 허용되는 것이다.
이와 같은 전해 동박은, 적어도 구리원, 및 필요에 따라 그 밖의 금속 성분을 함유하는 전해용 수용액에, 아교를 첨가하고, 대(對)한계 전류 밀도비가 일정 범위가 되도록 조정한 제박 조건에서 전해를 실시함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 전해용 수용액에 첨가하는 아교의 양은, 전해용 수용액에 대하여 중량 비율로 2 ppm 이상, 바람직하게는 6 ppm 이상이다.
또, 전류 밀도를 대한계 전류 밀도비가 0.170 이하, 바람직하게는 0.160 이하가 되도록 조정한다.
본 발명에 있어서, 대한계 전류 밀도비는 다음 식에 의해 산출한다.
대한계 전류 밀도비 = 실제의 전류 밀도/한계 전류 밀도
한계 전류 밀도는, 구리 농도, 황산 농도, 급액 속도, 극간 거리, 전해액 온도에 따라 변화하지만, 본 발명에서는, 정상 도금 (구리가 층상으로 석출되어 있는 상태) 과 조화 (粗化) 도금 (번드 도금, 구리가 결정상 (구상이나 침상이나 수빙상 등) 으로 석출되어 있는 상태, 요철이 있다) 의 경계가 되는 제박 조건인 전류 밀도를 한계 전류 밀도라고 정의하고, 헐셀 시험으로 정상 도금이 되는 한계 (번드 도금이 되기 직전) 의 전류 밀도 (육안으로 판단) 를 한계 전류 밀도로 하였다.
구체적으로는 헐셀 시험에 있어서, 구리 농도, 황산 농도, 전해액 온도를 동박의 제조 조건으로 설정하고, 헐셀 시험을 실시한다. 그리고, 당해 전해액 조성, 전해액 온도에 있어서의 구리층 형성 상태 (구리가 층상으로 석출되어 있는지 결정상으로 형성되어 있는지) 를 조사한다. 그리고, 주식회사 야마모토 도금 시험기 제조의 전류 밀도 조견표에 기초하여, 테스트 피스의 정상 도금과 조화 도금의 경계가 존재하는 지점의 테스트 피스의 위치로부터, 당해 경계의 위치에 있어서의 전류 밀도를 구하였다. 그리고, 당해 경계의 위치에 있어서의 전류 밀도를 한계 전류 밀도로 규정하였다. 이로써, 당해 전해액 조성, 전해액 온도에서의 한계 전류 밀도를 알 수 있다. 일반적으로는 극간 거리가 짧으면, 한계 전류 밀도가 높아지는 경향이 있다. 실시예에 있어서, 헐셀 시험에 사용한 테스트 피스는 주식회사 야마모토 도금 시험기 제조의 헐셀 시험용 횡동판으로 하였다.
또한, 종래에는 동박 입자의 형상을 가지런하게 하기 위해서 대한계 전류 밀도비를 0.17 보다 크게 하여 전해 동박을 제조하는 것이 통례였다. 헐셀 시험의 방법은 예를 들어 「도금 실무 독본」 마루야마 키요시 저 닛칸 공업 신문사 1983년 6월 30일, 157 페이지 내지 160 페이지에 기재되어 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 전해 동박에서는, 금속 조직이 미세해져, 아교가 평균적으로 동박 내에 수용된 상태가 된다. 또, 평균적으로 아교가 수용된 전해 동박은, 열처리를 거쳐도 금속 조직이 변화하기 어려워져, 결정 방위도 안정적이게 된다. 그 결과, 이 동박을 사용하여 집전체로 하고, 부극을 제작하여 전지로 했을 때에, 그 전지의 충방전 사이클 특성도 향상된다.
(전지의 구성)
본 실시형태에 있어서의 부극판 및 2 차 전지는, 상기 동박을 부극 집전체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이것 이외의 구성에 대해서는 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 전형적인 2 차 전지는, 예를 들어 부극판이 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질의 주성분으로 하는 정극판과 세퍼레이터를 개재하여 절연 배치된 극판군과, 비수 전해액과, 이 극판군 및 비수 전해질을 수용하는 전지 케이스를 구비한다.
(부극)
부극은, 상기 부극 집전체와, 부극 집전체의 편면 혹은 양면에 형성되는 부극 활물질로 구성된다. 부극 활물질로는, 리튬의 흡장 방출이 가능한 탄소질물, 금속, 금속 화합물 (금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물), 리튬 합금 등을 들 수 있다.
상기 탄소질물로는, 흑연, 코크스, 탄소 섬유, 구상 탄소, 열분해 기상 탄소질물, 수지 소성체 등의 흑연질 재료 혹은 탄소질 재료；열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치계 탄소, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 메소페이즈 소구체 등에 500 ∼ 3000 ℃ 에서 열처리를 실시함으로써 얻어지는 흑연질 재료 또는 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
상기 금속으로는, 리튬, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 규소 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물로는, 주석 산화물, 규소 산화물, 리튬 티탄 산화물, 니오브 산화물, 텅스텐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 금속 황화물로는, 주석 황화물, 티탄 황화물 등을 들 수 있다. 상기 금속 질화물로는, 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물, 리튬 망간 질화물 등을 들 수 있다.
리튬 합금으로는, 리튬 알루미늄 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 납 합금, 리튬 규소 합금 등을 들 수 있다.
부극 활물질 함유층에는 결착제를 함유시킬 수 있다. 결착제로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 스티렌부타디엔 (SBR) 을 함유하는 혼합물을 들 수 있다. CMC 및 SBR 을 함유하는 결착제를 사용함으로써, 부극 활물질과 집전체의 밀착성을 보다 높게 할 수 있다.
부극 활물질 함유층에는, 도전제를 함유시킬 수 있다. 도전제로는, 아세틸렌블랙, 분말상 팽창 흑연 등의 그라파이트류, 탄소 섬유 분쇄물, 흑연화 탄소 섬유 분쇄물 등을 들 수 있다.
본 발명은, 이와 같이 하여 얻어지는 2 차 전지 집전체를 제공한다.
(정극)
정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 혹은 양면에 형성되는 정극 활물질 함유층으로 구성된다.
정극 집전체로는, 알루미늄판, 알루미늄 메시재 등을 들 수 있다.
정극 활물질 함유층은, 예를 들어 활물질과 결착제를 함유한다. 정극 활물질로는, 이산화 망간, 이황화 몰리브덴, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 이들 칼코겐 화합물은, 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다. 결착제로는, 불소계 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지와 같은 열가소성 엘라스토머계 수지, 또는 불소 고무와 같은 고무계 수지를 사용할 수 있다.
활물질 함유층에는, 도전 보조재로서 아세틸렌블랙, 분말상 팽창 흑연 등의 그라파이트류, 탄소 섬유 분쇄물, 흑연화 탄소 섬유 분쇄물 등을 추가로 함유할 수 있다.
(세퍼레이터)
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터나, 고체 혹은 겔상의 전해질층을 배치할 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들어 20 ∼ 30 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름 등을 사용할 수 있다.
(비수 전해질)
비수 전해질에는, 액상, 겔상 혹은 고체상의 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또, 비수 전해질은, 비수 용매와, 이 비수 용매에 용해되는 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
비수 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 사용하는 비수 용매의 종류는, 1 종류 혹은 2 종류 이상으로 하는 것이 가능하다.
전해질로는, 과염소산 리튬 (LiClO4), 육불화 인산리튬 (LiPF6), 사불화 붕산 리튬 (LiBF4), 육불화 비소 리튬 (LiAsF6) 등을 들 수 있다. 전해질은, 단독으로도, 혼합물의 형태로도 사용할 수 있다.
본 발명은, 2 차 전지 집전체로 구성되는 부극, 그리고 이들의 부재를 포함하고, 후술하는 바와 같이 하여 구성되는 2 차 전지를 제공한다.
실시예
(제조예 1)
전해조 중에, 직경 약 3133 ㎜, 폭 2476.5 ㎜ 의 티탄제의 회전 드럼과, 드럼 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치하였다. 이 전해조 중에, 표 1 에 기재된 농도의 첨가제를 함유한 황산 구리 수용액을 도입하였다. 그리고, 표 1 에 기재된 대한계 전류 밀도비로 조절하여 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 박리하고, 계속해서 후술하는 발명예 1 의 전해 동박을 제조하였다. 동박의 두께는 10 ㎛ 로 하였다.
(제조예 2 ∼ 9)
표 1 에 나타낸 첨가량, 및 대한계 전류 밀도비로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 조건으로, 전해 동박을 제조하였다. 또한, 제조예 2, 3, 4, 5 의 판두께는 각각 12 ㎛, 8 ㎛, 18 ㎛, 10 ㎛ 로 하였다. 또, 제조예 6 ∼ 9 의 판두께는 10 ㎛ 로 하였다. 또, 제조예 2 ∼ 9 에 대해서도, 박리한 동박을 계속해서 후술하는 발명예 또는 비교예의 전해 동박의 제조에 제공하였다.
Figure 112013074349117-pat00001
(발명예 1 ∼ 5)
제조예 1 ∼ 5 의 전해 동박에 대하여, 가열 처리를 실시하였다. 또한, 각각의 전해 동박에 대하여, 가열 처리를 120 ℃ 에서 1 시간, 130 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 1 시간, 200 ℃ 에서 1 시간 실시하였다. 각각의 가열 후의 (200) 면 및 (111) 면의 CuKα 선을 선원으로 하는 XRD 에 의한 회절 강도를 측정하였다.
또한, (200) 면, (111) 면의 결정 방위에 있어서의 회절 강도비 (200)/(111) 의 변화율의 최대값, 최소값 및 변화율의 절대값의 최대값, 그리고 변화값의 최대값, 최소값 및 변화값의 절대값의 최대값을 이하의 식으로 구하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
※1 변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
※2 변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
변화율의 절대값의 최대값은, 상기 서술한 변화율의 최대값의 절대값의 값 및 변화율의 최소값의 절대값의 값 중, 큰 쪽의 값으로 하였다.
※3 변화값의 최소값 = (가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비)
※4 변화값의 최대값 = (가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비)
변화값의 절대값의 최대값은, 상기 서술한 변화값의 최대값의 절대값의 값 및 변화값의 최소값의 절대값의 값 중, 큰 쪽의 값으로 하였다.
(비교예 1 ∼ 4)
각각 제조예 6 ∼ 9 에서 얻어진 전해 동박에 대하여, 발명예 1 과 동일한 순서로 가열 처리를 실시하였다. 또, (200) 면, (111) 면의 결정 방위에 있어서의 회절 강도비 (200)/(111) 의 변화율의 최대값 및 최소값, 그리고 변화값의 최대값 및 최소값을 구하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013074349117-pat00002
(충방전 사이클 특성의 평가)
상기 서술한 실시예, 비교예에서 얻어진 동박에 대하여, 도 1 에 나타내는 원통형의 리튬 이온 2 차 전지를 이하의 순서로 제작하고, 사이클 수명을 측정하였다.
(1) 부극 활물질로서 인편상 흑연 분말 50 중량부, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무 5 중량부, 그리고 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스 1 중량부에 대하여 물 99 중량부에 용해한 증점제 수용액 23 중량부를, 혼련 분산시켜 부극용 페이스트를 얻었다. 이 부극용 페이스트를 압연 동박 시료 표면에 독터 블레이드 방식으로 두께 200 ㎛ 로 양면 도포하고, 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여 건조시켰다. 가압하여 두께를 160 ㎛ 로 조정한 후, 전단 가공에 의해 성형하여 부극판 (6) 을 얻었다.
(2) 정극 활물질로서 LiCoO2 분말 50 중량부, 도전제로서 아세틸렌블랙 1.5 중량부, 결착제로서 PTFE 50 ％ 수성 디스퍼젼 7 중량부, 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스 1 ％ 수용액 41.5 중량부를, 혼련 분산하여 정극용 페이스트를 얻었다. 이 정극용 페이스트를, 두께 30 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체 상에 독터 블레이드 방식으로 두께 약 230 ㎛ 로 양면 도포하고 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여 건조시켰다. 가압하여 두께를 180 ㎛ 로 조정한 후, 전단 가공에 의해 성형하여 정극판 (5) 을 얻었다.
(3) 정극판 (5) 과 부극판 (6) 을, 두께 20 ㎛ 의 폴리프로필렌 수지제의 미(微)다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 (7) 를 개재하여 절연된 상태로 소용돌이상으로 권회한 전극군을 전지 케이스 (8) 에 수용하였다.
(4) 부극판 (6) 으로부터 연접 (連接) 하는 부극 리드 (9) 를, 상기 케이스 (8) 와 하부 절연판 (10) 을 개재하여 전기적으로 접속하였다. 마찬가지로 정극판 (5) 으로부터 연접하는 정극 리드 (3) 를, 봉구판 (1) 의 내부 단자에 상부 절연판 (4) 을 개재하여 전기적으로 접속하였다. 이들 후, 비수 전해액을 주액하여, 봉구판 (1) 과 전지 케이스 (8) 를 절연 개스킷 (2) 을 개재하여 코킹 봉구하고, 직경 17 ㎜, 높이 50 ㎜ 사이즈이며 전지 용량이 780 mAh 인 원통형 리튬 이온 2 차 전지를 제작하였다.
(5) 전해액은, 에틸렌카보네이트 30 체적％, 에틸메틸카보네이트 50 체적％, 프로피온산메틸 20 체적％ 의 혼합 용매 중에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1.0 몰 용해시킨 전해액을 소정량 주액하였다. 이 전해액을 정극 활물질층 및 부극 활물질층 내에 함침시켰다.
다음으로, 상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지에 대하여, 각 20 개의 전지를 사용하여, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
그 중, 충방전 사이클 특성은, 20 ℃ 의 환경하에 있어서, 이하의 충전 조건 및 방전 조건으로 이루어지는 충방전 사이클을 반복하여 평가하였다.
- 충전 조건：4.2 V 로 2 시간의 정전류-정전압 충전을 실시하고, 전지 전압이 4.2 V 에 이를 때까지는 550 mA (0.7 CmA) 의 정전류 충전을 실시한 후, 그리고 전류값이 감쇠하여 40 mA (0.05 CmA) 가 될 때까지 충전하는 것으로 하였다.
- 방전 조건：780 mA (1 CmA) 의 정전류로 3.0 V 의 방전 종지 전압까지 방전했다. 이 때, 3 사이클째에 있어서의 용량을 초기 용량으로 하고, 초기 용량에 대하여 방전 용량이 80 ％ 로 저하될 때까지 사이클수를 계수하였다. 충방전 사이클수의 평균치의 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112013074349117-pat00003
1 … 봉구판
2 … 절연 개스킷
3 … 정극 리드
4 … 상부 절연판
5 … 정극판
6 … 부극판
7 … 세퍼레이터
8 … 전지 케이스
9 … 부극 리드
10 … 하부 절연판

Claims (11)

  1. 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
    120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 30 ％ 이하인, 전해 동박.
    변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
  2. 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
    120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 10 ％ 이하인, 전해 동박.
    변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
  3. 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
    120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값이 5 ％ 이하인, 전해 동박.
    변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
  4. 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
    120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 30 ％ 이하인, 전해 동박.
    여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.
    변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
    변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
  5. 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
    120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 10 ％ 이하인, 전해 동박.
    여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.
    변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
    변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
  6. 구리 혹은 구리 합금으로 이루어지는 전해 동박에 있어서,
    120 ℃, 130 ℃, 150 ℃ 및 200 ℃ 중 어느 온도에서 1 시간 가열 전후에, 상기 구리 혹은 구리 합금의 표면에서의 CuKα 선을 선원으로 하는 X 선 회절에 있어서의 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하에서 정의되는 변화율의 절대값의 최대값이 5 ％ 이하인, 전해 동박.
    여기서, 변화율의 절대값의 최대값은, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최대값의 절대값의 값 또는 변화율의 최소값의 절대값의 값 중 큰 값이다.
    변화율의 최대값 = ((가열 후의 회절 강도비 최대값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
    변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    200 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 상기 (200) 면과 (111) 면의 회절 강도비 (200)/(111) 가 0.25 ∼ 5.00 인, 전해 동박.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회절 강도비 (200)/(111) 에 대하여, 이하의 식으로 구해지는 변화율의 최소값이 부 (負) 의 값인, 전해 동박.
    변화율의 최소값 = ((가열 후의 회절 강도비 최소값) - (가열 전의 회절 강도비))/(가열 전의 회절 강도비) × 100
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박의 제조 방법으로서,
    적어도 구리원을 함유하는 전해용 수용액에, 아교를 전해용 수용액에 대하여 질량 비율로 2 ppm 이상 첨가하고, 대(對) 한계 전류 밀도비가 0.170 이하가 되도록 조정한 제박 (製箔) 조건에서 전해를 실시하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 사용한, 2 차 전지 집전체.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 집전체에 사용한, 2 차 전지.
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