KR20150082000A

KR20150082000A - 전기자동차용 리튬 이차 전지 전해액

Info

Publication number: KR20150082000A
Application number: KR1020140002064A
Authority: KR
Inventors: 유신
Original assignee: 유신
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2015-07-15

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로서 전해액 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함하여 만충전 후 고온에서의 두께 팽창이 첨가제를 넣지 않은 경우의 66% 수준으로 두께 팽창을 억제시키며, 만충전 후 고온에서의 용량 저장 특성이 첨가제를 넣지 않은 경우에 비하여 동등 이상의 성능을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지 전해액, 특히 전기자동차용 리튬 이차 전지 전해액을 제공한다.
<화학식 1>

Description

전기자동차용 리튬 이차 전지 전해액{Electrolyte of lithium secondary cell for an electric automobile}

본 발명은 리튬 이차 전지의 SET 장착 시 신뢰성을 향상시키기 위한 전해액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온에서 충전 시 또는 85℃ 정도의 고온에서 두께 팽창의 억제가 가능한 첨가제를 함유한 리튬 이차 전지 전해액, 특히 전기자동차용 리튬 이차 전지 전해액에 관한 것이다.

리튬 이온 전지의 초충전에서 정극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬이온이 부극으로 사용되는 Carbon(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하며 intercalation 되게 되는데 이때 리튬은 반응성이 강하므로 Carbon부극 과 반응하여 Li₂CO₃, LiO,LiOH 등을 만들어 내게 되고 이것들은 부극의 표면에 피막을 형성하게 된다. 이 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다.

박형의 각형 전지에서는 위의 SEI 형성 반응 중에서 carbonate계 유기 용매의 분해로 생기는 CO,CO₂, CH₄, C₂H₆ 등의 (J.Power Sources ,72(1998)66~70) 발생으로 충전시 전지의 두께가 팽창하고, 또한, 만 충전 상태에서의 고온 저장시 (예:4.2V 100% 충전후 85℃ 4일 방치) passivation film은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기 화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 주위의 전해액이 노출된 새로운 음극표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 된다.

이때의 내압상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 넣어서 SEI 형성반응을 변화시키는 실험이 진행되어 왔다. 그 예로 JP 95-176323A에서는 CO₂를 전해액에 첨가하는 기술이 제시 되었고, JP95-320779A에서는 전해액에 Sulfide계 화합물을 첨가하여서 전해액 분해를 억제하는 기술이 제시되어 있으나 충분한 효과를 달성하지는 못하고 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 이차 전지 전해액에 첨가를 부가하여 상온에서 충전 시 또는 85℃ 정도의 고온에서 두께 팽창을 억제할 수 있는 이차 전지 전해액을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전해액을 제공한다.

본 발명에 따른 첨가제인 화합식 1의 화합물 H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide를 전해액에 0.1% ~ 10% 첨가함으로 만충전 후 고온에서의 두께 팽창이 첨가제를 넣지 않은 경우의 66% 수준으로 두께 팽창이 억제되었으며, 만충전 후 고온에서의 용량 저장 특성이 첨가제를 넣지 않은 경우에 비하여 동등 이상의 성능을 나타내었다.

리튬이온전지의 3.6~3.7V정도의 평균방전전압은 다른 alkali전지나, Ni-MH, Ni-Cd전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 가장 큰 장점 중의 하나이다. 그러나, 이런 높은 구동전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0 ~ 4.2V 에서 전기화학적으로 안정한 전해액조성이 필요하며, 이러한 요구사항으로 인해 EC(Ethylene carbonate), DMC(Di-Methyl Carbonate), DEC(Di-Ethyl Carbonate)등의 carbonate류의 조합으로 이루어진 혼합물을 용매로 사용한다.

그러나 이러한 조성의 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에서 사용하는 수계(水系)전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮은 이유로 고율 충방전 등에서는 불리한 원인으로 작용하기도 한다.

전해액의 용질로서 통상 사용하는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 등은 전지 내에서 Li ion의 source로 작용하여 기본적인 리튬이온전지의 작동을 가능하게 한다. 이러한 리튬이온전지의 전해액은 통상 -20℃ ~ 60℃의 온도범위에서 안정하며, 4V영역의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하여야 한다.

리튬이온전지의 초충전에서 정극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬이온이 부극으로 사용되는 Carbon(결정질 또는 비결정질)전극으로 이동하며 부극의 Carbon에 intercalation되게 되는데 이때 리튬은 반응성이 강하므로 Carbon부극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH등을 만들어내게 되고 이것들은 부극의 표면에 피막을 형성하게 된다. 이 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface)필름 이라고 한다. 이 SEI 필름은 초기 형성된 후 충방전 중 리튬이온과 Carbon부극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬이온만을 통과시키게 된다.

이 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 solvation시켜, 함께 이동하는 분자량이 큰, 전해액의 유기 용매들(예; EC, DMC, DEC등)이 Carbon 부극에 함께 cointercalation되어 Carbon 부극의 구조를 붕괴시키는것 을 막아준다.

일단 이 SEI 필름이 형성되고 나면 리튬이온은 다시 Carbon부극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬이온의 양을 가역적으로 유지시키게 된다. 이렇듯 리튬이차전지에서 SEI Film의 역할은 매우 중요하다.

즉, 부극의 Carbon 재료는 초충전 시 전해액과 반응하여 음극표면에 passivation layer를 형성하여, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다.(J.Power Sources,51(1994)79~104) 이때 음극표면의 passivation layer형성에 소모된 전하량은 비가역용량으로, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있다.

이러한 이유로 리튬이온전지는 초충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 passivation layer형성반응을 나타내지 않고 안정적인 cycle life를 유지할 수 있다.

하지만 박형의 각형 전지에서는 위의 SEI 필름 형성 반응 중에서 carbonate계 유기 용매의 분해로 생기는 CO, CO2, CH₄, C₂H₆ 등의 (J.Power Sources,72(1998)66~70) 가스 발생으로 충전시 전지의 두께가 팽창하고, 또한, 만충전 상태에서의 고온 저장 시 (예: 4.2V 100%충전후 85℃ 4일방치) passivation film은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕 괴되어, 주위의 전해액이 노출된 새로운 음극표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때 생성되는 주요 기체들은 사용된 carbonate 종류와 음극활물질에 따라 CCO, CO2, CH₄, C₂H₆ 등이 발생하며,(J.Power Sources,72(1998)66~70) 계속적인 기체발생으로 인하여 전지내부의 압력이 상승하게 된다.

이와 같은 반응으로 각형전지와 PLI전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 SET 장착 자체를 어렵게 만드는 문제를 유발한다.

본 고안에서는 만 충전 후 고온에서의 방치시 유기 용매의 분해를 억제 하여서 각형 전지와 PLI전지의 두께 팽창을 억제하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(3H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide)을 전해액에 0.1% ~ 10%첨가하여 상술한 문제점을 해결하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

[실시예1]

다음과 같은 순서에 의하여 Li-ion이차전지를 제작하였다.

양극의 활물질인 LiCoO2와 binder인 PVDF와 도전제인 carbon을 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-methyl-2-pyrrolydone을 사용하여 분산시켜 양극 slurry를 제조하였다. 이 slurry를 두께 20㎛의 aluminium foil에 coating하여 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.

음극의 활물질로 결정성 인조흑연과 binder인 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합하여, N-methyl-2-pyrrolydinone을 사용하여 분산시켜 음극 slurry를 제조하였다. 이 slurry를 두께 15㎛의 copper foil에 coating하여 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

위와 같이 제조한 양,음극과 두께 25㎛의 PE재질의 separator를 사용하여 권취, 압축하여 30mm×48mm×6mm 각형can에 삽입하였다. 여기에 EC:DMC=5:5조성의 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 전해액을 제조하였다. 이 전해액에 중량비 0.5%의 비율로 화학식 1의 화합물 3H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide을 첨가하여 전지를 제작하였다.

[실시예2]

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였으며, 전해액에 화학식 1의 화합물 3H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide을 중량비 1.0%로 첨가하였다.

[실시예3]

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였으며, 전해액에 화학식 1의 화합물 H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide을 중량비 2.0%로 첨가하였다.

[실시예4]

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였으며, 전해액에 화학식 1의 화합물 H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide을 중량비 5.0%로 첨가 하였다.

[비교예]

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제작하였으며, 전해액에 첨가제를 넣지 않았다.

[시험예 1: 각형 전지의 만충전후 85'C 방치시 H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide 첨가량에 따른 두께 증가율 비교]

상기 제작된 전지들은 160mA의 전류로 4.2V충전전압으로 CC-CV조건으로 충전한 후, 1시간 방치 후 160mA의 전류로 2.5V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 방치한 후, 600mA의 전류로 2시간30분간 4.2V충전전압으로 충전하였다. 이때의 두께와 이 전지를 85℃ 고온 chamber에 4일간 방치하면서 24시간마다 측정한 두께의 증가 비율을 비교하여 하기 표 1에 나타냈다.

전해액조성 (LiPF61.0MEC/DMC=1:1)	0시간	4시간	24시간	48시간	72시간	96시간
비교예(무첨가)	7.8%	8.9%	11.7%	13.5%	17.5%	21.6%
실시예 1(0.5%첨가)	6.4%	7.1%	9.9%	11.2%	15.2%	19.9%
실시예 2(1.0%첨가)	5.2%	5.7%	6.4%	8.9%	11.9%	15.5%
실시예 3(2.0%첨가)	3.4%	3.9%	5.3%	7.6%	11.4%	13.3%
실시예 4(5.0%첨가)	3.7%	4.1%	5.5%	8.7%	13.6%	15.2%

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 화학식 1의 화합물 H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide를 전해액에 첨가함으로써 첨가하지 않은 비교예 보다 만충전 후 고온에서의 두께 팽창이 감소되었다.

[시험예 2: 각형 전지의 만충전후 85'C 4일 방치후 잔류 방전용량 비교]

상기 실시예 및 비교예에서 이 전지의 용량 유지 특성을 알아보기 위하여 만 충전 후 85'C에 4일 방치 후에 방전 실험을 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

전해액 조성 (LiPF61.0MEC/DMC=1:1)	85'C 4일 방치 후 방전 용량
비교예	83.0%
실시예 1	84.5%
실시예 2	85.9%
실시예 3	86.2%
실시예 4	85.3%

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 화학식 1의 화합물 H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide을 전해액에 첨가함으로써 첨가하지 않은 비교 예 보다 고온에서의 용량 저장 특성이 향상되었다.

시험예 1 및 2의 결과를 정리하면,

1) 화학식 1의 화합물 H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide를 전해액에 0.1% ~ 10% 첨가함으로 만충전 후 고온에서의 두께 팽창이 첨가제를 넣지 않은 경우의 66% 수준으로 두께 팽창이 억제되었다.

2) 화학식 1의 화합물 H-1,2-Benzenedithiole-3-one-1,1-dioxide를 전해액에 0.1% ~ 10% 첨가함으로 만충전 후 고온에서의 용량 저장 특성이 첨가제를 넣지 않은 경우에 비하여 동등 이상의 성능을 나타내었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전해액.
[화학식 1]
제 1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지가 전기 자동차용인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 전해액.