KR102405236B1

KR102405236B1 - 전해 동박의 제조방법

Info

Publication number: KR102405236B1
Application number: KR1020220057721A
Authority: KR
Inventors: 김정환; 허세권; 허균
Original assignee: 고려아연 주식회사; 케이잼 주식회사
Priority date: 2022-05-11
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2042-05-11
Also published as: TW202346652A; JP2024523077A; WO2023219264A1; CA3211754A1; US20240360578A1; TWI845238B; CN117480279A; MX2024001255A; EP4524292A1; JP7607784B2

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박의 제조 방법은, 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 황산에 용해하여 구리 이온 및 니켈 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계 및 상기 전해액 내에 서로 이격하여 배치되는 양극판 및 음극 회전 드럼에 전류를 공급하여 구리층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 니켈 이온의 농도는 50 ppm 내지 350 ppm 으로 조절된다.

Description

전해 동박의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROLYTIC COPPER FOIL}

본 개시는 구리 이온 및 니켈 이온을 포함하는 전해액 내에 양극판 및 음극 회전 드럼을 배치하고 전류를 공급하여 전해 동박을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종이다. 이차전지는 재충전이 가능하다는 점에서 충전식 전지(rechargeable battery)로도 지칭된다.

이러한 이차전지 중 리튬 이차전지는 높은 작동 전압, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 갖는다. 최근, 스마트폰, 노트북 등 휴대용 전자 기기의 사용 증가 및 전기 자동차의 상용화에 따라, 리튬 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 이러한 이차전지는 동박으로 이루어진 음극 집전체를 포함하는데, 동박들 중, 전해 동박이 이차전지의 음극 집전체로 널리 사용되고 있다. 이차전지에 대한 수요 증가와 더불어, 고용량, 고효율 및 고품질의 이차전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 이차전지의 특성을 향상 시킬 수 있는 동박이 요구되고 있다. 특히, 이차전지의 고용량화 및 안정적인 용량 유지를 담보할 수 있는 동박이 요구되고 있다.

최근에는 전해 동박의 제조공정이 주로 롤투롤(Roll To Roll) 방식으로 연속적으로 생산함으로써 대량 생산이 가능하고, 폭이 넓고 두께가 얇은 동박을 생산할 수 있는 장점이 있다. 최근에는 두께 10㎛이하 두께의 동박이 요구되고 있고, 특히 통상적으로 8㎛ 및 6㎛ 두께의 동박이 주로 사용된다.

동박의 두께가 얇을수록 동일 공간에 포함될 수 있는 집전체 수가 증가될 수 있어 이차전지의 용량이 증가될 수 있다. 그러나, 동박이 얇을수록 컬(Curl)이 발생되어, 동박의 권취 시 동박의 찢김 또는 주름(wrinkle)과 같은 불량이 발생하기 때문에 극박막(very thin film) 형태의 동박을 제조하는데 어려움이 있다. 따라서, 매우 얇은 두께를 갖는 동박의 제조를 위해, 동박의 컬이 방지되어야 한다.

이러한 점들을 고려할 때, 동박의 제조 과정뿐만 아니라 동박을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 동박의 컬, 주름 또는 찢김이 발생하지 않아야 한다. 특히, 롤투롤 공정에 의한 동박 또는 동박을 이용한 이차전지용 전극의 제조 과정에서, 권취 과정 또는 활물질의 코팅 과정에서 동박의 모서리가 찢어지는 등의 불량이 발생하지 않아야 한다.

종래에는 전해 동박의 컬 발생을 억제하기 위해 유기화합물 계열의 첨가제 투입량을 조절하여 컬 특성을 조절하고자 하였다. 예를 들어, 한국 등록 특허공보 제10-0389061호에서는 컬 특성을 개선하기 위해 유기화합물로 사카린을 사용하는 기술이 개시되며, 일본 특허 공개공보 제2020-530878호에서는 물성 조절용 유기화합물 대신에 비소를 포함한 금속염을 포함하는 광택제를 전해액에 첨가하여 동박의 컬 특성을 개선하고자 하는 기술이 개시된다.

그러나, 사카린 등의 첨가제를 투입하면 동박의 컬 특성은 조절할 수 있지만, 동박의 기본 물성의 변화가 수반되어 물성 조절용 첨가제 투입량도 함께 조절해야 하는 등 공정 관리가 어려워지고, 비소(As)는 산성 용액에서는 아비산(H₃AsO₃)으로 존재하며 아비산은 주로 살서제나 살충제의 원료로 사용되는 등 독성이 강해 취급시 주의가 필요한 문제가 있다.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여 전해 동박의 물성을 조절하는 첨가제의 투입량을 변화시키지 않고, 관리가 용이하면서도 전해 동박의 컬 특성을 쉽게 조절할 수 있는 전해 동박의 제조 기술이 요구되었다.

(특허문헌 1) 한국 등록 특허공보 제10-0389061호

(특허문헌 2) 일본 특허 공개공보 제2020-530878호

본 개시는 전해 동박의 제조 과정에서 발생할 수 있는 컬(Curl)을 방지함으로써 이로 인한 전해 동박의 찢김 또는 주름과 같은 불량 발생을 방지하기 위한 것으로, 전해 동박의 제조를 위한 전해액에 니켈(Ni) 이온을 첨가함으로써 전해 동박의 컬 발생을 방지할 수 있는 전해 동박의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해 동박의 제조방법은, 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 황산에 용해하여 구리 이온 및 니켈 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및 상기 전해액 내에 서로 이격하여 배치되는 양극판 및 음극 회전 드럼에 전류를 공급하여 구리층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 니켈 이온의 농도는 50 ppm 내지 350 ppm 이다.

상기 전해 동박의 컬(Curl) 측정값은 12 mm 이하이다.

상기 니켈 이온의 농도는 80 ppm 내지 280 ppm 이다.

상기 전해 동박의 컬(Curl) 측정값은 10 mm 이하이다.

상기 전해액 내에 공급되는 전류의 밀도는 4,500 A/㎡ 내지 6,500 A/㎡ 이다.

상기 구리 이온의 농도는 70 g/L 내지 100 g/L 이고, 상기 황산의 농도는 80 g/L 내지 150 g/L 이다.

상기 전해액을 준비하는 단계에서 유기 첨가제를 투입하며, 상기 유기 첨가제는 연신율 조절제, 인장 강도 조절제 및 광택도 조절제 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

상기 연신율 조절제는 비이온성 수용성 고분자를 포함하고, 상기 인장 강도 조절제는 티오요소계 화합물 및 질소를 포함하는 헤테로 고리에 티올기가 연결된 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 광택도 조절제는 황원자를 포함하는 화합물인 술폰산(sulfonic acid) 또는 그 금속염을 포함한다.

상기 연신율 조절제는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 옥탄 디올-비스-폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리글리세린 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

상기 연신율 조절제의 농도는 1 ppm 내지 20 ppm 이다.

상기 인장 강도 조절제는 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아 및 2-티오우라실(2-thiouracil) 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

상기 인장 강도 조절제의 농도는 5 ppm 내지 50 ppm 이다.

상기 광택도 조절제는 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염, 3-머캅토-1-프로판술폰산(MPS), 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS) 및 티오글리콜릭산 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

상기 광택도 조절제의 농도는 1 ppm 내지 30 ppm 이다.

상기 전해 동박의 두께는 10㎛ 이하이다.

개시된 전해 동박의 제조방법에 따르면, 전해 동박의 제조를 위한 전해액에 구리 이온과 함께 니켈 이온을 첨가함으로써 전해 동박의 컬 특성을 향상시킬 수 있다.

아래에서는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

동박을 제조하기 위해, 먼저 구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 황산에 용해하여 구리 이온 및 니켈 이온을 포함하는 전해액을 제조한다. 전해액은 전해조에 수용된다.

다음, 전해액 내에 서로 이격하여 배치된 양극판과 음극 회전 드럼이 4,500 A/㎡ 내지 6,500 A/㎡ 의 전류 밀도로 통전되어 구리층이 형성된다. 구리층은 전기 도금의 원리에 의해 형성된다.

이와 같이 제조된 구리층은 세정조에서 세정되며, 세정 공정에서는 구리층 표면 상의 불순물들이 제거된다. 다음으로, 방청조에 담긴 방청액 내에 구리층을 침지하여 구리층 상에 방청막을 형성한다. 이러한 방청막의 형성에 의해 동박이 만들어지며, 상기 동박은 마지막으로 세정조에서 세정되고 건조 공정이 수행된 후, 와인더에 의해 권취됨으로써 동박의 제조공정이 완료된다. 동박의 제조 공정은 이외에도 업계에서 일반적으로 사용되는 공정을 통해 제조될 수 있다.

위와 같은 방식으로 제조된 전해 동박은 이차전지의 음극 집전체용으로 사용될 수 있다.

전해액은 70 g/L 내지 100 g/L의 구리 이온, 80 g/L 내지 150 g/L의 황산, 50 ppm 내지 350 ppm의 니켈 이온, 바람직하게는 80 ppm 내지 280 ppm의 니켈 이온을 포함한다. 위와 같은 구리 이온 및 황산의 농도 조건에서 구리의 전착에 의한 구리층의 형성이 원활해 질 수 있다.

전해액에 포함된 유기 첨가제는 연신율 조절제, 인장 강도 조절제 및 광택도 조절제 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

연신율 조절제는 비이온성 수용성 고분자를 포함한다. 연신율 조절제는 전해액 내에서 1 ppm 내지 20 ppm 의 농도를 가지며, 연신율 조절제는 동박의 연신율 유지와 향상에 기여할 수 있다.

연신율 조절제는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 옥탄 디올-비스-폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리글리세린 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 그러나, 연신율 조절제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 동박의 제조에 사용될 수 있는 다른 비이온성 수용성 고분자가 연신율 조절제로 사용될 수 있다.

인장 강도 조절제는 티오요소계 화합물 및 질소를 포함하는 헤테로 고리에 티올기가 연결된 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

인장 강도 조절제는 전해액 내에서 5 ppm 내지 50 ppm 의 농도를 가지며,

인장 강도 조절제는 동박의 인장 강도 유지와 향상에 기여한다.

인장 강도 조절제는 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌 티오우레아 및 2-티오우라실(2-thiouracil) 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

광택도 조절제는 황원자를 포함하는 화합물인 술폰산(sulfonic acid) 또는 그 금속염을 포함한다. 광택도 조절제는 전해액 내에서 1 ppm 내지 30 ppm 의 농도를 가진다.

광택도 조절제는 전해액의 전하량을 증가시켜 구리의 전착 속도를 증가시키고, 동박의 광택을 증진시킨다.

광택도 조절제는 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염, 3-머캅토-1-프로판술폰산(MPS), 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS) 및 티오글리콜릭산 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명의 실시 형태의 내용을 상세하게 설명한다. 다만, 후술하는 실시예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 실시예들 또는 비교예들에 의해 한정되지는 않는다.

실시예 1

실시예 1에서는 전해액이 담긴 전해조, 전해액 내에 서로 이격하여 배치되는 양극판 및 음극 회전 드럼을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액은 구리 및 니켈을 황산에 용해하여 구리 이온 및 니켈 이온을 포함하는 전해액이며, 전해액 내의 구리 이온의 농도는 80 g/L, 황산의 농도는 100 g/L, 연신율 조절제(HEC, HydroxyEthyl Cellulose)의 농도는 10 ppm, 인장 강도 조절제(디에틸티오우레아)의 농도는 25 ppm, 광택도 조절제(SPS, Bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide-disodium salt)의 농도는 15 ppm이며, 전해액의 온도는 54℃, 유량은 3,000 L/hr로 설정하였다.

또한, 전해액에 포함된 니켈의 농도는 하기 표 1과 같으며, 니켈의 농도는 황산니켈의 투입량으로 조절하였다. 동박의 전해는 5,769 A/㎡의 전류 밀도로 정전류법(Constant Current Method)으로 전류를 전해조에 공급하고, 음극 회전 드럼을 1.47 m/min의 속도로 회전시키면서 연속적으로 두께 8㎛의 전해 동박을 제조하였으며, 니켈의 농도에 따라 발명예 1-1 내지 1-13, 비교예 1-1 내지 1-7의 동박들을 제조하였다.

발명예 1-1 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-7에서 제조된 동박을 폭 10 cm, 길이 10 cm로 절단하여 시편을 준비하였으며, 시편을 평평한 바닥 위에 배치한 후, 동박의 모서리가 바닥으로부터 휘어지는 높이를 측정하여 표 1에 나타내었다.

니켈(Ni) 함량 변화에 따른 동박의 컬(Curl) 측정값

구분	Ni (ppm)	Curl(mm)
비교예 1-1	0	25.7
비교예 1-2	25	21.9
비교예 1-3	40	15.7
발명예 1-1	50	11.9
발명예 1-2	80	9.6
발명예 1-3	100	6.7
발명예 1-4	120	7.1
발명예 1-5	150	7.7
발명예 1-6	180	7.9
발명예 1-7	200	7.9
발명예 1-8	230	8
발명예 1-9	250	8.2
발명예 1-10	280	9.5
발명예 1-11	300	10.4
발명예 1-12	320	10.9
발명예 1-13	350	11.7
비교예 1-4	380	13.4
비교예 1-5	400	14.5
비교예 1-6	450	15.8
비교예 1-7	500	16.9

표 1을 참조하면, 전해액 중에 니켈을 투입하지 않는 비교예 1-1에서 제조된 동박의 컬(curl) 측정값은 25.7 mm로 높은 값을 갖는 반면, 전해액에 니켈 이온의 농도가 50 ppm 내지 350 ppm으로 투입된 발명예 1-1 내지 1-13에 따라 제조된 전해 동박의 컬(Curl) 측정값은 12 mm 이하로 억제되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 발명예 1-2 내지 1-10과 같이 전해액 중 니켈 이온의 농도가 80 ppm 내지 280 ppm인 경우 전해 동박의 컬(Curl) 측정값이 10 mm 이하로 억제되는 것을 확인할 수 있다.전해 동박 제조 시, 전해액에 니켈을 적정량 투입함으로써 동박 내부의 잔류 응력이 감소되며, 이에 따라 전해 동박의 컬(curl) 측정값이 작아지게 된다.

일반적으로 제조된 동박의 컬 측정값이 12 mm 이하인 경우 컬(curl) 특성이 우수한 것으로 보며, 컬 측정값이 10 mm 이하인 경우 컬 특성이 매우 우수한 것으로 본다.

비교예 1-2 및 1-3과 같이 전해액 중 니켈의 농도가 50 ppm 이하인 조건에서 제조된 전해 동박은 니켈을 전혀 투입하지 않은 비교예 1-1에 비해서는 컬(curl)의 발생이 억제되기는 하지만 그 효과가 크지는 않음을 확인하였다.

전해액 중 니켈의 농도가 350 ppm을 초과한 비교예 1-4 내지 1-7에서 제조된 전해 동박은 컬(curl) 발생 억제 효과가 다시 감소하는 것을 확인하였으며, 이는 전해액 내의 니켈의 농도가 일정 범위를 초과하게 되면 구리 입자의 균일한 성장을 방해하기 때문에 컬(curl) 억제 효과가 감소되는 것으로 이해된다.

따라서, 전해 동박의 제조를 위한 전해액 중 니켈의 농도가 50 ppm 내지 350 ppm, 바람직하게는 80 ppm 내지 280 ppm으로 조절하여, 컬(curl) 특성이 향상된 전해 동박을 제조할 수 있다.

실시예 2

실시예 2에서는 실시예 1의 전해액에서, 구리 이온의 농도, 황산의 농도 및 니켈 이온의 농도를 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 동박을 제조하였다.

발명예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 제조된 동박을 폭 10 cm, 길이 10 cm로 절단하여 시편을 준비하였으며, 시편을 평평한 바닥 위에 배치한 후, 동박의 모서리가 바닥으로부터 휘어지는 높이를 측정하여 표 2에 나타내었다.

구리(Cu), 니켈(Ni), 황산의 함량 변화에 따른 동박의 컬(Curl) 측정값

구분	Cu(g/L)	H₂SO₄(g/L)	Ni(ppm)	Curl(mm)
비교예 2-1	75	90	35	18.4
비교예 2-2	85	110	40	16.1
발명예 2-1	75	90	65	10.8
발명예 2-2	85	110	75	10.2
발명예 2-3	85	110	125	6.9
발명예 2-4	75	90	160	7.6
발명예 2-5	85	110	310	11.2
발명예 2-6	75	90	330	11.6
비교예 2-3	75	90	420	14.8
비교예 2-4	85	110	440	15.5

표 2를 참조하면, 구리 이온 및 니켈 이온을 포함하는 전해액 중에 니켈 이온의 농도가 50 ppm 내지 350 ppm으로 투입된 발명예 2-1 내지 2-6에 따라 제조된 전해 동박의 컬(Curl) 측정값은, 구리 이온의 농도 및 황산의 농도가 일정 범위에서 변화된다고 하더라도 12 mm 이하로 억제되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 니켈 이온의 농도가 50 ppm 내지 350 ppm을 벗어나는 경우(비교예 2-1 내지 2-4)에는 컬(Curl) 발생량이 12mm를 초과하는 것을 확인할 수 있다.또한, 실시예 1에서 확인한 바와 같이 니켈 이온의 농도가 80 ppm 내지 280 ppm인 경우, 즉, 실시예 2의 발명예 2-2, 2-3, 2-4의 경우에도, 전해 동박의 컬(Curl) 측정값이 10 mm 이하로 억제되는 것을 확인할 수 있다.

실시예 3

실시예 3에서는 실시예 1의 전해액에서, 연신율 조절제(HEC, HydroxyEthyl Cellulose), 인장강도 조절제(디에틸티오우레아), 광택도 조절제(SPS, Bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide-disodium) 및 니켈 이온의 농도를 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 동박을 제조하였다.

발명예 3-1 내지 3-8 및 비교예 3-1 내지 3-4에서 제조된 동박을 폭 10 cm, 길이 10 cm로 절단하여 시편을 준비하였으며, 시편을 평평한 바닥 위에 배치한 후, 동박의 모서리가 바닥으로부터 휘어지는 높이를 측정하여 표 3에 나타내었다.

니켈(Ni) 함량 변화에 따른 동박의 컬(Curl) 측정값

구분	HEC(ppm)	DTE(ppm)	SPS(ppm)	Ni(ppm)	Curl(mm)
비교예 3-1	15	35	25	10	23.4
비교예 3-2	5	15	10	30	22.3
발명예 3-1	15	35	25	60	11.5
발명예 3-2	5	15	10	90	8.4
발명예 3-3	15	35	25	100	7.1
발명예 3-4	5	15	10	130	7.5
발명예 3-5	15	35	25	280	10.5
발명예 3-6	5	15	10	300	10.7
발명예 3-7	15	35	25	330	11.4
발명예 3-8	5	15	10	350	11.6
비교예 3-3	5	15	10	450	15.3
비교예 3-4	15	35	25	460	16.8

-HEC: 하이드록시에틸 셀룰로오스(HydroxyEthyl Cellulose)

-DTE: 디에틸티오우레아(Dimethylthiourea)

-SPS: 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(Bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide-disodium salt)

표 3을 참조하면, 전해액 중에 니켈 이온의 농도가 50 ppm 내지 350 ppm으로 투입된 발명예 3-1 내지 3-8에 따라 제조된 전해 동박의 컬(Curl) 측정값은, 연신율 조절제(HEC, HydroxyEthyl Cellulose), 인장강도 조절제(디에틸티오우레아), 광택도 조절제(SPS, Bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide-disodium)의 농도가 일정 범위에서 변화된다고 하더라도 12mm 이하로 억제되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 니켈 이온의 농도가 50 ppm 내지 350 ppm을 벗어나는 경우(비교예 3-1 내지 3-4)에는 컬(Curl) 발생량이 12mm를 초과하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 1에서 확인한 바와 같이 니켈 이온의 농도가 80 ppm 내지 280 ppm인 경우, 즉, 실시예 3의 발명예 3-2, 3-3, 3-4의 경우에도, 전해 동박의 컬(Curl) 측정값이 10 mm 이하로 억제되는 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 발명예에 따르면, 전해 동박의 제조 과정에서 발생할 수 있는 컬(Curl)을 방지함으로써 이로 인한 전해 동박의 찢김 등을 방지할 수 있다.

본 명세서에서는 본 발명이 일부 실시예들과 관련하여 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 점을 알아야 할 것이다. 또한, 그러한 변형 및 변경은 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위 내에 속하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims

전해 동박의 제조방법에 있어서,
구리(Cu) 및 니켈(Ni)을 황산에 용해하여 구리 이온 및 니켈 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및
상기 전해액 내에 서로 이격하여 배치되는 양극판 및 음극 회전 드럼에 전류를 공급하여 구리층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 니켈 이온의 농도는 50 ppm 내지 350 ppm 인, 전해 동박의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전해 동박의 컬(curl) 측정값은 12 mm 이하인, 전해 동박의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 니켈 이온의 농도는 80 ppm 내지 280 ppm 인, 전해 동박의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 전해 동박의 컬(curl) 측정값은 10 mm 이하인, 전해 동박의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해액 내에 공급되는 전류의 밀도는 4,500 A/㎡ 내지 6,500 A/㎡ 인, 전해 동박의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 이온의 농도는 70 g/L 내지 100 g/L 이고,
상기 황산의 농도는 80 g/L 내지 150 g/L 인, 전해 동박의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해액을 준비하는 단계에서 유기 첨가제를 더 투입하고,
상기 유기 첨가제는 연신율 조절제, 인장 강도 조절제 및 광택도 조절제 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전해 동박의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 연신율 조절제는 비이온성 수용성 고분자를 포함하고,
상기 인장 강도 조절제는 티오요소계 화합물 및 질소를 포함하는 헤테로 고리에 티올기가 연결된 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 광택도 조절제는 황원자를 포함하는 화합물인 술폰산(sulfonic acid) 또는 그 금속염을 포함하는, 전해 동박의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 연신율 조절제는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 옥탄 디올-비스-폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리글리세린 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전해 동박의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 연신율 조절제의 농도는 1 ppm 내지 20 ppm 인, 전해 동박의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 인장 강도 조절제는 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아
및 2-티오우라실(2-thiouracil) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전해 동박의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 인장 강도 조절제의 농도는 5 ppm 내지 50 ppm 인, 전해 동박의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 광택도 조절제는 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염, 3-머캅토-1-프로판술폰산(MPS), 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염(SPS) 및 티오글리콜릭산 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전해 동박의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 광택도 조절제의 농도는 1 ppm 내지 30 ppm 인, 전해 동박의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해 동박의 두께는 10㎛ 이하인, 전해 동박의 제조방법.