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KR102323903B1 - 연성인쇄회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름 - Google Patents

연성인쇄회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름 Download PDF

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KR102323903B1
KR102323903B1 KR1020150149232A KR20150149232A KR102323903B1 KR 102323903 B1 KR102323903 B1 KR 102323903B1 KR 1020150149232 A KR1020150149232 A KR 1020150149232A KR 20150149232 A KR20150149232 A KR 20150149232A KR 102323903 B1 KR102323903 B1 KR 102323903B1
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copper
copper foil
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flexible
film
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김승민
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에스케이넥실리스 주식회사
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Abstract

연성인쇄회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름이 개시된다. 본 발명의 동박은 메인 구리막(copper main film); 상기 메인 구리막 상의 구리 노듈층(copper nodule layer); 및 상기 구리 노듈층 상의 베리어층(barrier layer)을 포함하고, 열기계분석기(TMA)를 이용하여 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시키면서 측정된 상기 동박의 열팽창계수는 14 내지 23 ㎛/(m·℃)이다.

Description

연성인쇄회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름{Copper Foil Capable of Improving Dimension Stability of Flexible Printed Circuit Board, Method for Manufacturing The Same, and Flexible Copper Clad Laminate Comprising The Same}
본 발명은 연성인쇄회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 휴대폰, PDA, 소형 비디오 카메라 및 전자수첩 등의 전자기기들이 점점 소형화 및 경량화됨에 따라 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 및 COF(Chip On Film)에 대한 수요가 증가하고 있고, 그 결과, FPCB 및 COF 제조에 이용되는 연성동박적층필름(Flexible Copper Clad Laminate: FCCL)에 대한 수요도 증가하고 있다.
연성동박적층필름은 폴리머 필름과 금속층의 적층체로서 유연성이나 굴곡성이 요구되는 전자기기 또는 전자기기의 소재 부분에 이용되며, 전자기기의 소형화, 경량화에 공헌하고 있다.
일반적으로, 연성동박적층필름은, i) 동박을 먼저 제조한 후 상기 동박 상에 폴리머를 코팅 또는 라미네이팅하거나, 또는 ii) 폴리머 필름 상에 구리를 증착함으로써 형성될 수 있다. 폴리머 필름과 금속층 사이의 박리강도 측면에서, 전자의 방법이 후자의 방법에 비해 더 우수한 연성동박적층필름을 제공할 수 있다.
연성동박적층필름 제조에 있어서 불량률을 증가시키는 중요 원인들 중 하나는, 도 1에 예시된 바와 같이, 연성동박적층필름이 금속층 또는 폴리머 필름 측으로 휘어진다는 것이다.
이와 같은 연성동박적층필름의 휨이 20mm 이상이면, 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 연성동박적층필름이 제조되는 과정에서 연성동박적층필름이 쉽게 접히거나 꺾여 불량률이 상승하게 되고 그로 인한 제조원가 상승이 야기된다.
또한, 20mm 이상 휘어지는 연성동박적층필름은 그것으로부터 제조되는 FPCB 또는 COF 자체의 치수 안정성을 현저히 저하시킬 뿐만 아니라, FPCB 또는 COF의 제조 과정에서도 연성동박적층필름의 접힘/주름 발생으로 인해 공정 설비의 중단 및 재가동이 반복되어 생산성 저하가 초래된다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 연성동박적층필름의 휨을 20mm 미만으로 감소시킬 수 있는 동박을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 연성동박적층필름의 휨을 20mm 미만으로 감소시킬 수 있는 동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 휘어짐이 20mm 미만으로 감소됨으로써 FPCB 또는 COF의 치수 안정성을 극대화시킬 수 있을 뿐만 아니라 그 생산성을 향상시킬 수 있는 연성동박적층필름을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 연성동박적층필름용 동박으로서, 메인 구리막(copper main film); 상기 메인 구리막 상의 구리 노듈층(copper nodule layer); 및 상기 구리 노듈층 상의 베리어층(barrier layer)을 포함하고, 열기계분석기(Thermomechanical Analyzer: TMA)를 이용하여 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시키면서 측정된 상기 동박의 열팽창계수는 14 내지 23 ㎛/(m·℃)인, 연성동박적층필름용 동박이 제공된다.
아르곤 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 상기 동박의 항복강도는 10 kgf/mm2 이상일 수 있다.
질소 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 상기 동박의 연신율은 5 내지 20 %일 수 있다.
상기 구리 노듈층의 반대편에 위치한 상기 베리어층의 표면은 0.5 내지 4.5㎛의 10점 평균조도(ten-point mean roughness: RzJIS)를 가질 수 있다.
상기 베리어층은, 상기 구리 노듈층 상의 제1 서브 베리어층; 및 상기 제1 서브 베리어층 상의 제2 서브 베리어층을 포함할 수 있다.
상기 제1 서브 베리어층은 아연을 포함하고, 상기 제2 서브 베리어층은 크롬을 포함할 수 있다.
상기 제2 서브 베리어층의 표면은 실란 커플링제로 개질될 수 있다.
상기 동박은 4 내지 70 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼 상에 메인 구리막을 형성하는 단계; 상기 메인 구리막 상에 구리 노듈층을 형성하는 단계; 및 상기 구리 노듈층 상에 베리어층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 양극판에 의해 제공되는 전류밀도는 10 내지 80 A/dm2이고, 상기 양극판과 상기 회전 음극드럼 사이의 간격은 8 내지 13 mm이고, 상기 전해액은 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 17 내지 23 ppm의 염소 이온, 및 유기 첨가제를 포함하며, 상기 메인 구리막 형성 단계 중에 상기 전해액 내 총 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC)의 함량은 30 내지 500 ppm으로 유지되는, 동박의 제조방법이 제공된다.
상기 유기 첨가제는 젤라틴(gelatin), 하이드로에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 티오요소(thiourea)계 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 메인 구리막 형성 단계 중에 상기 전해액은 40 내지 60 ℃로 유지되고, 상기 전해조로 공급되는 상기 전해액의 유량은 30 내지 50 m3/hour일 수 있다.
상기 메인 구리막 형성 단계 중에 상기 전해조로 공급되는 상기 전해액의 유량의 편차는 2% 이내일 수 있다.
상기 베리어층을 형성하는 단계는, 상기 구리 노듈층 상에 아연을 포함하는 제1 서브 베리어층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 서브 베리어층 상에 크롬을 포함하는 제2 서브 베리어층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 상기 제2 서브 베리어층의 표면을 실란 커플링제로 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 열기계분석기(TMA)를 이용하여 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시키면서 측정된 열팽창계수가 14 내지 23 ㎛/(m·℃)인 동박; 및 상기 동박 상의 폴리이미드 층을 포함하는, 연성동박적층필름이 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 동박은 폴리이미드 층과 동일 또는 거의 동일한 열패창계수를 갖기 때문에 연성동박적층필름이 동박 또는 폴리이미드 층 측으로 휘어지는 정도가 20mm 미만으로서 종래기술에 비해 훨씬 작다.
따라서, 롤투롤(RTR) 공정을 통해 제조될 때 연성동박적층필름의 접힘 또는 주름 발생이 방지됨으로써 불량률을 현저히 낮추고 제조원가를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 연성동박적층필름은 그로부터 제조되는 FPCB 또는 COF의 치수안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, FPCB 또는 COF 제조 과정에서 연성동박적층필름의 접힘 또는 주름 발생으로 인해 설비의 중단 및 재가동이 반복되어 생산성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 휘어진 종래 연성동박적층필름을 보여주는 사진이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 단면도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박 제조장치를 개략적으로 보여주며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름의 단면도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 단면도이다.
도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명의 동박(100)은 메인 구리막(copper main film)(110), 상기 메인 구리막(110) 상의 구리 노듈층(copper nodule layer)(120), 및 상기 구리 노듈층(120) 상의 베리어층(barrier layer)(130)을 포함한다.
상기 메인 구리막(110)은 전기도금을 통해 제조되며, 회전 음극 드럼과 접촉하였던 샤이니 면(S면)과 그 반대 측의 매트 면(M면)을 갖는다.
상기 메인 구리막(110) 표면처리를 통해 상기 구리 노듈층(120) 및 베리어층(130)이 상기 메인 구리막(110)의 일면(예를 들어, M면) 또는 양면 상에 순차적으로 형성된다.
도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명의 베리어층(130)은, 상기 구리 노듈층(120) 상의 제1 서브 베리어층(131) 및 상기 제1 서브 베리어층(131) 상의 제2 서브 베리어층(132)을 포함할 수 있다.
상기 제1 서브 베리어층(131)은 동박(100)에 내산화성, 내열성, 및 내화학성을 부여하기 위한 것으로서, 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 바나듐(V), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 3 내지 20 mg/m2의 아연(Zn)을 포함한다.
상기 제1 서브 베리어층(131)은 0.05 중량% 이하의 불순물을 더 포함할 수 있다. 상기 불순물은 인(P), 황(S), 탄소(C), 산소(O), 밀 질소(N) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제2 서브 베리어층(132)은 본 발명의 동박(100)을 수 개월 동안 장기 보관할 때 부식이 발생하는 것을 방지하기 위한 것으로서, 크롬(Cr)을 포함할 수 있다.
상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면(132a)은 실란 커플링제로 개질될 수 있다. 즉, 상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면(132a)은 실란 커플링제와 결합되어 있을 수 있다.
이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 동박(100)은 열기계분석기(TMA)를 이용하여 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시키면서 측정된 열팽창계수가 14 내지 23 ㎛/(m·℃)이다.
동박(100)의 열팽창계수가 14 ㎛/(m·℃) 미만이면, 상기 동박(100)을 이용하여 연성동박적층필름(FCCL)을 제조할 경우 상기 동박(100) 측으로 연성동박적층필름(FCCL)이 상당한 정도로 휘어지게 된다. 반면, 동박(100)의 열팽창계수가 23 ㎛/(m·℃)를 초과하면, 상기 동박(100)을 이용하여 연성동박적층필름(FCCL)을 제조할 경우 폴리머 필름 측으로 연성동박적층필름(FCCL)이 상당한 정도로 휘어지게 된다.
즉, 동박(100)의 열팽창계수가 14 내지 23 ㎛/(m·℃)의 범위를 벗어날 경우, 롤투롤(RTR) 공정을 통해 연성동박적층필름(FCCL)이 제조되는 과정에서 연성동박적층필름(FCCL)이 쉽게 접히거나 꺾여 불량률이 상승하게 되고 그로 인한 제조원가 상승이 야기된다. 또한, 심각하게 휘어지는 연성동박적층필름(FCCL)은 그것으로부터 제조되는 FPCB 또는 COF 자체의 치수 안정성을 현저히 저하시킬 뿐만 아니라, FPCB 또는 COF의 제조 과정에서도 연성동박적층필름(FCCL)의 접힘/주름 발생으로 인해 공정 설비의 중단 및 재가동이 반복되어 생산성 저하가 초래된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 동박(100)은 아르곤(Ar) 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 항복강도가 10 kgf/mm2 이상이다.
동박(100)의 항복강도가 10 kgf/mm2 미만이면, 연성동박적층필름(FCCL) 제조 공정 중에 가해지는 장력으로 인해 연성동박적층필름(FCCL)의 휘어짐이 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 동박(100)은 질소(N2) 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 연신율이 5 내지 20 %이다.
상기 동박(100)의 연신율이 5% 미만이면, 그로부터 제조되는 연성동박적층필름(FCCL)의 내굴곡성이 저하된다. 반면, 상기 동박(100)의 연신율이 20%를 초과하면, 상기 동박(100)을 이용하여 연성동박적층필름(FCCL)을 제조할 때 상기 연성동박적층필름(FCCL)에 주름이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 노듈층(120)의 반대편에 위치한 상기 베리어층(130)의 표면(132a)은 0.5 내지 4.5㎛의 10점 평균조도(ten-point mean roughness: RzJIS)를 갖는다.
상기 표면(132a)의 10점 평균조도(RzJIS)가 0.5㎛ 미만이면, 상기 동박(100)과 폴리머 필름의 낮은 접착력으로 인해 FPC/COF 제조 공정 중에 회로가 벗겨진다. 반면, 상기 표면(132a)의 10점 평균조도(RzJIS)가 4.5㎛를 초과하면, FPC/COF의 회로 패턴 형성을 위한 에칭 공정을 수행할 때 구리가 선택적으로 제거되어야 할 부분에서 구리가 잔존하게 되는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 동박(100)은 4 내지 70 ㎛의 두께를 갖는다.
동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 상기 동박(100)을 이용하여 연성동박적층필름(FCCL)을 제조할 때 상기 연성동박적층필름(FCCL)에 주름이 발생한다. 반면, 동박(100)의 두께가 70㎛를 초과하면, FPC/COF의 회로 패턴 형성을 위한 에칭 공정을 수행할 때 구리가 선택적으로 제거되어야 할 부분에서 구리가 잔존하게 되는 문제가 발생한다.
이하에서는, 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100) 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 전해조(10)에 담겨진 전해액(11) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)을 10 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼(12) 상에 메인 구리막(110)을 전착(electrodeposit)한다.
상기 양극판(13)과 상기 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm일 수 있다. 상기 간격이 8mm 미만이면 생성되는 그레인의 사이즈가 작아져 동박(100)의 열팽창계수가 23 ㎛/(m·℃)를 초과하게 된다. 반면, 상기 간격이 13mm를 초과하면 생성되는 그레인의 사이즈가 커져서 동박(100)의 열팽창계수가 14 ㎛/(m·℃) 미만이 된다.
상기 전해액(11)은 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 17 내지 23 ppm의 염소 이온, 및 유기 첨가제를 포함한다. 상기 유기 첨가제는 젤라틴(gelatin), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물(예를 들어, SPS), 유기 질화물, 티오요소(thiourea)계 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 메인 구리막(110) 형성 단계 중에, 상기 전해액(11)은 40 내지 60 ℃로 유지될 수 있고, 상기 전해조(10)로 공급되는 상기 전해액(11)의 유량은 30 내지 50 m3/hour일 수 있다. 상기 전해조(10)로 공급되는 전해액(11)의 유량 편차는 2% 이내로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 메인 구리막(110) 형성 단계 중에 상기 전해액(11) 내 총 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC)의 함량이 30 내지 500 ppm으로 유지된다.
전해액(11) 내 총 유기 탄소(TOC)가 500ppm을 초과하면, 메인 구리막(110) 내 탄소 석출물 함량이 지나치게 높아지게 되고, 이러한 메인 구리막(110)을 포함하는 동박(100)은 14 ㎛/(m·℃) 미만의 열팽창계수를 갖게 된다. 전술한 바와 같이, 동박(100)의 열팽창계수가 14 ㎛/(m·℃) 미만이면, 상기 동박(100)을 이용하여 연성동박적층필름(FCCL)을 제조할 경우 상기 동박(100) 측으로 연성동박적층필름(FCCL)이 상당한 정도로 휘어지게 된다.
반대로, 상기 전해액(11) 내 총 유기 탄소(TOC)가 30ppm 미만이면, 메인 구리막(110) 내 탄소 석출물 함량이 지나치게 낮아지게 되고, 이러한 메인 구리막(110)을 포함하는 동박(100)은 23 ㎛/(m·℃)를 초과하는 열팽창계수를 갖게 된다. 전술한 바와 같이, 동박(100)의 열팽창계수가 23 ㎛/(m·℃)를 초과하면, 상기 동박(100)을 이용하여 연성동박적층필름(FCCL)을 제조할 경우 폴리머 필름 측으로 연성동박적층필름(FCCL)이 상당한 정도로 휘어지게 된다.
전류밀도, 전해액의 조성 및 조성비 등을 조절함으로써 메인 구리막(110)의 M면의 10점 평균조도(RzJIS)를 제어할 수 있다.
한편, 메인 구리막(110)의 S면의 10점 평균조도(RzJIS)는 회전 음극드럼(12)의 표면의 연마 정도에 의존한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼(12)의 표면이 연마된다.
위와 같이 제조된 메인 구리막(110) 상에 구리 노듈층(120)과 베리어층(130)을 순차적으로 형성하기 위한 표면처리가 수행된다. 상기 베리어층(130)을 형성하는 단계는, 상기 구리 노듈층(120) 상에 제1 서브 베리어층(131)을 형성하는 단계 및 상기 제1 서브 베리어층(131) 상에 제2 서브 베리어층(132)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 서브 베리어층(131)은 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 바나듐(V), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 제2 서브 베리어층(132)은 크롬을 포함할 수 있다.
이하에서는, 메인 구리막(110) 상에 구리 노듈층(120), 아연을 포함하는 제1 서브 베리어층(131), 및 크롬을 포함하는 제2 서브 베리어층(132)을 순차적으로 형성하기 위한 표면처리에 대하여 구체적으로 설명한다.
전기도금을 통해 형성된 메인 구리막(110)이, 도 3에 예시된 바와 같이, 제1 구리 도금조(20), 제2 구리 도금조(30), 아연 도금조(40), 및 크롬 도금조(50)를 와인더롤(WR)의 안내를 받아 순차적으로 통과함으로써 상기 메인 구리막(110)의 표면처리가 수행되고, 최종적으로 완성된 동박(100)이 와인더롤(WR)에 권취된다.
선택적으로, 상기 메인 구리막(110)이 제1 구리 도금조(20)로 투입되기 전에, 상기 메인 구리막(110)에 부착되어 있는 수지 또는 표면 산화막 제거를 위한 산세(acid cleaning), 및 상기 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 상기 산세 및 수세 공정은 후속 공정을 통해 수행되는 도금의 균일성을 향상시킬 수 있다.
메인 구리막(110)이 상기 제1 구리 도금조(20)를 통과함에 따라, 상기 메인 구리막(110) 상에 노듈 핵이 생성된다. 상기 노듈 핵을 생성하기 위해서는 구리 미세입자가 석출되어야 한다. 따라서, 상기 제1 구리 도금조(20)에서는 버닝(burning) 도금 조건이 적용된다. 즉, 노듈 핵이 생성을 위한 상기 제1 구리 도금조(20)의 전해액은 메인 구리막(110) 형성을 위한 전해액에 비해 낮은 구리 이온 농도를 갖는다. 예를 들어, 상기 제1 구리 도금조(20)의 전해액은 8 내지 25 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 및 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 노듈 핵 생성을 위해 가해지는 전류밀도는 20 내지 50 A/dm2일 수 있다.
이어서, 메인 구리막(110) 상에 형성된 노듈 핵을 성장시키기 위하여(또는, 상기 노듈 핵의 탈락을 방지하기 위하여) 구리를 균일하게 석출시키는 도금 공정이 상기 제2 구리 도금조(30)에서 수행됨으로써, 상기 메인 구리막(110) 상에 구리 노듈층(120)이 형성된다.
이어서, 동박(100)의 내화학성, 내열성, 및 내산화성 향상을 위한 아연 도금이 아연 도금조(40)에서 수행된다. 이와 같은 아연 도금을 통해 상기 구리 노듈층(120) 상에 제1 서브 베리어층(131)이 형성된다. 상기 아연 도금조(40)의 전해액은 아연 외에 인(P), 황(S), 탄소(C), 산소(O), 밀 질소(N) 중 적어도 하나를 불순물로서 더 포함할 수 있다.
이어서, 동박(100)의 산화를 비교적 장기간 동안 방지하기 위한 크롬 도금이 크롬 도금조(50)에서 수행된다. 이와 같은 크롬 도금을 통해 상기 제1 서브 베리어층(131) 상에 제2 서브 베리어층(132)이 형성된다. 상기 크롬 도금조(50)의 전해액은 1 내지 5 g/L의 크롬산을 포함하고, 10 내지 12의 pH를 가지며, 20 내지 40℃로 유지될 수 있다. 또한, 0.5 내지 4 A/dm2의 전류밀도로 도금이 수행될 수 있다.
상기 구리 노듈층(120) 상에 형성되는 베리어층(130)의 단위면적당 중량은 0.03 내지 0.5 mg/m2일 수 있다. 베리어층(130)의 단위면적당 중량이 0.03 mg/m2 미만인 경우에는 연성동박적층필름(FCCL) 제조시 가해지는 열에 의해 동박(100)이 산화될 우려가 있다. 반면, 베리어층(130)의 단위면적당 중량이 0.5 mg/m2를 초과하는 경우에는 회로 패턴 형성을 위한 에칭 공정이 수행될 때 상기 회로 패턴이 박리될 위험이 있다.
비록 도 3에 도시되지는 않았지만, 본 발명의 방법은, 상기 제2 서브 베리어층(132)을 형성한 후, 상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면(132a)을 실란 커플링제로 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 표면 개질 전에 건조 공정이 더 수행될 수도 있다. 상기 실란 커플링제를 이용한 표면 개질은 침지법, 샤워링법, 분무법 등의 방법을 통해 수행될 수 있다. 상기 표면 개질을 통해 상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면(132a)에 흡착되는 실란 커플링제는 올레핀기, 에폭시기, 아미노기, 또는 메르캅토기(mercapto group)를 갖는 실란일 수 있다. 실란 커플링제를 이용한 표면 개질은, 연성동박적층필름(FCCL) 제조시 본 발명의 동박(100)과 폴리머 필름 사이의 접착력을 강화시킬 수 있다.
이하에서는, 도 4를 참조하여 본 발명의 연성동박적층필름(FCCL)을 구체적으로 설명한다.
도 4에 예시된 바와 같이, 본 발명의 연성동박적층필름(FCCL)은 동박(100) 및 상기 동박(100) 상의 폴리이미드 층(200)을 포함한다.
상기 동박(100)은 메인 구리막(110), 상기 메인 구리막(110) 상의 구리 노듈층(120), 및 상기 구리 노듈층(120) 상의 베리어층 (130)을 포함한다.
상기 베리어층(130)은, 상기 구리 노듈층(120) 상의 제1 서브 베리어층(131) 및 상기 제1 서브 베리어층(131) 상의 제2 서브 베리어층(132)을 포함할 수 있다. 상기 제1 서브 베리어층(131)은 동박(100)에 내산화성, 내열성, 및 내화학성을 부여하기 위한 것으로서, 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 바나듐(V), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 3 내지 20 mg/m2의 아연(Zn)을 포함한다. 상기 제1 서브 베리어층(131)은 0.05 중량% 이하의 불순물을 더 포함할 수 있다. 상기 불순물은 인(P), 황(S), 탄소(C), 산소(O), 밀 질소(N) 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 제2 서브 베리어층(132)은 본 발명의 동박(100)을 수 개월 동안 장기 보관할 때 부식이 발생하는 것을 방지하기 위한 것으로서, 크롬(Cr)을 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 층(200)과 접촉하는 상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면은 실란 커플링제로 개질될 수 있다. 즉, 상기 실란 커플링제가 상기 표면에 흡착되어 있을 수 있다.
상기 동박(100)은 열기계분석기(TMA)를 이용하여 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시키면서 측정된 열팽창계수가 14 내지 23 ㎛/(m·℃)이다.
동박(100)의 열팽창계수가 14 ㎛/(m·℃) 미만이면, 상기 동박(100) 측으로 연성동박적층필름(FCCL)이 상당한 정도로 휘어지게 된다. 반면, 동박(100)의 열팽창계수가 23 ㎛/(m·℃)를 초과하면, 상기 폴리이미드 층(200) 측으로 연성동박적층필름(FCCL)이 상당한 정도로 휘어지게 된다.
즉, 동박(100)의 열팽창계수가 14 내지 23 ㎛/(m·℃)의 범위를 벗어날 경우, 연성동박적층필름(FCCL)은 그것으로부터 제조되는 FPCB 또는 COF 자체의 치수 안정성을 현저히 저하시킬 뿐만 아니라, 그 생산성 저하를 초래한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 동박(100)은 아르곤(Ar) 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 항복강도가 10 kgf/mm2 이상이다. 동박(100)의 항복강도가 10 kgf/mm2 미만이면, 연성동박적층필름(FCCL)의 휘어짐이 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 동박(100)은 질소(N2) 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 연신율이 5 내지 20 %이다. 상기 동박(100)의 연신율이 5% 미만이면, 연성동박적층필름(FCCL)의 내굴곡성이 저하된다. 반면, 상기 동박(100)의 연신율이 20%를 초과하면, 연성동박적층필름(FCCL)에 주름이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 노듈층(120)의 반대편에 위치한 상기 베리어층(130)의 표면(132a)은 0.5 내지 4.5㎛의 10점 평균조도(ten-point mean roughness: RzJIS)를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 동박(100)은 4 내지 70 ㎛의 두께를 갖는다. 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 연성동박적층필름(FCCL)에 주름이 발생한다. 반면, 동박(100)의 두께가 70㎛를 초과하면, FPC/COF의 회로 패턴 형성을 위한 에칭 공정을 수행할 때 구리가 선택적으로 제거되어야 할 부분에서 구리가 잔존하게 되는 문제가 발생한다.
상기 폴리이미드 층(200)은 폴리이미드 필름을 상기 동박(100) 상에 라미네이팅함으로써 형성되거나, 폴리이미드 코팅제(varnish)를 예를 들어 나이프 코팅법을 이용하여 상기 동박(100) 상에 코팅한 후 열처리를 수행함으로써 형성될 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
* 동박의 제조
실시예 1
전해조에 담겨진 전해액(주성분: 황산구리, 첨가제: 젤라틴, HEC, SPS) 내에 10mm의 간격을 두고 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 50 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼 상에 메인 구리막을 전착(electrodeposit)시켰다. 상기 메인 구리막 형성 단계 중에, 상기 전해액은 50℃로 유지되었고, 상기 전해조로 공급되는 상기 전해액의 유량은 40 m3/hour있으며, 유량 편차는 1% 이내로 조절되었다. 상기 메인 구리막 형성 단계 중에 상기 전해액 내 총 유기 탄소(TOC)의 함량이 200 ppm으로 유지되었다.
이어서, 상기 메인 구리막(110)을, 구리 노듈층 형성을 위한 제1 및 제2 구리 도금조들, 제1 서브 베리어층 형성을 위한 아연 도금조, 및 제2 서브 베리어층 형성을 위한 크롬 도금조를 순차적으로 통과시킴으로써 18㎛ 두께의 동박을 형성하였다.
실시예 2
상기 양극판과 회전 음극드럼 사이의 간격이 8mm이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 형성하였다.
실시예 3
상기 양극판과 회전 음극드럼 사이의 간격이 13mm이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 형성하였다.
실시예 4
상기 메인 구리막 형성 단계 중에 상기 전해액 내 총 유기 탄소(TOC)의 함량이 32 ppm으로 유지되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 형성하였다.
실시예 5
상기 메인 구리막 형성 단계 중에 상기 전해액 내 총 유기 탄소(TOC)의 함량이 495 ppm으로 유지되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 형성하였다.
비교예 1
상기 양극판과 회전 음극드럼 사이의 간격이 7mm이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 형성하였다.
비교예 2
상기 양극판과 회전 음극드럼 사이의 간격이 14mm이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 형성하였다.
비교예 3
상기 메인 구리막 형성 단계 중에 상기 전해액 내 총 유기 탄소(TOC)의 함량이 28 ppm으로 유지되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 형성하였다.
비교예 4
상기 메인 구리막 형성 단계 중에 상기 전해액 내 총 유기 탄소(TOC)의 함량이 505 ppm으로 유지되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동박을 형성하였다.
위와 같이 제조된 실시예 1-5 및 비교예 1-4의 동박들의 열팽창계수를 아래의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 동박의 열팽창계수(㎛/(m·℃))
열기계분석기(Thermomechanical Analyzer: TMA)를 이용하여 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시키면서 동박 샘플의 열팽창계수를 측정하였다.
양극판과 회전 음극드럼 사이의 간격 (mm) 총 유기 탄소(TOC)
(ppm)		 열팽창계수
(㎛/(m·℃))
실시예1 10 200 19.7
실시예2 8 200 22.1
실시예3 13 200 15.5
실시예4 10 32 21.2
실시예5 10 495 14.3
비교예1 7 200 23.2
비교예2 14 200 13.9
비교예3 10 28 23.5
비교예4 10 505 12.8
위 표 1로부터, 상기 양극판과 회전 음극드럼 사이의 간격이 8mm 미만(비교예 1)이면 동박의 열팽창계수가 23 ㎛/(m·℃)를 초과하게 되고, 상기 간격이 13mm를 초과(비교예2)하면 동박의 열팽창계수가 14 ㎛/(m·℃) 미만이 됨을 알 수 있다.
또한, 전해액 내 총 유기 탄소의 함량이 30ppm 미만(비교예 3)이면, 동박의 열팽창계수는 23 ㎛/(m·℃)를 초과하고, 전해액 내 총 유기 탄소의 함량이 500ppm을 초과(비교예 4)하면, 동박(100)의 열팽창계수가 14 ㎛/(m·℃) 미만이 됨을 알 수 있다.
* 연성동박적층필름(FCCL)의 제조
실시예 6-10 및 비교예 5-8
나이프 코팅법을 이용하여 실시예 1-5 및 비교예 1-4의 동박들 상에 폴리이미드 코팅제(varnish)를 각각 도포한 후 200℃의 챔버에서 10분간 1차 열처리를 수행하였고, 이어서 350℃의 챔버에서 30분 동안 2차 열처리를 수행함으로써 연성동박적층필름들을 제조하였다.
위와 같이 제조된 실시예 6-10 및 비교예 5-8의 연성동박적층필름들의 휨 정도를 아래의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
* 연성동박적층필름의 휨 정도
연성동박적층필름을 절단하여 10cm ×10cm의 샘플 3개를 취하였고, 상기 3개의 샘플에서 가장 높게 올라온 부분의 높이를 측정함으로써 연성동박적층필름의 휨 정도를 구하였다. 동박 측으로 휨이 발생한 경우 휨 정도 앞에 'Cu'를 기재하였고, 폴리이미드 층 측으로 휨이 발생한 경우 휨 정도 앞에 'PI'를 기재하였다.
동박의 열팽창계수 (㎛/(m·℃)) FCCL의 휨 정도 (mm)
실시예6 19.7 PI_2.1
실시예7 22.1 PI_15.9
실시예8 15.5 Cu_14.6
실시예9 21.2 PI_11.1
실시예10 14.3 Cu_18.7
비교예5 23.2 PI_22.8
비교예6 13.9 Cu_23.4
비교예7 23.5 PI_24.5
비교예8 12.8 Cu_26.2
위 표 2로부터, 23 ㎛/(m·℃)를 초과하는 열팽창계수를 갖는 동박으로 제조된 연성동박적층필름(비교예 5 및 7)의 경우, 폴리이미드 층 측으로의 휨 정도가 20mm 이상이 됨을 알 수 있으며, 14 ㎛/(m·℃) 미만의 열팽창계수를 갖는 동박으로 제조된 연성동박적층필름(비교예 6 및 8)의 경우, 동박 측으로의 휨 정도가 20mm 이상이 됨을 알 수 있다.
100: 동박 110: 메인 구리막
120: 구리 노듈층 130: 베리어층
200: 폴리이미드 층

Claims (18)

  1. 연성동박적층필름용 동박(100)에 있어서,
    메인 구리막(copper main film)(110);
    상기 메인 구리막(110) 상의 구리 노듈층(copper nodule layer)(120); 및
    상기 구리 노듈층(120) 상의 베리어층(barrier layer)(130)을 포함하고,
    열기계분석기(Thermomechanical Analyzer: TMA)를 이용하여 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시키면서 측정된 상기 동박(100)의 열팽창계수는 14 내지 23 ㎛/(m·℃)인,
    연성동박적층필름용 동박(100).
  2. 제1항에 있어서,
    아르곤 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 상기 동박(100)의 항복강도는 10 kgf/mm2 이상인,
    연성동박적층필름용 동박(100).
  3. 제1항에 있어서,
    질소 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 상기 동박(100)의 연신율은 5 내지 20 %인,
    연성동박적층필름용 동박(100).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구리 노듈층(120)의 반대편에 위치한 상기 베리어층(130)의 표면(132a)은 0.5 내지 4.5㎛의 10점 평균조도(ten-point mean roughness: RzJIS)를 갖는,
    연성동박적층필름용 동박(100).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베리어층(130)은,
    상기 구리 노듈층(120) 상의 제1 서브 베리어층(131); 및
    상기 제1 서브 베리어층(131) 상의 제2 서브 베리어층(132)을 포함하는,
    연성동박적층필름용 동박(100).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 서브 베리어층(131)은 아연을 포함하고,
    상기 제2 서브 베리어층(132)은 크롬을 포함하는,
    연성동박적층필름용 동박(100).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면(132a)은 실란 커플링제로 개질된,
    연성동박적층필름용 동박(100).
  8. 제1항에 있어서,
    상기 동박(100)은 4 내지 70 ㎛의 두께를 갖는,
    연성동박적층필름용 동박(100).
  9. 전해조(10) 내의 전해액(11) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼(12) 상에 메인 구리막(110)을 형성하는 단계;
    상기 메인 구리막 상에 구리 노듈층(120)을 형성하는 단계; 및
    상기 구리 노듈층(120) 상에 베리어층(130)을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 양극판(13)에 의해 제공되는 전류밀도는 10 내지 80 A/dm2이고,
    상기 양극판(13)과 상기 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm이고,
    상기 전해액(11)은 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 17 내지 23 ppm의 염소 이온, 및 유기 첨가제를 포함하며,
    상기 메인 구리막(110) 형성 단계 중에 상기 전해액(11) 내 총 유기 탄소(Total Organic Carbon: TOC)의 함량은 30 내지 500 ppm으로 유지되는,
    동박(100)의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는 젤라틴(gelatin), 하이드로에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 티오요소(thiourea)계 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인,
    동박(100)의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 메인 구리막(110) 형성 단계 중에, 상기 전해액(11)은 40 내지 60 ℃로 유지되고 상기 전해조(10)로 공급되는 상기 전해액(11)의 유량은 30 내지 50 m3/hour인,
    동박(100)의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 메인 구리막(110) 형성 단계 중에 상기 전해조(10)로 공급되는 상기 전해액(11)의 유량의 편차는 2% 이내인,
    동박(100)의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 베리어층(130)을 형성하는 단계는,
    상기 구리 노듈층(120) 상에 아연을 포함하는 제1 서브 베리어층(131)을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 서브 베리어층(131) 상에 크롬을 포함하는 제2 서브 베리어층(132)을 형성하는 단계를 포함하는,
    동박(100)의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면(132a)을 실란 커플링제로 개질하는 단계를 더 포함하는,
    동박(100)의 제조방법.
  15. 열기계분석기(TMA)를 이용하여 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시키면서 측정된 열팽창계수가 14 내지 23 ㎛/(m·℃)인 동박(100); 및
    상기 동박(100) 상의 폴리이미드 층(200)을 포함하는,
    연성동박적층필름.
  16. 제15항에 있어서,
    아르곤 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 상기 동박(100)의 항복강도는 10 kgf/mm2 이상인,
    연성동박적층필름.
  17. 제15항에 있어서,
    질소 분위기 하에 300℃에서 10분 동안 열처리한 후 측정된 상기 동박(100)의 연신율은 5 내지 20 %인,
    연성동박적층필름.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 동박(100)은 4 내지 70 ㎛의 두께를 갖는,
    연성동박적층필름.
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