JP2001181886A

JP2001181886A - 電解銅箔

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Publication number: JP2001181886A
Application number: JP37256399A
Authority: JP
Inventors: Osamu Nakano; 修中野; Taku Kataoka; 卓片岡; Sakiko Myonaka; 咲子妙中; Naohito Uchida; 直仁内田; Noriko Hanzawa; 規子半澤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: US6544663B1; JP3250994B2; CN1341164A; KR20010108078A; TW483292B; CN1831203A; WO2001048272A1; KR100435298B1; ATE407235T1; CN1247821C; EP1167580A1; HK1044970A1; DE60040141D1; EP1167580A4; EP1167580B1

Abstract

(57)【要約】【課題】銅箔回路のエッチングプロセスの整面処理
で、バフ研磨等の物理研磨を行うことなく、エッチング
レジスト層との優れた密着性を有する銅箔を提供する。【解決手段】電解銅箔の製造における電解工程で、回
転陰極ドラムに結晶粒度番号６．０以上のチタニウム材
を用い、電解液となる硫酸銅溶液には膠及び／又はゼラ
チンを０．２ｍｇ〜２０ｍｇ／ｌ添加して得られる析離
箔を用いた電解銅箔であって、当該電解銅箔の光沢面側
の結晶が２０％以上の双晶構造を有するものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解銅箔及びその
電解銅箔の製造方法並びに銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、銅箔は、広く電気、電子産業
の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料とし
て用いられてきた。一般に、電解銅箔はガラス−エポキ
シ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基
材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、
プリント配線板製造に用いられる。

【０００３】そして、近年は、電子機器、電機機器類の
軽薄短小化がより一層進行し、これに内蔵される銅張積
層板及びプリント配線板に対しても、ダウンサイジング
の要求がより一層厳しさを増してきている。この要求を
満足させるべく銅張積層板を多層化し、プリント配線板
としての形成回路の微細化が行われてきた。

【０００４】５０μｍピッチから８０μｍピッチの回路
を持つプリント配線板として微細回路形成を行うに当た
っては、回路エッチングを行う前のレジストレーション
の工程に大きな問題があることが以前より指摘されてき
た。即ち、エッチング後の銅箔回路断面のアスペクト比
を良好な状態に保つためには、エッチングを行う前のレ
ジスト層の形成が良好な状態で行われる必要があるので
ある。

【０００５】プリント配線板で良好な微細回路を得るた
めの対策として、エッチング工程においては、レジス
ト層をより薄くして、エッチング部へのエッチング液の
溶液供給を円滑にすべく、ドライフィルムに代え液体レ
ジストや電着レジスト等の採用、レジスト層と銅箔層
との界面に剥離、浮き上がりが無きよう、銅箔表面にバ
フ研磨等の物理研磨を施したり、化学研磨等により銅箔
表面に一定の凹凸を形成し、当該界面の密着性を向上さ
せてきた、エッチングラインの性格に合わせたエッチ
ング液の選択、エッチング液のシャワーリング方法への
工夫等種々の努力がなされてきた。

【０００６】ところが、プリント配線板の製造でエッチ
ングされる銅箔の分野においては、微細回路の形成に対
して実質的に対応できることは、より一層の銅箔厚さを
薄くし、エッチング時間を短縮して、エッチング後の銅
箔回路の断面形状のアスペクト比を悪化させないという
対応以外にないと考えられてきた。

【０００７】特に、銅箔表面とレジスト成分との密着性
の問題に関しては、有機材と無機材との界面に関する問
題であり、元々研究事例も他の技術分野に比べ極めて少
なく、メカニズムも明瞭でないことから明らかにされて
こなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現実
に、５０μｍピッチから８０μｍピッチの回路を持つプ
リント配線板の製造を行おうとした場合に、エッチング
レジスト層を銅箔表面に形成し、レジストパターンを露
光し、現像して不要なレジスト部を除去しようとする
と、本来銅箔上に密着して残留すべきレジスト層まで剥
離してしまうという現象が発生しており、レジスト層と
銅箔層との界面の密着性の問題が極めて重要と言われて
きた。

【０００９】例えば、残留すべきレジスト層の剥離が極
めて微少な領域で発生していても、それに気づかないま
ま銅箔エッチングし回路形成を行ってしまうと、いわゆ
るオープン不良（回路断線不良）が発生原因となり、プ
リント配線板の製造歩留まりを著しく悪化させる。

【００１０】また、エッチング直後に銅箔回路が断線し
ておらず、単にエッチング回路の幅が減少するようにな
っていても問題がある。回路形成後のチェッカー検査で
導通不良を起こさなかった製品であっても、周囲の回路
に比べ、部分的に回路幅の狭くなった部分が存在する
と、その部分の抵抗値は高くなる。そして、そのプリン
ト配線板を電機製品等に組み込み使用していると、抵抗
値の高い部分は発熱量も高く、銅箔回路の劣化も激し
く、早く硬化する。その結果、僅かの衝撃等で突然断線
して、電機製品等の動作が急に停止することも考えられ
るのである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本件発明に係る
発明者等は、銅箔の側からレジスト層との界面における
密着性が向上させることが出来ないかを鋭意研究した結
果、以下のような銅箔を用いれば、バフ研磨等の物理研
磨を行うことなく、レジスト層との密着性を向上させる
ことが可能との判断を行い、以下に説明する発明を行っ
たのである。

【００１２】請求項１には、銅成分を含有した溶液を電
解することにより得られる電解銅箔であって、当該電解
銅箔の光沢面側の結晶構造が２０％以上の双晶構造を有
することを特徴とする電解銅箔としている。

【００１３】説明を分かりやすいものとするために図
１、図２及び図３を参照しつつ、電解銅箔の製造方法か
らレジストレーションまでの過程を説明しつつ、本件発
明を説明するものとする。一般的に、図１に示す断面構
造を持つ電解銅箔は、図２に示す電解工程と表面処理工
程とを経て製造されるものであり、主には電気、電子産
業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料と
して用いられるものとなる。なお、図１では、表面処理
工程で形成される防錆層は省略して記載している。

【００１４】電解工程は、正確には電解銅箔のバルク層
の製造装置は、ドラム形状をした回転陰極と、その回転
陰極の形状に沿って対向配置する鉛系陽極との間に、硫
酸銅溶液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極のド
ラム表面に析出させ、この析出した銅が箔状態となり、
回転陰極から連続して引き剥がして巻き取るものであ
る。この段階の銅箔を、以下「析離箔」と称し、バルク
銅層を形成すると言う言い方をする。この析離箔の段階
では、防錆処理等の表面処理は何ら行われていない状況
であり、電析直後の銅は活性化した状態にあり空気中の
酸素により、非常に酸化しやすい状態にある。

【００１５】この析離箔の回転陰極と接触した状態から
引き剥がされた面は、鏡面仕上げされた回転陰極表面の
形状が転写したものとなり、光沢を持ち滑らかな面であ
るため光沢面と称する。これに対し、析出サイドであっ
た方の析離箔の表面形状は、析出する銅の結晶成長速度
が結晶面ごとに異なるため、山形の凹凸形状を示すもの
となり、これを粗面と称する。この粗面が銅張積層板を
製造する際の絶縁材料との張り合わせ面となるのであ
る。以上及び以下において、析離箔を用いる場合の説明
では、「粗面」という用語を用いている。

【００１６】本件発明において、双晶構造を作り込むの
は、この電解工程において銅箔の光沢面に対して行うも
のである。このとき、析離箔の光沢面側の結晶構造が、
その表層から見て２０％以上の双晶構造を有するように
作り込むのである。そして請求項２に記載したように、
光沢面側から５μｍ以上の深さで、２０％以上の双晶構
造を有する状態が維持できれば理想的である。これは、
後に説明するエッチングレジスト層を形成する前に行
う、防錆元素の除去、表面の粗化を目的として行う化学
エッチング処理で１〜２μｍ程度の析離箔表面も同時に
除去されるからである。

【００１７】ここで、双晶の存在割合を決めるために
は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を観察し、その観察
したＴＥＭ像の領域面積中において、確実に双晶と認め
られる部分の領域面積の占める割合として捉えたもので
ある。ここでは、明確に双晶構造及びその他の結晶粒と
の境界を明確にすることから、１００００倍以上の倍率
を用いて、１５μｍ×１５μｍという狭い観察領域にお
いて、縞状に観察され、明らかに双晶と言える部位の面
積の存在割合として、「２０％以上」という値を規定し
ている。従って、この値は、絶対的な値として解釈せら
れるべきものではなく、一定の測定誤差を含むものとし
て解釈されるべきものと考えられる。本件発明者等が、
研究を通じて捉えられた測定誤差は、約１割程度の誤差
が生ずるようである。

【００１８】析離箔の製造条件が、本件発明に係る２０
％以上の双晶構造を有する電解銅箔の製造で最も重要と
なる。即ち、請求項２に記載したように、電解工程及び
表面処理工程より構成される電解銅箔の製造方法であっ
て、電解工程は、回転陰極ドラムとその回転陰極ドラム
の形状に沿って相対向配置される不溶性アノードとの間
に硫酸銅溶液を供給し、連続電解して回転陰極上に電析
した銅箔を引き剥がすものであり、回転陰極ドラムの銅
電析面には結晶粒度番号６．０以上のチタニウム材を用
いなければならない。

【００１９】即ち、回転陰極ドラムの析出面を構成する
チタニウム材の結晶粒度番号６以上が必須の条件とな
る。ここで言う「チタニウム材の結晶粒度番号６．０以
上」とは、図３に示したチタニウム材の結晶粒写真から
判別できるものであり、結晶粒度の判断は、切断法を用
い、ＪＩＳＧ０５５２に規定する鋼のフェライト結
晶粒度試験方法と同様の基準で測定した場合のもので、
１００倍に拡大して結晶粒を確認し、２５ｍｍ平方中の
結晶粒の平均数を求め、結晶粒度番号を換算した。換算
式を式１として、以下に示す。

【００２０】

【式１】

【００２１】このようにチタニウム材の結晶粒が細かく
なるほど、これを使用して電解銅箔を製造した際の光沢
面側より５．０μｍ深さ前後までの結晶の中の双晶密度
が上昇するのである。本件発明が定義した「結晶粒度番
号が６．０以上」でなければ、安定して本件発明に係る
光沢面側の結晶が２０％以上の双晶を含むものとはなら
ないのである。

【００２２】更に、請求項３には、請求項２に記載の電
解銅箔の製造方法であって、硫酸銅溶液は、膠及び／又
はゼラチンを０．２ｍｇ〜２０ｍｇ／ｌ添加したものを
用いた電解銅箔の製造方法について記載している。

【００２３】膠及びゼラチンは、一般に市販されている
もので十分であり、例えば、ゼラチンは食用に供される
ものを使用することも可能である。膠及びゼラチンは、
電解銅箔の伸び率、耐折性等の物性改質のため添加され
るものとして、一般に知られており、膠と称されるもの
と、ゼラチンと称されるものを併用しても差し支えな
い。ここでは従来知られた物性改質効果を得ると共に、
電解液に対する微量な塩素イオンの供給源として用いて
いる。膠及びゼラチンは、一定のバラツキはあるもの
の、５０００μｇ／ｇ〜２００００μｇ／ｇ程度の塩素
を含むという性質を利用したのである。本件発明におい
て、微量の塩素を電解中に含ませ、結晶粒度番号が６．
０以上のチタニウム材を用いた回転陰極で析離箔を製造
すると、非常に効率よく双晶組織を得ることができるの
である。即ち、塩素イオンは、微量な双晶を形成するた
めの促進剤としての役割を果たすのである。

【００２４】本件発明に係る電解銅箔の製造に当たり、
膠及び／又はゼラチンの添加量は、０．２ｍｇ／ｌ未満
では、双晶形成のための促進剤としての効果が得られ
ず、２０ｍｇ／ｌを越えると双晶形成のための促進剤と
しての効果は飽和して増加せず、双晶の存在割合を増加
させるものとして寄与しなくなる。

【００２５】以上に述べた条件を満たすことなく製造し
た電解銅箔は、双晶を含まないか若しくは双晶を表面に
含んでも２０％未満でしかも、深さ方法に２μｍ以内の
領域に止まるのである。図４には、上述の電解条件をは
ずれる領域で製造した析離箔の、ＴＥＭ（透過型電子顕
微鏡）像とその電子線回折像を示している。そして、図
５には、上述の電解条件の領域で製造した双晶を含む析
離箔の、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像とその電子線回
折像を示している。特に、図４と図５とのＸ線回折像を
比較することから明らかなように、図５のＸ線回折像
は、特定の結晶面の双晶面が存在することを示すものと
なっている。なお、図４では、３０００倍の倍率で観察
したものを示しているが、これを１００００倍以上に拡
大しても双晶構造は全く確認できない。これに対し、図
５は、明らかに双晶構造の確認が可能である１１０００
倍の倍率を用いて観察し、双晶構造の確認を行ってい
る。図５のＴＥＭ観察像の右側の暗く縞状に見える部位
が双晶部である。

【００２６】ここで言う双晶若しくは双晶構造とは、電
解銅箔を構成する銅結晶粒の析出結晶面が、一定の結晶
面を境として、相互に鏡面対称な結晶構造を有するもの
を言う。従って、電解銅箔の表面に存在する双晶構造の
分布を極めて模式的に表現すれば、図６に示すが如きも
のとなっているのではないかと考えられる。

【００２７】次に、この析離箔は、表面処理工程で、粗
面への粗化処理と防錆処理とが施される。粗面への粗化
処理とは、硫酸銅溶液中で、いわゆるヤケメッキ条件の
電流を流し、粗面の山形の凹凸形状に微細銅粒を析出付
着させ、直ちに平滑メッキ条件の電流範囲で被せメッキ
する事で、微細銅粒の脱落を防止するものである。従っ
て、微細銅粒を析出付着させた粗面のことを「粗化面」
と称している。

【００２８】続いて、表面処理工程では、銅箔の表裏
に、亜鉛、亜鉛合金、クロム系のメッキ、クロメート処
理等により防錆処理が行われ、乾燥して、巻き取ること
で製品としての電解銅箔が完成するのである。これを一
般に「表面処理箔」と称する。

【００２９】なお、図面中に、電解銅箔等の断面模式図
を示しているが、これらの模式図中では、被せメッキ及
び防錆処理層の記載は省略している。通常、被せメッキ
及び防錆処理層は非常に薄く、表示しにくいものだから
である。防錆処理層は、銅箔が空気と接触し酸化するこ
とを防止するものであるため、表面処理後の電解銅箔の
最外層に存在するものである。即ち、電解銅箔層の光沢
面及び粗化面の最表層に防錆処理層が存在することにな
る。

【００３０】以上のようにして製造された電解銅箔（表
面処理箔）は、絶縁層を形成するプリプレグと積層され
熱間成形プレス工程を経て、種々の銅張積層板へと姿を
変えていく。そして、この銅張積層板は、エッチング工
程を経ることでプリント配線板が製造されることにな
る。

【００３１】最も簡単なエッチング工程を想定して、以
下説明することにする。エッチング工程では、銅張積層
板の表層に位置する電解銅箔の整面処理から始まる。こ
の整面処理は、次の２種の処理が一般的に併用される。
電解銅箔の表面を２μｍ厚程を化学的に溶解し銅箔表
面の汚染物、不要な酸化被膜、防錆元素を除去するソフ
トエッチング処理、電解銅箔表面をバフ研磨等の物理
研磨により２μｍ前後除去し、銅の清浄表面を得ると共
に、後のエッチングレジストとの密着性を向上させるた
め適度な粗れを電解銅箔の表面に与えるのである。

【００３２】即ち、従来の電解銅箔であって、その光沢
面の表層を構成する銅結晶粒に双晶を含まないか、双晶
を含んでも上述した双晶の存在割合が２０％未満である
と、ソフトエッチング処理と物理研磨とを併用しなけれ
ば、１３０μｍピッチ以下の微細回路を形成する場合の
エッチングレジストとの良好な密着性を確保することが
出来ないのである。

【００３３】これに対し、本件発明に係る電解銅箔であ
って、その光沢面の表層を構成する銅結晶粒に２０％以
上の双晶（構造）を含んだ銅箔は、上述の物理研磨を不
要とするのである。本発明に係る電解銅箔を用いること
で、ソフトエッチング処理のみで、エッチングレジスト
との密着性が確保できるのである。ソフトエッチング処
理は、防錆元素の除去をも目的としているため省略する
ことが出来ないものでもある。

【００３４】整面が終了すると、電解銅箔の表面にエッ
チングレジスト層の形成が行われる。エッチングレジス
ト層は、いわゆるドライフィルム、電着レジスト、液体
レジストと呼ばれるもので構成されるものである。その
エッチングレジスト層の表面にパターンフィルムを重ね
て、露光して、現像処理を行うのである。一般に現像処
理では、露光後のエッチングレジスト層をアルカリ性の
溶液に一定時間浸漬する事で行う。電解銅箔とエッチン
グレジスト層との密着性に著しく問題がある場合は、こ
の段階で残留すべきエッチングレジスト層が既に電解銅
箔から剥離するという現象が発生している。また、剥離
現象が起こらずとも、電解銅箔表面からエッチングレジ
スト層が、部分的に浮き上がると言う現象が発生し、エ
ッチングレジストの役割を果たさないため、エッチング
工程でエッチングレジスト層の下部に位置する電解銅箔
が溶けだし、回路断線となる場合がある。

【００３５】ここで、本件発明に係る２０％以上の双晶
を含む電解銅箔を用いた銅張積層板と、双晶を含まない
電解銅箔を用いた銅張積層板のそれぞれのエッチングレ
ジストとの密着性を評価した結果を表１に示す。ここで
は、整面処理として、物理研磨を行うことなく、１級濃
硫酸溶液４０ｍｌ／ｌ、３０％過酸化水素水３２ｍｌ／
ｌのいわゆる硫酸−過水系の溶液でソフトエッチング処
理のみ行った。その後、水洗して乾燥後、エッチングレ
ジストとして、日合アルフォ株式会社の紫外線硬化型の
ドライフィルムを電解銅箔表面にラミネートし、回路幅
３０μｍ、線間ギャップ１００μｍの１３０μｍピッチ
の櫛形回路を作成するためのパターンフィルムを用い
て、露光、現像して、目的の回路を形成するためのエッ
チングレジストパターンを形成した。そして、そのエッ
チングレジストパターンに対し、２５倍のマイクロスコ
ープを用いた剥離状況観察、及びＴＥＳＡテープを用い
たテープテストを実施し剥離状況を観察したのである。

【００３６】

【表１】

【００３７】この表１の結果から明らかなように、「２
０％の双晶を含む電解銅箔を用いた銅張積層板」が、３
０個の試料中、電解銅箔からのドライフィルム浮き上が
りもなく、テープ試験によりテープ側へのドライフィル
ムの移行も見られず、最もドライフィルムとの密着性に
優れていることが分かる。そして、「双晶を含まない電
解銅箔を用いた銅張積層板」のドライフィルムとの密着
性が最も悪いことも明らかである。

【００３８】この現象は、双晶を含んだ場合とそうでな
い場合との、ソフトエッチング後の電解銅箔表層の微細
な凹凸形状の違いにより、生じるものと考えている。図
７には、２０％の双晶を含む電解銅箔を用いた銅張積層
板、１０％の双晶を含む電解銅箔を用いた銅張積層板、
及び双晶を含まない電解銅箔を用いた銅張積層板のソフ
トエッチング前後の電解銅箔の表面の凹凸形状を示して
いる。これは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察
したものである。この図７から分かるように、電解銅箔
の表面に双晶の含まれる割合が増加するほど、ソフトエ
ッチング後の表面形状として微細な凹凸が多く確認でき
る。したがって、双晶が本件発明に言うように２０％以
上含まれる場合には、ソフトエッチング後に多くの微細
な凹凸形状が形成され、物理研磨を行うことなく良好な
エッチングレジストとの密着性を確保できると考えられ
るのである。

【００３９】プリント配線板製造工程では、エッチング
レジスト層の形成後、更に、銅エッチングを行うこと
で、余分な電解銅箔部を除去し、プリント配線回路を形
成する。このとき、エッチングレジスト層と電解銅箔層
との密着性を表す指標として、仕上がり回路の回路幅
が、目的の回路幅に対してどのように変化するのかとい
う捉え方がある。図８には、銅エッチング後の回路断面
の拡大模式図を示している。回路の幅とは、回路断面の
上面の幅（図８中のａ）と、基材に接触する底面の幅
（図８中のｂ）とがある。理想的には、上面の幅と底面
の幅とが、目的の回路幅で一致する関係にあることが望
ましい。いわゆるアスペクト比が良好なほど、エッチン
グ性がよいと言うことになる。

【００４０】本件発明においては、エッチングレジスト
層と電解銅箔層との密着性を問題としているため、銅エ
ッチング液の組成、銅エッチング液の供給の仕方等のそ
の他種々の要因が関係する総合的なエッチング性を評価
するものであるアスペクト比を用いて判断することは望
ましくない。そこで、形成したエッチングレジスト回路
の幅と、銅エッチングの回路断面の上面の幅（図８中の
ａ）とを比較し、その差を考えることとした。その結果
を、表２に示す。このとき、３０μｍ回路幅を目的とし
て形成したエッチングレジスト回路の実測幅は、同時に
現像した結果、全ての試料において、２９．３μｍであ
った。また、ここで使用した電解銅箔は全て公称厚さが
１８μｍのものを用いている。

【００４１】

【表２】

【００４２】この表２に示した結果から、「２０％の双
晶を含む電解銅箔を用いた銅張積層板」の場合が、最も
エッチングレジスト回路の幅と銅エッチング後の回路上
面の実測幅との差が小さくなっている。これは、エッチ
ングレジストと電解銅箔との表面の密着性が優れている
ため、エッチングレジストと電解銅箔との間に銅エッチ
ング液のしみ込みが少なく、余分な銅がエッチングされ
ないためであると考えられる。

【００４３】そして、表１に示したドライフィルムの密
着性試験に対応するように、「双晶を含まない電解銅箔
を用いた銅張積層板」の場合が、エッチングレジスト回
路の幅と銅エッチング後の回路上面の実測幅との差が最
も大きくなっている。最も、エッチングレジストと電解
銅箔との表面の密着性が良くないためであると考えられ
る。なお、このときの各々の銅張積層板を用いて製造し
た櫛形パターンの回路底面の実測幅は、３１〜３１．５
μｍの範囲にあり、エッチングレベルとして差異のない
ことを確認している。

【００４４】目的とする回路幅に近いエッチング精度が
得られると言うことは、回路設計の段階でエッチングに
よる誤差を見越しての設計を不要とし、部品実装する際
の実装可能領域としても設計通りのランド部の領域面積
の確保が可能となり、部品実装時の接続信頼性をより高
めることが可能となるのである。

【００４５】従って、請求項４に記載したように、２０
％の双晶を含む電解銅箔を銅張積層板に用いると、その
銅張積層板は、エッチング工程における整面処理の物理
研磨を省略することが可能となり、工程の削減による製
造コストの削減が可能となる。しかも、エッチングレジ
ストと電解銅箔との密着性が向上することで、ファイン
ピッチ回路の形成が容易になり、プリント配線板の製造
歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、図１、図９及び図１０を用
いて、本件発明に係る電解銅箔の製造方法及びその製造
方法で得られた電解銅箔を用いた銅張積層板を製造し、
上述したと同様の評価結果を示すことにする。

【００４７】電解銅箔は、電解工程Ａと表面処理工程Ｂ
とを経て製造されるものであり、本件発明に係る電解銅
箔１も同様の手順で製造されるものである。

【００４８】まず、電解工程Ａについて説明する。電解
工程Ａは、プリント配線板に加工された際に電流の導体
となる電解銅箔１の析離箔（バルク銅層）２の製造を行
うのである。電解装置３は、ドラム形状をした回転陰極
４と、その回転陰極４の形状に沿って対向配置する鉛系
陽極５との間に、硫酸銅溶液を流し、電解反応を利用し
て銅を回転陰極４のドラム表面に析出させ、この析出し
た銅は箔状態となり、回転陰極４から連続して引き剥が
して巻き取った。このとき回転陰極４の銅の析出面は、
結晶粒度番号７．１のチタニウム板を用いた。

【００４９】電解工程Ａで用いる電解液には、硫酸銅
（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）２８０〜３６０ｇ／ｌ、硫酸
１００〜１５０ｇ／ｌ、膠０．２ｍｇ〜２０ｍｇ／ｌの
酸性の硫酸銅溶液を用いた。そして、溶液温度約５０
℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件で連続電
解して巻き取ることでロール形状の析離箔２を得るので
ある。ここでは、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）３６
０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、膠３ｍｇ／ｌ、溶液温度
４９℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件を用い、公
称厚さ１８μｍの電解銅箔１の製造に用いる析離箔２を
製造した。この析離箔２の段階では、防錆処理等の表面
処理は何ら行われていない状況であり、電析直後の銅は
活性化した状態にあり空気中の酸素により、非常に酸化
しやすい状態にある。

【００５０】次に、この析離箔２は、表面処理工程Ｂに
おいて、粗面６の粗化処理と防錆処理とが施される。粗
面６への粗化処理とは、硫酸銅溶液中で、いわゆるヤケ
メッキ条件の電流を流し、粗面６の山形の凹凸形状の上
に微細銅粒７を析出付着させ、直ちに平滑メッキ条件の
電流範囲で被せメッキする事で、微細銅粒７の脱落を防
止するものである。従って、以下では、微細銅粒７を析
出付着させた粗面６のことを「粗化面８」と称して用い
ている。

【００５１】続いて、表面処理工程Ｂでは、粗化処理の
終了した析離箔２の表裏に、亜鉛、亜鉛合金、クロム系
のメッキ等により防錆処理が行われ、乾燥して、巻き取
ることで製品としての本件発明に係る電解銅箔を製造し
たのである。以下、表面処理工程の詳細について説明す
る。

【００５２】表面処理工程Ｂでは、図１０の断面模式図
に示したように、巻き出された析離箔２が、表面処理機
９内を蛇行走行するタイプのものを用いている。以下、
表面処理機９を構成する各種の槽を連続配置した順序に
従って、製造条件等の説明を行う。

【００５３】巻き出された析離箔２は、最初に酸洗処理
槽１０に入る。酸洗処理槽１０の内部には濃度１５０ｇ
／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、浸漬
時間３０秒として、析離箔２に付いた油脂成分を除去す
ると共に、余分な表面酸化被膜の除去を行った。

【００５４】酸洗処理槽１０を出た析離箔２は、析離箔
２の表面に微細銅粒７を形成するため、粗化処理槽１１
に入ることになる。粗化処理槽１１内で行う処理は、析
離箔２の片面に微細銅粒７を析出付着させる槽１１Ａ
と、この微細銅粒７の脱落を防止するための被せメッキ
槽１１Ｂとで構成されるものとした。

【００５５】析離箔２の上に微細銅粒７を析出付着させ
る槽１１Ａでは、硫酸銅溶液であって、濃度が１００ｇ
／ｌ硫酸、１８ｇ／ｌ銅、液温２５℃、電流密度１０Ａ
／ｄｍ^２のヤケメッキ条件で１０秒間電解し、微細銅粒
７を析出付着させた。このとき、平板のアノード電極１
２を、微細銅粒７を形成する析離箔２の面に対し、図１
０中に示すように平行配置した。

【００５６】微細銅粒７の脱落を防止するための被せメ
ッキ槽１１Ｂでは、硫酸銅溶液であって、濃度１５０ｇ
／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃、電流密度１５Ａ
／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で２０秒間電解した。このと
き、平板のアノード電極１２は、微細銅粒７を付着形成
した析離箔２の面に対し、図１０中に示すように平行配
置した。

【００５７】防錆処理槽１３では、防錆元素として亜鉛
を用いて防錆処理を行った。ここでは、アノード電極と
して亜鉛板を用いた溶解性アノード１４として、防錆処
理槽１３内の亜鉛の濃度バランスを維持するものとし
た。ここでの電解条件は、硫酸亜鉛浴を用い、７０ｇ／
ｌ硫酸、２０ｇ／ｌ亜鉛の濃度バランスを維持するもの
とし、液温４０℃、電解時間１０秒、電流密度１５Ａ／
ｄｍ^２とした。

【００５８】防錆処理が終了すると、最終的に析離箔２
は、乾燥処理部１５で電熱器により雰囲気温度１１０℃
に加熱された炉内を４０秒かけて通過し、１８μｍ厚の
完成した電解銅箔１としてロール状に巻き取った。以上
の工程での析離箔２の表面処理機９内の走行速度は、
２．０ｍ／ｍｉｎとし、各槽毎の工程間には、約１５秒
間の水洗可能な水洗槽１６を設けて洗浄し、前の処理槽
で使用した溶液の持ち込みを防止している。

【００５９】この電解銅箔１を用い、基材となる１００
μｍ厚のＦＲ−４基材を用いて、電解銅箔の粗面６側を
熱間成形プレスで貼り付けることで、５０ｃｍ角の両面
銅張積層板を製造し、前述の表１及び表２に示した特性
の評価を行った。その結果、ドライフィルム密着性試験
では、同一ロット内の異なる位置よりサンプリングした
試料を用いて、前述した試験方法１及び試験方法２によ
る２０点の評価を行ったが、現像後のドライフィルム回
路の縁端部の浮き上がりもなく、テープテストの結果と
しては何ら問題はなかった。この状態で、銅エッチング
を行い、前述と同様の１３０μｍピッチの櫛形回路を製
造し、目標回路幅である３０μｍ幅に対して、平均２
９．１μｍ幅の銅箔回路が得られた。

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る電解銅箔を用いて製造した
銅張積層板を用いることで、ファインパターンのプリン
ト配線板の製造において、目的とする回路幅に近いエッ
チング精度が得られ、回路設計が容易となり、部品実装
の段階でも部品と回路との接続信頼性を向上させること
が出来る。製造工程の面から考えると、エッチング工程
における整面処理の物理研磨を省略することが可能とな
り、工程の削減による製造コストの削減が可能となる。
更に、エッチングレジストと電解銅箔との密着性が向上
することで、ファインピッチ回路の形成が容易になるこ
とで、プリント配線板の製造歩留まりを大幅に向上させ
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解銅箔の断面模式図。

【図２】電解銅箔の製造工程概念図。

【図３】チタニウム材の結晶粒度の比較図。

【図４】双晶を有さない電解銅箔のＴＥＭ像と電子線回
折像。

【図５】双晶を有する電解銅箔のＴＥＭ像と電子線回折
像。

【図６】電解銅箔表面における双晶結晶の存在イメージ
図。

【図７】ソフトエッチング後の電解銅箔表面形状。

【図８】銅箔回路断面の模式図。

【図９】電解装置を側面から見た断面模式図。。

【図１０】表面処理機を側面から見た断面模式図。

【符号の説明】

１電解銅箔２析離箔３電解装置４回転陰極５鉛系陽極６祖面７微細銅粒８粗化面９表面処理機１０酸洗処理槽１１粗化処理槽１２アノード電極１３防錆処理槽１４溶解性アノード１５乾燥処理部１６水洗槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者妙中咲子埼玉県上尾市原市1333−２三井金属鉱業株式会社総合研究所内 (72)発明者内田直仁埼玉県上尾市原市1333−２三井金属鉱業株式会社総合研究所内 (72)発明者半澤規子埼玉県上尾市原市1333−２三井金属鉱業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA06 CB40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅成分を含有した溶液を電解することによ
り得られる電解銅箔であって、当該電解銅箔の光沢面側の結晶が２０％以上の双晶構造
を有することを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】電解工程で硫酸銅溶液を電解することで析
離箔を製造し、この析離箔に粗化処理及び防錆処理を施
すための表面処理工程よりなる電解銅箔の製造方法であ
って、電解工程は、回転陰極ドラムとその回転陰極ドラムの形
状に沿って相対向配置される不溶性アノードとの間に硫
酸銅溶液を供給し、連続電解して回転陰極上に電析した
銅箔を引き剥がすものであり、回転陰極ドラムの銅電析
面に結晶粒度番号６．０以上のチタニウム材を用いたこ
とを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項３】硫酸銅溶液は、膠及び／又はゼラチンを
０．２ｍｇ〜２０ｍｇ／ｌ添加したものであることを特
徴とする請求項２に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項４】請求項１に記載の電解銅箔を用いた銅張積
層板。