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KR20240103960A - 찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 Download PDF

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KR20240103960A
KR20240103960A KR1020230132912A KR20230132912A KR20240103960A KR 20240103960 A KR20240103960 A KR 20240103960A KR 1020230132912 A KR1020230132912 A KR 1020230132912A KR 20230132912 A KR20230132912 A KR 20230132912A KR 20240103960 A KR20240103960 A KR 20240103960A
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KR
South Korea
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copper foil
stress
equation
copper
stress coefficient
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Pending
Application number
KR1020230132912A
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English (en)
Inventor
김선화
윤민석
Original Assignee
에스케이넥실리스 주식회사
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Publication date
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Priority to PCT/KR2023/018615 priority patent/WO2024136156A1/ko
Priority to CA3222551A priority patent/CA3222551A1/en
Priority to TW112149032A priority patent/TWI887908B/zh
Priority to JP2023214072A priority patent/JP7629508B2/ja
Priority to US18/392,730 priority patent/US20240213490A1/en
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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 99.9 중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막;을 포함하고, 2.8 내지 3.2 범위의 제1 응력 계수를 갖고, 2.5 내지 3.0 범위의 제2 응력 계수를 갖고, 3.5 내지 4.5 범위의 제3 응력 계수를 갖는, 동박 및 이에 대한 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 제1 응력 계수는 하기 식 1로 계산되며, [식 1] 제1 응력 계수 = A/A' + B/B'+C/C' 상기 제2 응력 계수는 하기 식 2로 계산되며, [식 2] 제2 응력 계수 = A/B + A'/B' 상기 제3 응력 계수는 하기 식 3으로 계산되며, [식 3] 제3 응력 계수 = A/C + A'/C' 상기 식 1의 A는 MD 방향으로의 50% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 A'는 TD 방향으로의 50% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 B는 MD 방향으로의 10% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 B'는 TD 방향으로의 10% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 C는 MD 방향으로의 5% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 C'는 TD 방향으로의 5% 신장 시 응력이다. 또한 본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 동박을 포함하는 전극 및 그것을 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 {Copper Foil Capable of Preventing Defects of Tear or Wrinkle Thereof, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종으로서, 휴대폰, 노트북 등과 같은 휴대용 가전은 물론이고 전기자동차의 에너지원으로 이용되고 있다. 이차전지는 재충전이 가능하다는 점에서 충전식 전지 (rechargeable battery)로도 지칭된다.
1회용의 일차전지에 비해 경제적으로 그리고 환경적으로 이점을 가지고 있는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 이차전지, 니켈수소 이차전지, 리튬 이차전지 등이 있다.
특히, 리튬 이차전지는 다른 이차전지들에 비해 크기 및 중량 대비 상대적으로 많은 에너지를 저장할 수 있다. 따라서, 휴대성 및 이동성이 중요한 정보통신기기 분야의 경우 리튬 이차전지가 선호되고 있으며, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 에너지 저장 장치로도 그 응용 범위가 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 충전과 방전을 하나의 주기로 하여 반복적으로 사용된다. 완전히 충전된 리튬 이차전지로 어떤 기기를 가동시킬 때, 상기 기기의 가동 시간을 늘리기 위해서는 상기 리튬 이온 이차전지가 높은 충전/방전 용량을 가져야 한다. 따라서, 리튬 이차전지의 충전/방전 용량에 대한 수요자의 나날이 높아지는 기대치(needs)를 만족시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
이러한 이차전지는 동박으로 이루어진 음극 집전체를 포함하는데, 동박들 중, 전해동박이 이차전지의 음극 집전 체로 널리 사용되고 있다. 이차전지에 대한 수용 증가와 더불어, 고용량, 고효율 및 고품질의 이차전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 이처전지의 특성을 향상시킬 수 있는 전해동박이 요구되고 있다. 특히, 이차전지의 고 용량화 및 안정적인 용량 유지 및 성능을 담보할 수 있는 전해동박이 요구되고 있다.
한편, 동박의 두께가 얇을수록 동일 공간에 포함될 수 있는 활물질의 양이 증가하고, 집전체수가 증가될 수 있어 이차전지의 용량이 증가될 수 있다. 그러나, 동박이 얇을수록 말림(curl)이 발생되어, 동박의 권취시 에지(Edge)부 말림으로 인 한 동박의 찢김 또는 주름(wrinkle)과 같은 불량이 발생하기 때문에 극박막(very thin film) 형태의 동박을 제조하는데 어려움이 있다. 따라서, 매우 얇은 두께를 갖는 동박의 제조를 위해, 동박의 말림(Curl)이 방지되어야 한다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 2.8 내지 3.2 범위의 제1 응력 계수값을 가짐으로써 주름 또는 찢김이 발생되지 않는 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는, 2.5 내지 3.0 범위의 제2 응력 계수값을 가짐으로써 주름 또는 찢김이 발생되지 않는 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 3.5 내지 4.5 범위의 제3 응력 계수값을 가짐으로써 주름 또는 찢김이 발생되지 않는 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극, 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 말림, 주름 또는 찢김의 발생이 방지된 동 박의 제조방법을 제공하고자 한다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 99.9 중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막;을 포함하고, 2.8 내지 3.2 범위의 제1 응력 계수를 갖고, 2.5 내지 3.0 범위의 제2 응력 계수를 갖고, 3.5 내지 4.5 범위의 제3 응력 계수를 갖는, 동박을 제공한다. 이 때, 상기 제1 응력 계수는 하기 식 1로 계산되며, [식 1] 제1 응력 계수 = A/A' + B/B'+C/C' 상기 제2 응력 계수는 하기 식 2로 계산되며, [식 2] 제2 응력 계수 = A/B + A'/B' 상기 제3 응력 계수는 하기 식 3으로 계산되며, [식 3] 제3 응력 계수 = A/C + A'/C' 상기 식 1의 A는 MD 방향으로의 50% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 A'는 TD 방향으로의 50% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 B는 MD 방향으로의 10% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 B'는 TD 방향으로의 10% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 C는 MD 방향으로의 5% 신장 시 응력이고, 상기 식 1의 C'는 TD 방향으로의 5% 신장 시 응력이다.
본 발명에 의하면, 동박의 제조과정에서 주름 또는 찢김의 발생이 방지될 수 있는 동박을 생산할 수 있고, 이러한 동박을 이용하여 연성인쇄회로기판(FPCB), 이차전지 등의 중간부품들 및 최종품들을 제조함으로써, 상기 중간부품들은 물론이고 최종품들의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 단면도이다.
도 2은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 단면도이다.
도 3는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 5은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 동박의 제조 장치이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명은 생략된다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상, 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below, beneath)", "하부 (lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작 시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓일 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예시적인 용어인 "위" 또는 "상"은 위와 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "제1 항목, 제2 항목 및 제3 항목 중 적어도 하나"의 의미는 제1 항목, 제2 항목 또는 제3 항목 각각 뿐만 아니라 제1 항목, 제2 항목 및 제3 항목 중에서 2개 이상으로부터 제시될 수 있는 모든 항목의 조합을 의미할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(110)의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 동박(110)은 99.9 중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막(copper film: 111) 및 구리막(111) 상의 보호층(112)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(110)에서는 보호층(112)이 구리막(111)의 일면 상에 형성되어 있으나, 본 발명의 실시예들이 이에 한정되는 아니다. 도 2를 참조하면, 구리막(111)의 양면 상에 보호층(112)이 형성되어 있을 수도 있다.
구리막(111)은 전기도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있으며, 전기도금 과정에서 회전 음극드럼과 직접 적촉하는 샤이니 면과 그 반대편의 매트 면을 갖는다.
보호층(112)은 방청물질(anticorrosion material)이 구리막(111) 상에 전착됨으로써 형성된다. 방청물질은 크롬화합물, 실란화합물 및 질소화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보호층(112)은 구리막(111)의 산화 및 부식을 방지하고 내열성을 향상시킴으로써 동박(110) 자체의 수명은 물론 이것을 포함하는 최종 제품의 수명을 연장시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(110)은 2.8 내지 3.2 범위의 제1 응력 계수값을 갖는다. 제1 응력 계수값은 A, A', B, B', C 및 C'를 각각 측정 및 산출하고, A, A', B, B', C 및 C'의 측정값들을 하기의 식 1에 따라 계산하여 얻을 수 있다.
[식 1]
제1 응력 계수 = A/A' + B/B' + C/C'
상기 식 1의 A는 동박(110)의 MD 방향으로의 50% 신장 시 응력을 의미하고, 상기 식 1의 A'는 동박(110)의 TD 방향으로의 50% 신장 시 응력을 의미하고, 상기 식 1의 B는 동박(110)의 MD 방향으로의 10% 신장 시 응력을 의미하고, 상기 식 1의 B'는 동박(110)의 TD 방향으로의 10% 신장 시 응력을 의미하고, 상기 식 1의 C는 MD 방향으로의 5% 신장 시 응력을 의미하고, 상기 식 1의 C'는 TD 방향으로의 5% 신장 시 응력을 의미한다. 이 때, A, A', B, B', C 및 C'는 만능인장시험기(UTM)을 이용하여 측정된다.
도 7을 참조하면, MD(Machine direction: 기계 방향 또는 길이 방향)와 TD(Transverse direction: 폭 방향)가 존재하고, 이 기계 방향과 폭 방향의 표면 특성이 서로 상이하게 나타난다. 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(110)은 기계 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 표면 특성 간의 차이를 최소화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(110)은 2.8 이상의 제1 응력 계수값을 가질 수 있다.
동박(110)의 제1 응력 계수값이 2.8 미만인 경우, 동박(110)에 대한 신장 시MD 방향과 TD 방향에서의 응력 차이가 커질 수 있다. 그 결과, 동박(110)의 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다. 그로 인해, 작업성이 저하되며, 이차전지의 불량률이 증가할 수 있다.
따라서, 동박(110)의 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생하는 것을 방지하기 위해서는 동박(110)의 제1 응력 계수 값이 2.8 이상일 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(110)은 2.5 이상의 제2 응력 계수값을 가질 수 있다.
제2 응력 계수값은 A, A', B 및 B'을 각각 측정 및 산출하고, A, A', B 및 B'의 측정값들을 하기의 식 2에 따라 계산하여 얻을 수 있다.
[식 2]
제2 응력 계수 = A/B + A'/B'
동박(110)의 제2 응력 계수값이 2.5 미만인 경우, 동박(110)에 대해 10% 및 50% 신장 시 MD 방향과 TD 방향에서 응력 차이가 발생할 수 있다. 그 결과, 동박(110)의 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다. 그로 인해, 음극재로의 충방전 효율이 저하되거나, 작업성이 저하되어, 이차전지의 불량률이 증가할 수 있다.
따라서, 동박(110)의 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생하는 것을 방지하기 위해서는 동박(110)의 제2 응력 계수 값이 2.5 이상일 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(110)은 3.5 이상의 제3 응력 계수를 가질 수 있다.
제3 응력 계수값은 A, A', C 및 C'를 각각 측정 및 산출하고, A, A', C 및 C'의 측정값들을 하기의 식 3에 따라 계산하여 얻을 수 있다.
[식 3]
제3 응력 계수 = A/C + A'/C'
동박(110)의 제3 응력 계수값이 3.5 미만인 경우, 동박(110)에 대해 5% 및 10% 신장 시 MD 방향과 TD 방향에서 응력 차이가 발생할 수 있다. 그 결과, 동박(110)의 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생할 수 있고, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다. 따라서, 음극재로의 충방전 효율이 저하되거나, 작업성이 저하되어, 이차전지의 불량률이 증가할 수 있다.
따라서, 동박(110)의 제조 과정에서 주름 또는 찢김이 발생하는 것을 방지하기 위해서는 동박(110)의 제3 응력 계수 값이 3.5 이상일 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(110)은 4 내지 35 ㎛의 두께를 갖는다. 동박(110)이 이차전지에서 전극의 집전체로 사용될 때, 동박(110)의 두께가 얇을수록 동일한 공간 내에 보다 많은 집전체가 수용될 수 있으므로 이차전지의 고용량화에 유리하다. 그러나, 4㎛ 미만의 두께를 갖는 동박(110)의 제조는 작업성 저하를 야기한다.
반면, 35 ㎛를 초과하는 동박(110)으로 이차전지를 제조하는 경우 두꺼운 동박(110)으로 인해 고용량 구현이 어려워진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(110)은 45kg/mm2 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 동박(110) 주름 및 찢김을 억제하기 위해서, 본 발명의 동박(110)은 45kg/mm2 이상의 높은 인장강도를 갖는다. 동박(110)의 인장강도가 45kg/mm2 미만이면, 롤투롤 제조 공정 중에 2개의 서로 인접한 롤들 사이에서 동박(110)의 접힘이 야기되거나 롤투롤 제조 공정 중에 동박(110)의 좌우 말단부에 주름이 야기된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(110)은 3 내지 13%의 연신율을 가질 수 있다.
동박(110)의 연신율이 3% 미만인 경우, 동박(110)이 이차전지의 집전체로 사용될 때, 고용량용 활물질의 큰 부피 팽창에 대응하여 동박(110)이 충분히 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 크다.
반면 동박(110)의 연신율이 13% 초과인 경우, 이차전지용 전극 제조공정에서 동박(110)이 쉽게 늘어나서 전극의 변형이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(110)은 0.7 내지 0.9㎛의 10점 평균 조도(Rz)를 가질 수 있다.
이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층과 동박(110)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 따라서, 이차전극이 일정 수준 이상의 용량 유지율 및 수명을 확보하기 위해서는(즉, 이차전지의 충방전 효율 저하를 억제하기 위해서는), 동박(110)이 활물질에 대하여 우수한 코팅성을 가짐으로써 동박(110)과 활물질층의 접착 강도가 높아야 한다.
구체적으로, 동박(110)의 10점 평균조도(Rz)가 작을수록, 동박(110)을 포함하는 이차전지의 충방전 효율이 대체로 덜 저하되는 경향이 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(110)은 0.7 내지 0.9㎛의 10점 평균 조도(Rz)를 갖는다.
동박(110)의 10점 평균조도(Rz)가 0.7 미만인 경우, 동박(110)의 표면적이 상대적으로 작아 활물질이 동박(110)으로부터 쉽게 탈리되고, 그 결과, 충방전의 반복에 따른 이차전지의 급격한 수명 저하가 야기된다.
반면, 동박(110)의 10점 평균조도(Rz)가 0.9 초과인 경우, 동박(110)과 활물질층 사이의 접촉 균일성이 일정 수준에 미치지 못해 동박(110)과 활물질층 사이에 다수의 공간들이 존재하게 되고(즉, 코팅 자체가 부분적으로 이루어지지 않고), 그 결과, 충방전의 반복에 따른 이차전지의 급격한 수명 저하가 야기된다.
이하에서는, 본 발명의 동박(110)을 포함하는 전극(100) 및 이 전극(100)을 포함하는 이차전지에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 3에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(100)은 상술한 본 발명의 실시예들 중 어느 하나의 동박(110) 및 활물질층(120)을 포함한다.
도 3에는 활물질층(120)이 동박(110)의 일 면 상에 형성된 구성을 도시하고 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에는 이에 한정되지 않으며, 도 4를 참조하면, 활물질층(120)은 동박(110)의 양 면 상에 형성될 수도 있다.
리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로서는 알루미늄 호일(foil)이 사용되고 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 동박(110)이 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 전극(100)은 음극이고, 상기 동박(110)은 음극 집전체로 사용되며, 상기 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함한다.
이차전지의 고용량을 담보하기 위하여, 본 발명의 상기 활물질층(120)은 탄소와 금속의 복합체로 형성될 수 있다. 상기 금속은, 예를 들어 Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, 및 Fe 중 적어도 하나, 바람직하게는 Si 및/또는 Sn을 포함할 수 있다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 5을 참조하면, 이차전지는, 양극(cathode)(370), 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은, 예를 들어, 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(105)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 5을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함하고, 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(341) 및 음극 활물질층(342)을 포함하고, 음극 집전체(341)로 동박(110)이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 음극 집전체(341)로 도 1 또는 도 2에 개시된 동박(110)이 사용될 수 있다. 또한, 도 3 또는 도 4에 도시된 이차전지용 전극(100)이 도 5에 도시된 이차전지의 음극(340) 으로 사용될 수 있다.
이하에서는, 도 6을 참조하여 본 발명의 동박(110)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 동박(110) 제조방법은, 구리막(111)을 형성하는 단계 및 상기 구리막(111) 상에 보호층(112)을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은, 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼(40) 상에 구리막(111)을 형성하는 단계를 포함한다.
도 6에 예시된 바와 같이, 양극판(30)은 서로 전기적으로 절연된 제1 및 제2 양극판들(31, 32)을 포함할 수 있다.
구리막(111) 형성 단계는, 제1 양극판(31)과 회전 음극드럼(40) 사이의 통전에 의해 씨드층을 형성하고, 이어서 제2 양극판(32)과 회전 음극드럼(40) 사이의 통전에 의해 씨드층을 성장시킴으로써 수행될 수 있다.
제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도는 30 내지 130 ASD일 수 있다.
제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도가 30 ASD 미만인 경우, 동박(110)의 표면 조도가 낮아 동박(110)과 활물질층(120)의 접착력이 충분하지 않을 수 있다.
반면, 제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도가 130 ASD 초과인 경우, 동박(110)의 표면이 거칠어 활물질의 코팅이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
구리막(111)의 표면 특성은 회전 음극드럼(40)의 표면 버핑 또는 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브 러시로 회전 음극드럼(40)의 표면이 연마될 수 있다.
구리막(111) 형성 과정에서, 전해액(20)은 48 내지 60℃ 온도로 유지된다. 보다 구체적으로, 전해액(20)의 온도는 50℃ 이상으로 유지될 수 있다. 이 때, 전해액(20)의 조성이 조정됨으로써 구리막(111)의 물리적, 화학적 및 전기적 특성이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(20)은 70 내지 100 g/L의 구리 이온, 70 내지 150 g/L의 황산, 15 내지 25 ppm의 염소(Cl), 15 내지 150 ppm의 니켈(Ni), 1 내지 20 ppm의 납 이온(Pb2+), 1 내지 10ml/L의 과산화수소(H2O2), 0.3 내지 5 ppm의 텅스텐(W) 및 유기 첨가제를 포함한다.
구리의 전착에 의한 구리막(111)의 형성이 원활해지도록 하기 위해, 전해액(20) 내의 구리 이온 농도와 황산의 농도는 각각 70 내지 100 g/L의 및 70 내지 150 g/L로 조정된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 염소(Cl)는 염소 이온(Cl-) 및 분자 내에 존 재하는 염소 원자를 모두 포함한다. 염소(Cl)는, 예를 들어, 구리막(111)이 형성되는 과정에서 전해액(20)으로 유입된 은(Ag) 이온의 제거에 사용될 수 있다. 구체적 으로, 염소(Cl)는 은(Ag) 이온을 염화은(AgCl) 형태로 침전시킬 수 있다. 이러한 염화은(AgCl)은 여과에 의해 제거될 수 있다.
염소(Cl)의 농도가 15 ppm 미만인 경우 은(Ag) 이온의 제거가 원활하게 이루 어지지 않는다. 반면, 염소(Cl)의 농도가 25 ppm을 초과하는 경우 과량의 염소(Cl)에 의한 불필요한 반응이 생길 수 있다. 따라서, 전해액(20) 내의 염소(Cl) 농도는 15 내지 25 ppm의 범위로 관리된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 첨가제를 포함하는 전해액(20)은 과산 화수소(H2O2)를 더 포함할 수 있다. 연속 도금되는 전해액(20)에는 유기 첨가제에 의해 유기 불순물이 존재하는데, 과산화수소(H2O2)를 처리함으로써 유기 불순물을 분해하여 동박 내부의 탄소(C)의 함량을 적절하게 조절할 수 있다. 전해액(20) 내의 TOC 농도가 높을수록 구리막(111)으로 유입되는 탄소(C) 원소의 양이 증가하며, 그에 따라 열처리시 구리막(111)으로부터 이탈되는 전체 원소의 양이 증가할 수 있다. 그로 인해, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
첨가하는 과산화수소(H2O2)의 양은 전해액 L당 1 내지 10 ml의 과산화수소(H2O2)를 첨가한다. 구체적으로, 전해액 L당 2 내지 8 ml의 과산화수소(H2O2)를 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소(H2O2) 첨가량이 1 ml/L 미만인 경우에는, 유기 불순물 분해 효과가 거의 없어, 구리막(111)으로 유입되는 탄소(C) 원소의 양이 증가하며, 그에 따라 열처리시 구리막(111)으로부터 이탈되는 전체 원소의 양이 증가할 수 있다. 그로 인해, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
과산화수소(H2O2) 첨가량이 10 ml/L 초과인 경우에는, 유기 불순물이 과도하게 분해되어, 광택제, 감속제 및 레벨링제 등의 유기 첨가제의 효과도 억제된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기첨가제를 포함하는 전해액(20)은 텅스텐(W)을 더 포함할 수 있다. 전해액(20)에 텅스텐(W)을 처리하는 경우, 구리막(111)에 포함된 결정질 입자의 평균 크기가 작아지며, 동박(110)의 강도가 높아질 수 있다. 전해액(20) 내에서 텅스텐(W)의 농도는 0.3 내지 5 ppm 일 수 있다. 구체적으로, 1 내지 4 ppm의 텅스텐(W)을 첨가하는 것이 바람직하다.
텅스텐(W) 첨가량이 0.3 ppm 미만인 경우, 구리막(111)의 결정질 평균 입자 크기가 충분히 작아지지 않으며, 동박(110)의 강도가 낮아진다. 또한, 구리막(111)의 결정질 평균 입자 크기가 불균일해져, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
반면, 텅스텐(W) 첨가량이 5 ppm 초과인 경우, 불순물이 많아지게 되어, 유기 첨가제의 효과가 억제될 수 있다. 또한, 과량의 불순물로 인하여, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기첨가제를 포함하는 전해액(20)은 1 내지 20 ppm의 납 이온(Pb2+)을 더 포함할 수도 있다. 전해액(20) 내의 납 이온(Pb2+)은 1 내지 20 ppm의 농도로 관리된다. 납 이온(Pb2+) 농도 유지를 위해 전해액(20)에 투입되는 원재료로 납(Pb)이 함유되지 않은 물질을 사용할 수 있다.
납 이온(Pb2+)의 농도가 1 ppm 미만인 경우, 본 발명의 물성을 유지하는 측면에서 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
납 이온(Pb2+)의 농도가 20 ppm을 초과하는 경우, 이온 교환 필터를 사용하여 납 이온(Pb2+)을 전해액(20)으로부터 제거하여야 하고, 구리가 불균일하게 석출되어 주름 또는 찢김이 발생할 수 있고, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다. 또한, 구리의 불균일한 석출로 인하여, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기첨가제를 포함하는 전해액(20)은 15 내지 150 ppm 범위의 니켈(Ni)을 더 포함할 수 있다. 전해액(20) 내의 니켈(Ni)은 15 내지 150 ppm 범위의 농도로 관리된다.
니켈(Ni)의 농도가 150 ppm 초과인 경우, 동박(110)의 강도가 저하되어 고강도 동박(110)을 제조하는데 어려움이 발생한다. 또한, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
반면, 니켈(Ni)의 농도가 15 ppm 미만인 경우, 동박(110)의 표면조도가 과도하게 상승하여 강도가 저하될 수 있으며, 동박(110)의 표면에 컬(curl)이 발생할 수도 있다. 또한, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
전해액(20)에 포함된 유기 첨가제는, 광택제(A 성분), 감속제(B 성분), 레벨링제(C 성분) 및 완화제(D 성분) 중 적어도 하나를 포함한다. 전해액(20) 내에서 유기 첨가제는 1 내지 100ppm의 농도를 갖는다.
유기 첨가제는 광택제(A 성분), 감속제(B 성분), 레벨링제(C 성분) 및 완화제(D 성분) 중 둘 이상을 포함할 수 있고, 네 가지 성분 모두를 포함할 수도 있다. 이러한 경우라 하더라도, 유기 첨가제의 농도는 100ppm 이하이다. 유기 첨가제가 광택제(A 성분), 감속제(B 성분), 레벨링제(C 성분) 및 완화제(D 성분)를 모두 포함하는 경우, 유기 첨가제는 10 내지 100 ppm의 농도를 가질 수 있다.
광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함한다. 광택제(A 성분)는 전 해액(20) 내에서 1 내지 25 ppm의 농도를 가질 수 있다.
광택제(A 성분)는 전해액(20)의 전하량을 증가시켜 구리의 전착 속도를 증가시키고 동박의 말림(Curl) 특성을 개선하며, 동박(110)의 광택을 증진시킬 수 있 다. 광택제(A 성분)의 농도가 1 ppm 미만이면 동박(110)의 광택이 저하되고, 25 ppm을 초과하면 동박(110)에 주름 또는 찢김이 발생할 수 있고, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있고, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 광택제(A 성분)는 전해액(20) 내에서 5 내지 20 ppm의 농 도를 가질 수 있다.
광택제는, 예를 들어, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염, 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염, 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함한다. 감속제(B 성분)는 전 해액(20) 내에서 1 내지 15 ppm의 농도를 가질 수 있다.
감속제(B 성분)는 구리의 전착 속도를 감소시켜 동박(110)의 급격한 조도 상 승 및 강도 저하를 방지한다. 이러한 감속제(B 성분)는 억제제 또는 suppressor라 고도 불린다.
감속제(B 성분)의 농도가 1 ppm 미만이면 동박(110)의 조도가 급격히 상승하 며, 동박(110)의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 동박(110)에 주름 또는 찢김이 발생할 수 있고, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다. 또한, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
반면, 감속제(B 성분)의 농도가 15 ppm을 초과하더라도, 동박(110)의 외관, 광택, 조도, 강도, 연신율 등의 물성 변화가 거의 없다. 따라서, 감속제(B 성분)의 농도를 불필요하게 높여 제조 비용을 상승시키고 원료를 낭비할 필요 없이, 감속제(B 성분)의 농도를 1 내지 10 ppm의 범위로 조정할 수 있다.
감속제(B 성분)는, 예를 들어, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온 성 수용성 고분자를 포함할 수 있다. 그러나, 감속제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 고강도 동박(110)의 제조에 사용될 수 있는 다른 비이온성 수용성 고분자 가 감속제로 사용될 수 있다.
레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 레벨 링제(C 성분)는 하나의 분자 내에 하나 이상의 질소 원자(N), 또는 하나 이상의 황 원자(S)를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 질소 원자(N)와 하나 이상의 황 원자(S) 를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물이다.
레벨링제(C 성분)는 구리막(111)에 과도하게 높은 피크나 과도하게 큰 돌기 가 생성되는 것을 방지하여, 구리막(111)이 거시적으로 평탄해지도록 한다. 레벨링 제(C 성분)는 전해액(11) 내에서 1 내지 15 ppm의 농도를 가질 수 있다.
레벨링제(C 성분)의 농도가 1 ppm 미만인 경우, 동박(110)의 강도가 저하되 어 고강도 동박(110)을 제조하는 데 어려움이 발생한다. 또한, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그 결과, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
반면, 레벨링제(C 성분)의 농도가 15 ppm을 초과하는 경우, 동박(110)의 표면조도가 과도하게 상승하여 강도가 저하될 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생되어, 동박(110) 제조 후 와인더(WR)로부터 분리하는 데 어려움이 생길 수 있다. 또한, 레벨링제(C 성분)의 농도가 15 ppm을 초과하는 경우, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있다.
레벨링제(C 성분)는, 예를 들어, 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아,디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아(Nethylthiourea),N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌 티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol), 2-티오우라실(2-thiouracil), 3-(벤조트리아졸-2-머캅토)-프로솔포닉산), 2-머캅토피리딘, 3(5-머캅토 1H-테트라졸)벤젠솔포네이트, 2-머캅토벤조싸이아졸, 디메일피리딘, 2,2’-비피리딘, 4.4’-비피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피리미딘, 피리놀린, 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸, 1-에틸-2-에틸-4-메틸올, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
완화제(D 성분)은 시트르산(citric acid, CA)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전해액(20)은 1 내지 5 ppm의 시트르산(citric acid, CA)을 포함할 수 있다.
전해액(20) 내의 시트르산(citric acid, CA)의 농도가 5 ppm 초과인 경우, 동박(110)의 표면조도가 과도하게 상승하여 강도가 저하될 수 있으며, 동박(110)의 표면에 컬(curl)이 발생할 수도 있다. 또한, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있다.
반면, 전해액(20) 내의 시트르산(citric acid, CA)의 농도가 1 ppm 미만인 경우, 동박(110)의 강도가 저하되어 고강도 동박(110)을 제조하는데 어려움이 발생한다. 또한, 동박(110)의 응력 값에 급격한 변동이 생길 수 있다. 그 결과, 획득하고자 하는 제1 응력 계수, 제2 응력 계수 및 제3 응력 계수 값을 얻지 못할 수 있고, 그로 인해, 주름 또는 찢김이 발생할 수 있으며, 동박(110)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생할 수 있다.
구리막(111)이 형성될 때, 전해조(10) 내로 공급되는 전해액(20)의 유속은 41 내지 45m3/hour일 수 있다.
구리막(111)을 형성하는 단계는, 활성탄을 이용하여 전해액(20)을 여과하는 단계, 규조토를 이용하여 전해액(20)을 여과하는 단계 및 전해액(20)을 오존(O3)으 로 처리하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 전해액(20) 여과를 위해, 전해액(20)은 35 내지 45 m3/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 즉, 구리막(111) 형성을 위한 전기 도금이 수행되는 동 안 전해액(20)에 존재하는 고형 불순물을 제거하기 위해, 35 내지 45 m3/hour의 유 량으로 여과가 수행될 수 있다. 이 때, 활성탄 또는 규조토가 사용될 수 있다.
전해액(20)의 청정도를 유지하기 위해, 전해액(20)이 오존(O3)으로 처리될 수도 있다.
또한, 전해액(20)의 청정도를 위해, 전해액(20)의 원료가 되는 구리 와이어(Cu wire)가 세정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(20)을 제조하는 단계는, 구리 와이어 를 열처리하는 단계, 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계, 산세된 구리 와이어 를 수세하는 단계 및 수세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 전해액(20)의 청정도 유지를 위해서 고순도(99.9%이상) 구 리 와이어(Cu wire)를 750℃ 내지 850℃ 의 전기로에서 열처리하여 구리 와이어에 묻어있는 각종 유기 불순물을 태워버린 후, 10% 황산 용액을 이용하여 10 내지 20 분간 열처리된 구리 와이어를 산세하고, 증류수를 이용하여 산세된 구리 와이어를 수세하는 과정을 순차적으로 거쳐, 전해액(20) 제조용 구리가 제조될 수 있다. 수 세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투합하여 전해액(20)을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(110)의 특성을 만족시키기 위해 전해 액(20) 내의 총 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC)의 농도는 50ppm 이하로 관리된다. 즉, 전해액(20)은 50ppm 이하의 총 유기 탄소(TOC) 농도를 가질 수 있다.
이와 같이 제조된 구리막(111)은 세정조에서 세정될 수 있다.
예를 들어, 구리막(111) 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
다음, 구리막(111) 상에 보호층(112)이 형성된다.
도 6을 참조하면, 상기 구리막(111)을 방청액(anticorrosion solution)(60)에 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 구리막(111)은 상기 방청액(60)에 침지될 때 상기 방청액(60) 내에 배치된 가이드 롤(guide roll)에 의해 안내될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 방청액(60)은 크롬화합물, 실란화합물 및 질소화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 10 g/L의 중크롬산 칼륨 용액에 상기 구리막(111)을 상온에서 1 내지 30초 침지시킬 수 있다.
한편 보호층(112)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 보호층(112) 형성에 의해 동박(110)이 만들어진다.
위와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 동박(110)의 일면 또는 양면 상에, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속(Me); 상기 금속(Me)을 포함하는 합금; 상기 금속(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속(Me)과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.
예를 들어, 탄소 100 중량부의 음극 활물질용 탄소에 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 동박(110) 상에 20 내지 60㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130℃에서 0.5 내지 1.5 ton/cm2의 압력으로 프레스한다.
이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 이차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1-5 및 비교예 1-4
전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 음극드럼(40) 및 회전 음극드럼(40) 과 이격되어 배치된 양극판(30)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(20)은 황산동 용액이다. 전해액(20) 내의 구리이온 농도는 87g/L, 황산의 농도는 110g/L, 전해액의 온도는 55℃ 전류밀도는 60ASD로 설정되었다.
또한, 전해액(20)에 포함된 염소(Cl), 니켈(Ni), 납(Pb), 과산화수소, 텅스텐(W) 및 유기 첨가제의 농도는 하기 표 1과 같다.
유기 첨가제 중 광택제(A 성분)로 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움 염(SPS)가 사용되었고, 감속제(B 성분)로 폴리에틸렌 클리콜(PEG)이 사용되었고, 레벨링제(C 성분)로 에틸렌 티오우레아(ETU)가 사용되었다.
회전 음극드럼(40)과 양극판(30) 사이에 60 ASD의 전류 밀도로 전류를 인가 하여 구리막(111)을 제조하였다. 다음, 구리막(111)을 방청액에 약 2초간 침지시켜 서 구리막(111)의 표면에 크로메이트 처리를 하여 보호층(112)을 형성함으로써 동박(110)을 제조하였다. 방청액으로 크롬산을 주성분으로 하는 방청액이 사용되었으며, 크롬산의 농도는 5g/L이었다.
그 결과, 실시예 1-5 및 비교예 1-4의 동박들이 제조되었다.
SPS
(A 성분)
(ppm)		 PEG
(B 성분)
(ppm)		 ETU
(C 성분)
(ppm)		 CA
(D 성분)
(ppm)		 염소
(ppm)		 니켈
(ppm)		 납
(ppm)		 과산화수소
(ml/L)		 텅스텐
(ppm)
실시예1 5 2 3 1 20 50 10 2 1
실시예2 10 4 5 3 20 60 15 5 3
실시예3 15 6 7 5 20 80 15 7 5
실시예4 20 8 9 2 20 100 18 7 1
실시예5 15 10 10 4 20 120 8 5 3
비교예1 55 5 5 5 20 5 0.1 5 0.1
비교예2 10 50 7 5 20 50 0.1 0.1 1
비교예3 15 7 55 3 20 30 15 15 10
비교예4 10 5 7 55 20 200 50 5 3
구분 MD 방향 TD 방향 제1 응력 계수
(A/A'+B/B'+C/C')		 제2 응력 계수
(A/B+A'/B')		 제3 응력 계수
(A/C+A'/C')		 찢김/찢김
발생
여부
A
(Pa)		 B
(Pa)		 C
(Pa)		 A'
(Pa)		 B'
(Pa)		 C'
(Pa)
실시예1 48.7 37.2 23.2 48.3 37.9 24.1 2.95 2.58 4.10 없음
실시예2 55.3 42.1 26.2 55.2 44.2 24.1 3.04 2.56 4.40 없음
실시예3 45.3 32.1 23.9 46.9 36.8 23.4 2.86 2.69 3.90 없음
실시예4 52.2 39.2 24.8 50.4 41.2 25.4 2.96 2.55 4.09 없음
실시예5 49.3 37.4 24.1 48.8 38.2 23.4 3.02 2.60 4.13 없음
비교예1 53.2 44.8 32.1 57.2 46.8 33.6 2.84 2.41 3.36 발생
비교예2 36.2 29.9 21.1 38.3 31.9 25.7 2.83 2.41 3.44 발생
비교예3 41.8 33.2 21.1 46.9 36.8 25.7 2.61 2.53 3.81 발생
비교예4 50.2 43.2 30.8 50.1 46.8 34.2 2.83 2.23 3.09 발생
이와 같이 제조된 실시예 1-5 및 비교예 1-4의 동박들에 대해 i) A, A', B, B', C 및 C' ii) 제1 응력 계수, iii) 제2 응력 계수, iv) 제3 응력 계수 및 v) 주름/찢김 발생여부를 확인하였다.i) A, A', B, B', C 및 C' 측정
A는 동박의 MD 방향으로의 50% 신장 시 응력이고, A'는 동박의 TD 방향으로의 50% 신장 시 응력이고, B는 동박의 MD 방향으로의 10% 신장 시 응력이고, B'는 동박의 TD 방향으로의 10% 신장 시 응력이고, C는 동박의 MD 방향으로의 5% 신장 시 응력이고, C'는 동박의 TD 방향으로의 5% 신장 시 응력이다.
A, A', B, B', C 및 C'는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM, Instron 社)에 의해 측정된다. 샘플의 폭은 12.7mm, 그립(grip)간 거리는 50mm, 측정 속도는 50mm/min이다.
A는 동박을 상기와 같은 조건에서 MD 방향으로 50% 신장 후 응력을 측정하였고, A'는 동박을 상기와 같은 조건에서 TD 방향으로 50% 신장 후 응력을 측정하였고, B는 동박을 상기와 같은 조건에서 MD 방향으로 10% 신장 후 응력을 측정하였고, B'는 TD 방향으로 10% 신장 후 응력을 측정하였고, C는 동박을 상기와 같은 조건에서 MD 방향으로 5% 신장 후 응력을 측정하였고, C'는 동박을 상기와 같은 조건에서 TD 방향으로 5% 신장 후 응력을 측정하였다.
ii) 제1 응력 계수 계산
제1 응력 계수값은 상기 측정된 i) A, A', B, B', C 및 C' 값들을 하기 식 1에 따라 계산하여 얻을 수 있다.
[식 1]
제1 응력 계수 = A/A' + B/B' + C/C'
iii) 제2 응력 계수 계산
제2 응력 계수값은 상기 측정된 i) A, A', B 및 B' 값들을 하기 식 2에 따라 계산하여 얻을 수 있다.
[식 2]
제2 응력 계수 = A/B + A'/B'
iv) 제3 응력 계수 계산
제3 응력 계수값은 상기 측정된 i) A, A', C 및 C' 값들을 하기 식 3에 따라 계산하여 얻을 수 있다.
[식 3]
제3 응력 계수 = A/C + A'/C'
v) 주름/찢김 발생 여부
100회의 충방전 후 이차전지를 분해하여 동박에 주름 또는 찢김이 발생되는지 여부를 관찰하였다. 동박에 주름 또는 찢김이 발행한 경우를 "발생"으로 표시하고, 발생하지 않은 경우를 "없음"으로 표기하였다.
표 1 및 표 2를 참조하면 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.
광택제(A 성분)을 과량으로 포함하고, 니켈, 납 및 텅스텐을 미량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 1의 동박에서 찢김/주름이 발생하였다.
감속제(B 성분)을 과량으로 포함하고, 납 및 과산화수소를 미량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 2의 동박에서 찢김/주름이 발생하였다.
레벨링제(C 성분), 과산화수소 및 텅스텐을 과량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 3의 동박에서 찢김/주름이 발생하였다.
완화제(D 성분), 니켈 및 납을 과량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 4의 동박에서 찢김/주름이 발생하였다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 동박에서는 모두 수치가 기준 이내를 만족하였고, 그 결과, 찢김/주름이 발생하지 않았다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 이자전지용 전극
110: 동박
111: 구리막
120: 활물질층
10: 전해조
20: 전해액

Claims (3)

  1. 99.9 중량% 이상의 구리를 포함하는 구리막;을 포함하고,
    2.8 이상의 제1 응력 계수를 갖고,
    2.5 이상의 제2 응력 계수를 갖고,
    3.5 이상의 제3 응력 계수를 갖는, 동박:
    상기 제1 응력 계수는 하기 식 1로 계산되며,
    [식 1]
    제1 응력 계수 = A/A' + B/B' + C/C'
    상기 제2 응력 계수는 하기 식 2로 계산되며,
    [식 2]
    제2 응력 계수 = A/B + A'/B'
    상기 제3 응력 계수는 하기 식 3으로 계산되며,
    [식 3]
    제3 응력 계수 = A/C + A'/C'
    상기 식 1의 A는 MD 방향으로의 50% 신장 시 응력이고,
    상기 식 1의 A'는 TD 방향으로의 50% 신장 시 응력이고,
    상기 식 1의 B는 MD 방향으로의 10% 신장 시 응력이고,
    상기 식 1의 B'는 TD 방향으로의 10% 신장 시 응력이고,
    상기 식 1의 C는 MD 방향으로의 5% 신장 시 응력이고,
    상기 식 1의 C'는 TD 방향으로의 5% 신장 시 응력이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리막 상에 보호층을 더 포함하는, 동박.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 보호층은 크롬화합물, 실란화합물, 질소화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 동박.
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