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KR100389061B1 - 전해 동박 제조용 전해액 및 이를 이용한 전해 동박 제조방법 - Google Patents

전해 동박 제조용 전해액 및 이를 이용한 전해 동박 제조방법 Download PDF

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KR100389061B1
KR100389061B1 KR10-2003-0020166A KR20030020166A KR100389061B1 KR 100389061 B1 KR100389061 B1 KR 100389061B1 KR 20030020166 A KR20030020166 A KR 20030020166A KR 100389061 B1 KR100389061 B1 KR 100389061B1
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KR
South Korea
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copper foil
electrolytic copper
electrolyte
thioxomethyl
dialkylamino
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양점식
임승린
김상범
김기중
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일진소재산업주식회사
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Abstract

본 발명은 2차전지 전극집전체용과 인쇄회로용 전해 동박을 제조하는데 이용되는 전해액에 관한 것으로서, 전해액 1 리터를 기준으로 다이설퍼 화합물 및 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰산 또는 그 염에서 선택된 적어도 하나를 갖는 0.5 내지 40 mg 의 유황 함유 화합물, 1 내지 1000 mg 의 폴리 알킬렌 글리콜 계열의 계면활성제 및 저분자 젤라틴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류 이상의 유기 화합물 및 0.1 내지 80 mg 의 염소이온이 함유되도록 하였다.
본 발명에 따른 전해 동박은 제박 상태의 전해 동박의 경우 거친면의 조도 Rz값이 2.0 ㎛ 이내의 범위를 가지며, 표면처리된 전해 동박의 경우에는 거친면의 조도 Rz값이 1.0~3.5 ㎛ 이내의 값을 갖게 된다. 광택면의 조도값은 음극면의 연마에 따라 변화되므로 특별히 제한되지 않는 특징을 갖는다.

Description

전해 동박 제조용 전해액 및 이를 이용한 전해 동박 제조방법{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND PROCESS PRODUCING THE SAME}
본 발명은 인쇄회로용 전해 동박 및 2차전지의 전극집전체용의 전해 동박을 제조하는데 사용되는 전해액 및 이를 이용한 전해 동박 및 전해 동박 제조 방법에 관한 것이다.
전해 동박을 사용한 인쇄회로기판은 라디오, TV, 컴퓨터, 전화교환기와 무선송수신기 등 각종 전기, 전자 통신 기기의 정밀 제어 회로로 널리 이용되고 있다. 최근에는 인쇄회로기판의 집적도가 높아지면서 기판의 회로가 미세화 및 다층화되고 있는 실정이다. 특히 전해동박은 COF(Chip On Flex), TAB(Tape Automatic Bonding) 등에 있어서 수요가 급증하고 있으며, 그 물성을 개선하여 2차 전지의 전극 집전체로서도 널리 사용되고 있다.
통상적으로 전해 동박은 전기분해방법으로 생성되며 티타늄으로 된 원통형 음극(드럼이라고도 함)과 일정한 간격을 유지하는 모양의 납합금이나 또는 이리듐 산화물이 피복된 티타늄으로 된 양극, 전해액 및 전류의 전원을 포함한 전해조에서 제조된다. 전해액은 황산 및/또는 황산동으로 이루어지며, 원통형 음극을 회전시키면서 음극과 양극 사이에 직류전류를 흘려주면 음극에 구리가 전착(electrodeposited)되어 연속적인 전해 동박 생산이 가능해진다. 이와 같이 전기분해 방법으로 구리이온을 금속으로 환원시키는 공정을 제박공정이라 한다.
다음, 제박공정에서 얻어진 구리동박은 필요에 따라, 절연 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서 거침 처리 공정(Nodule 처리공정이라고도 함), 구리 이온의 확산을 방지하는 확산방지처리, 외부로부터의 산화를 방지하기 위한 방청처리, 절연기판과의 접착력을 보완시키는 화학적 접착력 향상처리 등의 추가적인 표면처리공정를 거칠 수 있다. 표면 처리 공정을 거치면 로우 프로파일(low profile) 인쇄회로용 동박이 되고, 표면 처리 공정 중에서 방청처리만 하게 되면 2차 전지용 동박이 된다.
전착된 동박은 인쇄회로용으로 사용되는 경우에는 표면 처리된 후 절연 기판과 접착된 형태(라미네이트)로 PCB(Printed Circuit Board)가공 업체에 공급된다. 이에 비해 2차 전지용으로 사용할 경우에는 방청 처리만을 거쳐서 2차 전지 생성 업체에 공급된다.
미세하고 고집적인 PCB 회로에 적합한 동박은 절연 기판과의 접착면의 거칠기가 작아야 하는 것이 요구된다. 또한 전해 동박을 절연 기판 위에 결합시키는 과정에서, 절연 기판의 열팽창 또는 수축에 의해 동박에 응력이 가해지고, 더욱이 동박을 다층으로 적층하는 경우에는 인접 동박과의 마찰에 의해 스크래치(scratch)가 발생할 수 있으며, 심한 경우에는 동박이 절연 기판으로부터 박리되거나, 회로의 파손 또는 인쇄회로기판의 휨 또는 뒤틀림 현상이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 갖지 않는 동박이 되기 위해서는 고온에서 기계적 강도가 급격히 저하되지 않으면서 적절한 연신률을 갖는 것이 요구된다.
전해동박을 2차 전지용 집전체로 사용하는 경우에는 동박의 양면에 전극 물질을 피복하여 사용한다. 이 경우 전해 동박의 양쪽 면의 조도가 다른 경우에는 면에 따라서 전지 특성이 달라지게 되므로 전해 동박의 양쪽 면의 조도가 같거나 비슷한 수준을 유지하는 것이 필요하다. 또한 전지의 무게와 제조 비용을 줄이고 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서 전해 동박의 두께를 박형으로 제조하는 것을 요구할 수 있으며, 박형인 경우에도 차후 처리 공정에서 휘어지지 않는 등 고온에서 충분한 기계적 강도와 연신률을 갖는 것이 필요하다.
종래기술에서는 이러한 요구를 만족시키기 위해서, 다양한 유기 첨가제를 전해액에 첨가시켜서 전해 동박을 만드는 방법을 제시하였다. 대표적인 예로서 미국특허 제5,431,803호는 표면 조도를 낮추기 위해 제안된 것으로서, 전해액 1 리터 중의 염소 이온 농도를 1 mg 이하로 유지하는 특징을 갖는 전해 동박 제조 방법이 개시되어 있다. 하지만, 미국특허 제5,431,803호에서 제시된 기술로 제조되는 전해 동박은 상온에서 61 kgf/㎟ 내지 84 kgf/㎟, 180℃에서는 17 kgf/㎟ 내지 25 kgf/㎟ 인 기계적 강도를 가지며, 표면 처리면의 표면 조도 Rmax가 6 ㎛정도로 2차전지용으로는 적합하지 않다. 또한 전해액 중의 염소 이온 농도를 1mg 이하로 유지하면서 연속 작업하는 것이 곤란하다는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 해결하는 것이며, 전해액 첨가제에 따라 전해 동박의 양쪽 면의 조도가 같거나 비슷하도록 조절이 가능하며, 이와 함께 전해액 첨가제 량을 조절하여 높은 온도에서도 상온에 비해서 급격한 강도 변화가 일어나지 않는 인쇄회로용 전해 동박용 전해액, 이를 이용하여 생산된 전해 동박 및 이를 이용한 제조방법을 제공하는 것이다.본 발명의 또 다른 목적은 제박 상태에서 거친면의 조도 Rz값이 2.0 ㎛ 이내의 범위를 가지며, 높은 온도에서도 상온에 비해서 급격한 강도 변화가 일어나지 않는 전해 동박을 제조하는데 이용되는 전해액 및 이를 이용하여 생성되는 전해 동박 및 이를 이용하는 전해 동박 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 전해 동박 제조용 전해액으로서, 전해액 1 리터를 기준으로 다이설퍼 화합물, 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰산 및 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰염 중에서 선택된 적어도 하나의 유황 함유 화합물 0.5 내지 40 mg의 유황 함유 화합물과 폴리 알킬렌 글리콜 계열의 계면활성제 및 저분자 젤라틴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 1 mg 내지 1000 mg 의 유기 화합물 및 0.1 내지 80 mg 의 염소이온을 함유하는 전해액, 이러한 전해액을 이용하여 생성되는 전해 동박 및 이를 이용하는 전해 동박 제조 방법에 의해서 달성 가능하다.
일반적으로 인쇄회로용 전해 동박 제조 공정은 제박 공정과 표면처리 공정으로 나눈다.
제박 공정은 일반적으로 전기 주조(electroforming) 셀을 이용하여 이루어진다. 전해조 내에는 반(半)원통형 양극과 회전하는 원통형 음극이 일정한 간격을 유지하고, 그 사이로 전해액이 연속적으로 공급된다. 양극과 음극 간에 직류전류를 흘려서 음극에서 전해액 중의 구리이온이 소정 두께의 금속으로 환원된다. 다음, 음극 표면으로부터 추후 처리 공정을 거치지 않은 동박(미처리 동박)이 벗겨져 나온다. 양극으로는 납 합금을 많이 사용하나 최근에는 납산화물이 마모되어 간격이 변화되기 때문에 이리듐 산화물을 피복시킨 티타늄을 사용한다. 음극으로는 철제에 크롬 도금을 하여 사용하기도 하나 최근에는 스텐인레스제 위에 티타늄을 피복하여 사용하여 수명을 연장시키기도 한다.
다음 필요에 따라 요구되는 특성들을 제공하기 위하여 미처리 동박에 대하여 처리기를 통과하는 추가 처리 공정을 수행할 수 있다. 이러한 처리 공정에는 절연기판 상에 적층될 때 결합력을 향상시키기 위한 거침처리, 구리이온의 확산을 방지하기 위한 확산 방지 처리, 및 보관, 운송 또는 동박과 절연 기판과의 적층 성형 과정에서 산화되는 것을 방지하기 위한 방청 처리 등이 있다. 이에 대하여는 이하에서 상세히 설명하기로 한다. 이러한, 처리공정은 양극을 갖는 처리기에서 행해지며, 이러한 처리를 통해 최종적으로 표면처리 동박이 얻어진다.
양극과 음극 사이에 공급되는 전해액은 황산구리 용액으로 액조성은 1 리터를 기준으로 다음과 같다.
구리 농도는 50 g 내지 110 g이며 바람직하게는 60 g 내지 100 g, 황산농도는 80 g 내지 200 g이며 바람직하게는 90 g 내지 120 g로 하고, 전해액의 온도는 40℃ 내지 80℃로 한다. 전류 밀도는 40 A/dm2내지 100 A/dm2이며 바람직하게는 50 A/dm2내지 85 A/dm2로 한다. 구리 농도가 50 g 미만이 되면 전착된 동박의 표면이 거칠고 분말이 형성되며, 생산성이 낮고, 110 g가 넘으면 전해액이 결정화 되어 작업성이 나빠진다. 황산 농도가 80 g 미만이 되면 전해전압이 상승하여 생산비가 올라가며, 전해액의 온도가 상승하여 동박의 기계적 강도가 저하된다. 황산 농도가 200 g가 넘으면 전해 전압은 낮아지지만, 전해액의 부식성이 강해져 동박을 전해하는 전극의 부식이 빨라진다.
이때 전해액은 첨가제로서 농도가 0.5 내지 40 mg의 유황 함유 화합물과 농도가 1 내지 1000 mg의 폴리 알킬렌 글리콜 계열의 계면활성제, 저분자 젤라틴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류 이상의 유기 화합물을 함유한다. 또한 0.1mg에서 80mg 범위의 염소 이온이 첨가된다.
보다 바람직하게는 상기의 전해액으로 생산되는 전해동박의 강도를 높이기 위해서 질소함유 화합물을 사용할 수 있는데, 질소함유 화합물인 티오요소 유도체로는 IM(2-이미다졸리딘치온, 2-imidazolidinethione)을 0.1mg 에서 8 mg를 사용하였다. 폴리 알킬렌 글리콜 계열의 계면활성제로는 폴리 에틸 렌계열, 폴리 프로필렌 계열, 폴리 부틸렌 계열의 계면활성제가 쓰일 수 있으며, 특히 폴리 에틸 렌계열 계면활성제로서 대표적으로 폴리 에틸렌 글리콜(Poly Ethylene Glycol)이 사용될 수 있다.
유황 함유 화합물로는 다이설퍼 화합물과 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰산 또는 그 염이 포함된다. 상기 다이설퍼 화합물로는 SPS(비스-(3-술포프로필)-다이설파이드 다이소듐 솔트(Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, disodium salt))가 포함되며, 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰산 또는 그 염으로는 디치오카바믹산 또는 그 염을 들 수 있으며, 대표적으로 DPS(N, N-Dimethyldithiocarbamic acid (3-sulfopropyl), sodium salt)를 들 수 있다. 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰산 또는 그 염의 구조식은 화학식 1과 같으며, 그 대표적인 예의 하나인 DPS의 구조식은 화학식 2와 같으며, SPS의 구조식은 화학식 3과 같다.
화학식 1에서 R 은 알킬그룹(탄소원자 1~6), n 은 2 ~ 3 (에탄, 프로판), X는 수소 또는 알칼리 금속을 의미한다.
위의 첨가제 중에서 유황 함유 화합물과 계면 활성제의 역할은 매우 중요하다. 이 화합물이 표면 조도와 인장 강도에 직접적인 영향을 준다. 유황 함유 화합물은 일반적으로 아교나 젤라틴이 첨가되는 일반 전해 동박에 비해 결정립의 크기를 작게 하고 표면에 광택을 주는 결정립 미세화제(grain refiner) 또는 광택제(brightener)로 작용한다. 첨가되는 계면활성제는 전해 동박의 매트면 표면 조도를 낮추는 전착 억제제(leveler) 또는 운반제(Carrier)로 작용하여 전착에 영향을 준다. 이 때 계면활성제는 광택제인 유황 함유 화합물을 음극 표면까지 운반하면서 전극 표면의 돌출부에 흡착되어 돌출부의 성장을 억제하여 우선 성장을 방해하는 역할을 하고, 결정립 미세화제인 유황 함유 화합물은 전착 표면의 미세 계곡 부분에 우선 작용하여 구리 이온이 그 곳에서 먼저 환원 및 성장하도록 하여 전착 표면의 거칠기를 조절하는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 질소 함유 화합물인 티오요소 유도체는 전착층에 질소가 공석되어 실온 또는 고온에서 구리의 결정 성장을 억제하는 역할을 하며 강도가 저하되는 것을 억제한다. 따라서 질소 함유 화합물인 티오요소 유도체가 첨가되면 첨가되지 않았을 경우 일어나는 강도 저하를 막을 수 있다. 이것은 전해 동박을 취급할 때나 인쇄 회로를 제조할 때 나타날 수 있는 불량을 줄일 수 있다. 이 첨가제의 양을 조절함으로써 강도 변화를 꾀하여 용도에 따라 전해 동박의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 전해 동박은 미처리 동박의 경우에 거친면(매트면)의 조도가 R 값으로 2.0 ㎛ 이내의 범위를 보인다. RZ는 IPC TM 650 2.2.17A 방법에 따라 측정되었다. 이하의 표면 처리를 거친 후의 처리 동박의 경우 거친면(매트면)의 조도가 Rz값으로 1.0 ~ 3.5 ㎛의 범위를 보인다. 드럼 표면과 접촉하는 동박의 드럼면(광택면)의 조도 값은 드럼 표면의 연마에 따른 조도 값을 가지므로 특별히 제한되지 않는다.
위의 미처리 동박은 필요에 따라, 절연 기판과의 접착력을 향상시키기 위해서 거침 처리 공정(Nodule 처리공정이라고도 함), 구리이온의 확산을 방지하는 확산방지 처리, 외부로부터의 산화를 방지하기 위한 방청처리 등의 추가적인 표면 처리 공정을 거칠 수 있다. 표면 처리 공정을 거치면 로우 프로파일(low profile) 인쇄회로용 동박이 되는 반면 방청 처리만을 거치면 2차 전지용 동박이 된다.
거침 처리 공정은 2단계 또는 3단계 과정으로 되어 있다. 1단계의 경우는 미세한 분말상의 핵을 만들고, 이 분말상은 동박과 결합력이 없기 때문에 2단계에서 이 분말상을 동박과 결합시키는 과정이며, 3단계의 경우는 이 결합된 분말상 위에 다시 미세한 돌기를 부여하는 공정으로 되어 있다. 1단계 처리 공정은 다음과 같다. 전해액 1 리터를 기준으로 구리 농도는 10 g 내지 40 g이며 바람직하게는 15 g 내지 25 g, 황산농도는 40 g 내지 150 g이며 바람직하게는 60 g 내지 100 g로 하고, 전해액의 온도는 20℃ 내지 40℃로 한다. 전류밀도는 20 A/dm2내지 100 A/dm2이며 바람직하게는 40 A/dm2내지 80 A/dm2로 한다. 2단계의 경우는 다음과 같다. 구리 농도는 50 g 내지 110 g이며 바람직하게는 55 g 내지 100 g, 황산 농도는 80 g 내지 200 g이며 바람직하게는 90 g 내지 120 g로 하고, 전해액의 온도는 40℃ 내지 80℃로 한다. 전류밀도는 20 A/dm2내지 100 A/dm2이며 바람직하게는 40 A/dm2내지 80 A/dm2로 한다. 확산 방지 처리는 다음과 같다. 구리이온의 확산을 방지하는 데는 아연, 니켈, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 인듐, 크롬등 여러 가지의 단금속 또는 2 내지 3종의 합금으로 장벽층을 형성한다.
이어서 보관, 운송 또는 동박과 절연기판과의 적층 성형하는 과정에서 산화되는 것을 방지하기 위한 방청처리를 실시한다. 방청처리는 크롬산, 중크롬산나트륨, 중크롬산칼륨, 무수크롬산 등으로 크로메이트 처리를 한다. 이어서 화학적 결합력 증대를 위한 처리를 실시한다.
또한, 절연기판과의 접착력을 보완시키기 위하여 화학적 접착력 향상처리를 행할 수 있다. 이를 위해 사용가능한 접착촉진제로는 실란커플링제(RSiX3), 규소과산화물( R4-nSi(OOR')n), 크롬계 접착촉진제(((RCO2H3OHCrOHCrHOH2)2OH), 유기티탄계 접착촉진제((C4H9CHC2H5CH2O)4Ti) , 유기인산계 접착촉진제( RO2P(OH)2) 등이 있다.
실시예
이하에서 실시예와 비교예를 참조하여 본 발명을 설명하고자 한다. 여기서 사용한 g/L 라는 기호는 전해액 1 리터를 기준으로 해당 물질의 함량을 의미한다.
제박 공정을 위하여, 표 1에 도시된 바와 같은 액조성을 갖는 전해액이 준비된다. 상기 전해액의 구리 농도는 80 g/L, 황산 농도는 90 g/L이며, 전해액의 온도는 45℃이다. 다음 표 1에 도시된 바와 같은 첨가제를 첨가하였다. 전류 밀도는 60 A/dm2으로 전착하였으며, 염소 이온은 25 mg/L로 유지하였다.
실시예 1의 경우에, 유황 함유 화합물로서 DPS(N-Dimethyldihiocarbamic acid(3-sulfopropyl) ester, sodium salt) 6 mg/L이 사용되었으며, 폴리 알킬렌 글리콜계 계면활성제로서 PEG(Poly Ethylene Glycol) 1 mg/L이 사용되었다.
실시예 2의 경우에, 유황 함유 화합물로서 SPS(Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, disodium salt) 1 mg/L이 사용되었으며, 폴리 알킬렌 글리콜계 계면활성제로서 PPG(Poly Propylene Glycol) 30 mg/L이 사용되었다.
실시예 3의 경우에, 유황 함유 화합물로서 DPS(N-Dimethyldihiocarbamicacid(3-sulfopropyl) ester, sodium salt) 30 mg/L, 폴리 알킬렌 글리콜계 계면활성제로서 PEG(Poly Ethylene Glycol) 30mg/L 을 첨가하였다.
실시예 4의 경우에, 유황 함유 화합물로서 SPS(Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, disodium salt) 5mg/L, 폴리 알킬렌 글리콜계 계면활성제로서 PEG(Poly Ethylene Glycol) 1 mg/L를 첨가하였다.
실시예 5의 경우에, 유황 함유 화합물로서 DPS(N-Dimethyldihiocarbamic acid(3-sulfopropyl) ester, sodium salt) 3 mg/L, 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제로서 PPG(Poly Propylene Glycol) 800 mg/L, 분자량 6000 이하인 저분자 젤라틴 5 mg/L를 첨가하였다.
실시예 6의 경우에, 유황 함유 화합물로서 SPS(Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, disodium salt) 5mg/L, 질소 함유 화합물인 티오요소 유도체인 IM(2-imidazolidinethione) 0.5 mg/L, 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제로서 PEG(Poly Ethylene Glycol) 25 mg/L를 첨가하였다.
실시예 7의 경우에, 유황 함유 화합물로서 SPS(Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, disodium salt) 3mg/L 와 DPS(N-Dimethyldihiocarbamic acid(3-sulfopropyl) ester, sodium salt) 5 mg/L, 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제로서 PEG(Poly ethylene glycol) 30 mg/L 와 PPG(Poly Propylene Glycol) 30 mg/L를 혼합하여 첨가하였다.
위와 같이 준비된 전해액과 이리듐 산화물을 피복시킨 티타늄 양극 및 회전하는 원통형 티타늄 음극을 이용하여, 표 1에 도시된 바와 같은 전기 분해 조건 하에서 실시예 1 내지 7에 대응하는 미처리 동박이 각각 얻어졌다.
유황함유 화합물인 경우 40mg/L 를 초과하는 범위에서는 거침면의 표면 조도가 상승하여 Rz 값이 2.0um를 초과하는 경향을 나타냈고, 0.5 mg/L 미만을 사용할 경우에는 표면 조도가 낮아지지 않거나 오히려 조도가 증가하기도 하고 연신률도 낮아지는 문제점이 노출되었다. 그리고 폴리 알킬렌 글리콜 계열의 계면 활성제의 경우에는 1 mg/L 내지 1000 mg/L 범위에서 거침면의 표면 조도를 낮추는 기능을 확인할 수 있었으며, 특히 바람직하게는 1 mg/L 내지 300 mg/L 범위에서 바람직한 표면 조도를 얻을 수 있었으나, 그 투입량에 따라 사용 전류 밀도를 조금 더 높게 하거나 낮게 해 주어야 하는 조정이 필요하였다. 유황함유 화합물과 폴리 알킬렌 글리콜 계열의 계면 활성제의 경우는 상기 상한선보다 더 높은 농도를 사용할 경우 표면이 거칠어지면서 버닝 현상(분말로 전착되는 현상)이 나타나서 만족할만한 전해 동박 제조에 사용하기에는 어려움이 있었다.
제조되는 전해 동박의 경도를 조절하기 위해 전해액 조성에 부수적으로 포함되는 질소함유 화합물의 경우에는 0.1 mg/L 내지 8 mg/L 의 범위가 적당하였다. 첨가량이 너무 적으면 강도 향상이 미미하고, 너무 높으면 강도는 높아지지만 표면 조도가 상승하고 연신율이 낮아지는 문제점이 발생하였다.
미처리 동박 각각에 대하여, 표면 조도 Rz 를 IPC TM 650 2.2.17A 방법에 따라 측정하였으며, 또한 각 동박에 대하여 IPC TM 650 표준 처리 방법에 따라상온(25℃)과 180℃에서 연신률과 인장 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
다음, 상기 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 미처리 동박에 대하여 표면처리 공정이 행해졌다. 먼저, 확산방지처리로서 시안화나트륨 110 g/L, 수산화나트륨 60 g/L, 청화동 90 g/L, 청화아연 5.3 g/L, pH 11.0내지 11.5, 온도 50℃, 전류 밀도 5 A/dm2로 10초간 전착하였다. 방청처리로서, 중크롬산나트륨 10 g/L, 온도는 25℃, pH 4.5, 전류밀도는 0.5 A/dm2로 2초간 실시하였다.
비교예
전해액 조성과 염소이온 농도는 위 실시예들의 경우와 같다. 비교예 1의 경우에는 첨가제로서 분자량 6000 이하의 저분자 젤라틴 2 mg/L을 첨가하였다. 비교예 2의 경우에는 분자량 6000 이하의 저분자 젤라틴 2 mg/L와 함께 TU(thiourea) 1 mg/L를 첨가하였다. 비교예 3의 경우에는 SPS와 PEG를 각각 50 mg/L와 30 mg/L 씩 첨가하였으며, 비교예 4의 경우에는 DPS와 PPG를 각각 3 mg/L와 1500 mg/L 씩 첨가하였다.
표 1에 도시된 바와 같은 전기분해 조건 하에서 비교예 1 내지 4 에 대응하는 미처리 동박을 얻고, 이들에 대해 각각 표면 조도 Rz 및 Rmax와 상온(25℃)과180℃에서의 연신률 및 인장 강도를 IPC IM 650 2.4.18A 방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 다음, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 미처리 동박에 대하여 표면처리 공정이 행해졌다.
표 2는 표 1에 제시된 조건 하에서 실시예와 비교예의 시험 제조한 동박의 물성을 비교한 결과이다.
표 2에 표시한 바와 같이 본 발명에 따른 실시예에 의하면 유황 함유 화합물에 의하여 거침면의 조도(Rz)가 2.0 이하로 조절되므로 드럼면의 조도(Rz)와 유사하게 유지할 수 있으며, 또한 질소 함유 화합물인 티오요소 유도체의 양을 조절함으로써 강도 변화를 꾀하여 용도에 따른 전해 동박의 제조가 가능하게 되었다.
첨가제 액 조성
SPS(mg/L) DPS(mg/L) IM(mg/L) PEG(mg/L) PPG(mg/L) 저분자젤라틴(mg/L) TU(mg/L) Cl-(mg/L) 구리(g/L:이온) 황산(g/L)
실시예1 - 6 - 1 - - - 25 80 90
실시예2 1 - - 30 - - -
실시예3 - 30 - 30 - - -
실시예4 5 - - 1 - - -
실시예5 - 3 - - 800 5 -
실시예6 5 - 0.5 25 - - -
실시예7 3 5 - 30 30 - -
비교예1 - - - - - 2 -
비교예2 - - - - - 2 1
비교예3 50 - - 30 - - -
비교예4 - 3 - - 1500 - -
전류밀도: 60 A/dm2, 액온: 45 ℃
DPS: N-Dimethyldithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester, sodium salt
SPS: Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, disodium salt
IM: 2-imidazolidinethione
PEG: Poly Ethylene Glycol
PPG: Poly Propylene Glycol
저분자 젤라틴: 분자량 6000 이하의 젤라틴
TU; thiourea
거친면표면 조도 드럼면표면 조도 인장 강도(상온) 연신율(상온) 인장 강도(180 ℃) 연신율(180 ℃)
(Rz:㎛) (Rz:㎛) (kgf/㎟) (%) (kgf/㎟) (%)
실시예 1 1.52 1.68 33.2 8.9 22.5 7.6
실시예 2 1.83 1.76 29.5 9.6 20.9 8.0
실시예 3 1.42 1.84 33.4 12.9 22.2 14.4
실시예 4 1.88 1.91 30.4 12.9 20.6 10.6
실시예 5 1.81 1.79 31.4 4.1 18.4 3.1
실시예 6 0.50 1.75 33.2 11.4 23.6 6.0
실시예 7 1.14 1.55 32.0 8.8 20.6 4.2
비교예 1 3.53 1.81 37.1 5.6 22.8 2.2
비교예 2 1.9 1.85 49.0 1.5 22.0 1.9
비교예 3 2.23 1.88 34.2 1.9 22.2 3.5
비교예 4 2.38 1.79 13.9 0.23 16.9 1.2
표 2에 제시된 실시예 1 내지 7에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예에 제조된 전해 동박의 경우에는 거친면의 표면 조도 Rz값이 제박 상태에서 2.0 ㎛ 이내의 범위를 가지며, 상온에서의 인장 강도가 고온인 180℃에서도 급격하게 변화되지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 전해 동박은 미처리 동박의 경우에 거친면(매트면)의 조도가 Rz값으로 2.0 ㎛ 이하의 범위를 보인다. 이하의 표면처리를 거친 후의 처리 동박의 경우 거친면(매트면)의 조도가 Rz값으로 1.0 ~ 3.5 ㎛의 범위를 보인다. 따라서, 본 발명에 따른 전해 동박은 거친면의 조도가 상대적으로 낮고 전해 동박의 양쪽면의 조도가 비슷한 수준을 가진다.
종래 기술에 의해 제조된 전해 동박의 경우에는 상온에서는 양호한 강도를 유지하더라도 높은 온도(180℃)에서 강도 저하가 급격히 일어나는 문제점이 있었으나 본 발명에 따른 전해 동박은 높은 온도에서도 급격한 강도 변화가 일어나지 않게 되었다. 따라서, 본 발명에 따른 전해 동박은 미세하고 고집적인 PCB 회로에 적합하다.
또한 2차 전지용 집전체로 사용되는 경우에도 전해 동박의 양쪽면의 조도가 비슷한 수준을 가지므로, 신뢰성 있는 전지 특성을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 전해 동박은 온도 상승에 따른 급격한 인장 강도의 저하가 방지되는 특성과 상온 및 고온에서도 우수한 연신률 특성을 가지므로 차후 처리 공정에서 휘어지거나 뒤틀리지 않고 이로 인한 회로의 단락이 발생하지 않으므로 인쇄 회로 기판용이나 2차 전지 집전체로 사용하기에 적합하다.
여기에 기술된 본 발명의 실시례에 대해 여러 가지 변형이 본 발명을 실현하는데 있어 채용될 수 있는 것으로 이해되어져야 한다. 따라서, 다음의 청구범위가 본 발명의 범위를 규정하는 것으로, 그리고 이들 청구범위 내의 방법 및 구성들 그리고 그들의 등가적인 것들이 청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 전기분해에 의하여 전해 동박을 제조할 때 사용되는 황산 및 황산동 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 함유하는 전해액에 있어서, 상기 전해액 1 리터를 기준으로,
    다이설퍼 화합물, 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰산 및 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰염 중에서 선택된 적어도 하나의 유황 함유 화합물 0.5 내지 40 mg;
    폴리 알킬렌 글리콜 계열의 계면활성제 및 저분자 젤라틴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류 이상의 유기 화합물 1 내지 1000 mg; 및
    염소이온 0.1 내지 80 mg 이 첨가된 것을 특징으로 하는 전해 동박 제조용 전해액.
  2. 제 1항에 있어서,
    디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰산 또는 그 염이 디치오카바믹산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 전해 동박 제조용 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액 첨가물이 질소 함유 화합물인 티오요소 유도체 0.1 내지 8 mg/L을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 동박 제조용 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다이설퍼 화합물이 SPS(비스-(3-설포프로필)-다이설파이드 다이소듐 솔트(Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, disodium salt)인 것을 특징으로 하는 전해 동박 제조용 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 폴리 알킬렌 글리콜 계열의 계면활성제인 것을 특징으로 하는 전해 동박 제조용 전해액.
  6. 삭제
  7. 전해 동박의 제조방법에 있어서,
    A) 전해액 1 리터를 기준으로, 다이설퍼 화합물, 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰산 및 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰염 중에서 선택된 적어도 하나의 유황 함유 화합물 0.5 내지 40 mg와 폴리 알킬렌 글리콜 계열의 계면활성제 및 저분자 젤라틴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류 이상의 유기 화합물 1 내지 1000 mg 및 염소이온 0.1 내지 80 mg 이 첨가되는 전해액을 준비하는 단계; 및
    B) 상기 전해액에 양극과 음극을 함침시킨 후 전기를 흘려 줌으로써 음극에 전해 동박을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 전해 동박의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰산이 디치오카바믹산이고, 상기 디알킬아미노-티옥소메틸-티오알칸술폰염이 디치오카바믹염인 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 전해액에 질소 함유 화합물인 티오요소 유도체 0.1 내지 8 mg/L이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 다이설퍼 화합물이 SPS(비스-(3-설포프로필)-다이설파이드 다이소듐 솔트(Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide, disodium salt)인 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
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