JP5503814B1

JP5503814B1 - 電解銅箔とその製造方法、リチウムイオン二次電池の負極電極、およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5503814B1
Application number: JP2013541901A
Authority: JP
Inventors: 季実子藤澤; 昭頼橘; 健作篠崎; 昭利鈴木
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: JPWO2014002997A1; TW201404943A; WO2014002997A1

Abstract

引張強度と導電率を高めた電解銅箔及びその製造方法を提供し、該電解銅箔を集電体とした負極電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明の電解銅箔は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０である電解銅箔である。また、リチウムイオン二次電池は該電解銅箔を集電体とした負極電極を用いた二次電池である。

Description

本発明は、高強度かつ高導電性を有する電解銅箔とその製造方法、該電解銅箔を用いた負極電極、該負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池に関する。

リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池は、例えば、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とで構成されており、携帯電話やノートタイプパソコン等に使用されている。
リチウムイオン二次電池の負極は、例えば、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に、負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスして形成されている。
上記の銅箔からなる負極集電体としては、電解により製造された、いわゆる「未処理電解銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。
例えば、シリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などのリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。

特許文献１〜１１には、リチウムイオン二次電池負極集電体などに用いられる電解銅箔についての記載がある。

特許第３７４２１４４号公報特許第３８５０１５５号公報特開平１０−２５５７６８号公報特開２００２−０８３５９４号公報特開２００７−２２７３２８号公報ＷＯ２０１０−１１０２０５号特公昭５３−３９３７６号公報特許２７４０７６８号公報特開平１０−９６０８８号公報特開２００９−２２１５９２号公報特開２００９−２９９１００号公報

しかしながら、負極活物質として開発が進められているリチウムと合金化可能なシリコンをはじめとする材料は、充放電時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きく、集電体と活物質との接着状態を良好に維持することが困難となり、集電体に破壊が起こる場合がある等、サイクル特性が劣化してしまう問題があった。
この問題を解決する対策として、集電体の引張強度を、あるいは伸びを所定値以上とすることとが考えられる。この集電体の引張強度や伸びを所定値以上とする対策としては、集電体を構成する箔の結晶粒の微細化や、他元素との合金化による高強度化が考えられるが、このような対策は電池や電子デバイスとして用いる際に必要とされる導電性が低下してしまうという問題がある。
上記課題を解決するために本発明は、高強度かつ高導電性を有する電解銅箔を提供することを目的とする。
また本発明は高強度（引張強度）かつ高導電性を有する本発明電解銅箔を集電体とする負極電極、該負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明の電解銅箔は、電池用集電体以外の用途として、たとえば、回路基板用銅箔としても、好ましく使用することができる。

本発明の電解銅箔は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０である。

上記の本発明の電解銅箔は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数がより好ましくは１０〜３６である。

また、本発明の電解銅箔の製造方法は、銅及び硫酸を含み、添加剤として塩素を２０〜５０ｐｐｍ、チオ尿素系化合物を１〜１０ｐｐｍ、水溶性高分子系化合物を１〜２０ｐｐｍ含有する電解めっき液で電解処理を行い、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像において、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０、より好ましくは１０〜３６である電解銅箔を製造する、電解銅箔の製造方法である。

本発明によれば、引張強度と導電率を高めた電解銅箔を提供できる。
また、引張強度と導電率を高めた本発明電解銅箔を集電体とすることで、二次電池の電池容量の増加及び充放電特性を高めたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は実施例に係るＴＥＭ画像である。図２は実施例に係るＴＥＭ画像に線分を引き、該線分と（１１１）Σ３粒界との交点を示す説明図である。

［高強度、高導電率電解銅箔の構成］
本実施形態の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極集電体として好適な銅箔であり、断面の結晶構造、即ち、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察像{以下単に「ＴＥＭ画像」と表現することがある｝において、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０、より好ましくは１０〜３６である。
なお、本明細書において、「５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数」とは、図２に示すようにＴＥＭ画像に先ず５００ｎｍの長さの任意の線分を記入し、（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の数を求める。次いで前記線分の中点を中心に６０°ずつ回転させながら同様の線を３本引き、それぞれの線分と双晶面の交点の数を求め、３本の各線と交差する双晶面との交点の数を平均して求めた値である。

ナノサイズの結晶粒を多く持つ金属組織に（１１１）Σ３粒界を数多く導入し、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０とすることで、機械強度の代表的指標である引張強度を向上させつつ、二次電池用として使用するのに適切な導電率に設定することができる。

例えば、本実施形態の電解銅箔は、電解銅箔を構成する銅粒子の平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。
平均粒径が５ｎｍ未満の場合は、導電率が低くなるため、好ましくない。また、２００ｎｍを超えると、引張強度が低下するため、好ましくない。

また、例えば、本実施形態の電解銅箔は、引張強度が好ましくは５００〜９００ＭＰａである。
引張強度が５００〜９００ＭＰａであれば、薄膜化された場合でも十分に電池用構造部材およびその他電子デバイス材料として好ましく使用することが可能となる。
引張強度が５００ＭＰａを下回ると、構造部材として強度が不十分であり、９００ＭＰａを超えると加工時に割れなどの欠陥が生じやすい。
また、本実施形態の電解銅箔は、引張強度がより好ましくは６００〜８００ＭＰａである。６００〜８００ＭＰａであると、耐久性がさらに高められ、電池容量をさらに増加できる。

本実施形態の電解銅箔は、導電率は好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上である。
導電率を６０％ＩＡＣＳ以上にすることで、十分な導電性を有しながら、電子デバイスとして使用される際に発生する熱を抑えることが可能となる。
導電率が６０％ＩＡＣＳ以下の場合は、電気抵抗による発熱が生じ、あるいは、リチウムイオン二次電池用集電体として用いられる際には、ＩＲ降下により出力電圧が低下するなどの問題が生じる。
また、本実施形態の電解銅箔は、導電率がより好ましくは７０％ＩＡＣＳ以上である。７０％ＩＡＣＳ以上であると、リチウムイオン二次電池として使用される際に充放電特性がさらに高められる。

上記のように、ＴＥＭ画像における、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０とすることで、上記の好ましい引張強度と、適切な導電率を実現できる。

また、本実施形態の高強度高導電率電解銅箔は、表面に防錆処理層が設けられている。
防錆処理層は、例えば、クロメート処理層、あるいは、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき層、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき層、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき層、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき層、或いは上記各種めっき層上にさらにクロメート処理層を設けたもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理層である。
さらに、シランカップリング剤処理層等が形成されていてもよい。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は、リチウムイオン二次電池として使用される際に活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割も果たす。

また、本実施形態の高強度高導電率電解銅箔は、該電解銅箔の活物質層を設ける表面に粗化処理が施され、当該粗化処理が施された表面に防錆処理層が設けられている。

［高強度高導電率電解銅箔の製造方法］
本実施形態の電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。

本実施形態の電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅電解めっき液において電解処理を行って製造することができる。
電解処理時の電流密度は、３０〜７０Ａ／ｄｍ^２とすることが好ましい。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の銅濃度としては、例えば、４０〜１２０ｇ／Ｌの範囲を用い、好ましくは６０〜１００ｇ／Ｌの範囲を用いる。
また、硫酸−硫酸銅電解めっき液の硫酸濃度としては、例えば、４０〜６０ｇ／Ｌの範囲を用いる。この硫酸濃度は重要な条件であり、この範囲よりも不足するとめっき液の導電率が低くなるため銅箔の均一電着性が低下し、過剰であると以下に述べるＮ（窒素）及びＳ（硫黄）含有添加剤の効果が表れにくくなり、銅箔の強度低下や結晶配向性のランダム化が起こるため好ましくない。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の塩素濃度としては、例えば、２０〜５０ｐｐｍの範囲を用いる。また、以下に示す有機添加剤ＡとＢの両方を用いる。

有機添加剤Ａは、Ｎ（窒素）原子およびＳ（硫黄）原子を１分子中に少なくとも１つずつ以上含む有機化合物である。有機添加剤Ａを少なくとも１種類適量に加えることで、製造される電解銅箔の金属組織に（１１１）Σ３粒界を数多く導入することができる。
有機添加剤Ａは、望ましくはチオ尿素系化合物であり、更に望ましくは炭素数が３以上のチオ尿素系化合物である。
有機添加剤Ａとして、例えば、チオ尿素（ＣＨ₄Ｎ₂Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素（Ｃ₃Ｈ₈Ｎ₂Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（Ｃ₅Ｈ₁₂Ｎ₂Ｓ）、テトラメチルチオ尿素（Ｃ₅Ｈ₁₂Ｎ₂Ｓ）、チオセミカルバシド（ＣＨ₅Ｎ₃Ｓ）、Ｎ−アリルチオ尿素（Ｃ₄Ｈ₈Ｎ₂Ｓ）、エチレンチオ尿素（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₂Ｓ）等の水溶性のチオ尿素、またはチオ尿素誘導体などのチオ尿素系化合物である。電解めっき液に添加する添加剤Ａとしては、これらチオ尿素系化合物から選ばれた一種以上を用いる。

有機添加剤Ｂは、例えば、ニカワ、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアミン系高分子、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子化合物等のである。電解めっき液に添加する添加剤Ｂとしては、これら水溶性高分子系化合物から選ばれた一種以上を用いる。
有機添加剤Ａに加えて有機添加剤Ｂをさらに追加することで、製造される電解銅箔の金属組織に（１１１）Σ３粒界を数多く導入することができる。

例えば、銅及び硫酸を含み、添加剤として塩素を２０〜５０ｐｐｍ、チオ尿素系化合物を１〜１０ｐｐｍ、水溶性高分子化合物を１〜２０ｐｐｍ含有する電解めっき液で電解処理を行うことで、ＴＥＭ画像において、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０である電解銅箔を製造することができる。

さらに、硫酸−硫酸銅電解めっき液に遷移金属元素を加えることで、耐熱性を更に向上させることができる。添加する金属元素は、望ましくは硫酸酸性水溶液中で酸化物が安定な元素であり、更に望ましくは３価以上の多価酸化物を安定にとりうる元素である。

本実施形態の電解銅箔の製造方法では、ＴＥＭ画像における５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０となるように（１１１）Σ３粒界を数多く導入した結果、引張強度と導電率を共に向上できる電解銅箔の製造が可能となる。

なお本明細書においては、製造時に電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面をＳ面（光沢面）、逆の面をＭ面（マット面）と称している。

製造された電解銅箔（未処理電解銅箔）に対して、例えば、クロメート処理、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、或いは上記各種めっき層上にさらにクロメート処理を施したもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理を施す。
さらに、例えばシランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔として使用される。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。

また、上記の防錆処理を施す前に、例えば、電解銅箔表面に粗化処理を行う。この粗化処理としては、例えば、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。
めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法を採用することができる。

めっき法による粗化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。

電気めっきにより粗化する方法としては、例えば、特許文献７に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗化方法である。

エッチング法による粗化としては、例えば、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。例えば特許文献８では、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が開示されている。また、特許文献９には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有する液が開示されている。
通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。例えば、特許文献９に開示されている液組成の他に、メック株式会社のＣＺ−８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ−９００などの市販品が採用できる。

本実施形態によれば、ＴＥＭ画像における５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０となるように（１１１）Σ３粒界を数多く導入した結果、引張強度と導電率が向上した電解銅箔を得ることができ、該電解銅箔を集電体とすることで、耐久性の向上、電池容量の増加、充放電特性の向上を実現したリチウムイオン二次電池を製造することができる。

本実施形態において、ＴＥＭ画像における５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の数を求めるときの金属組織の観察は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で実施した。ＴＥＭ画像を図１に示す。
（１１１）Σ３粒界との交点の数は、図２に示すように、観察対象の組織上に５００ｎｍの長さの任意の線分を記入し、（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の数を求める。次に、前記線分の中点を中心に６０°ずつ回転させながら同様の線を引き、それぞれの線分と双晶面の交点の数を求め、各線と交差する双晶面との交点の数を平均し、「交点の数」とした。
また、そのときの双晶の間隔は０．１〜５０ｎｍ、双晶が占める面積の割合は０．１〜３０％であり、電子線回折から得られた回折像より、粒界は（１１１）Σ＃であることを確認した。
透過電子顕微鏡での観察はＪＥＭ−３０１０（日本電子社製）を使用し、加速電圧３００ｋＶで行った。観察視野は１０〜３６万倍が望ましい。また、観察用試料作製は、ＴｅｎｕＰｏｌ−５（Ｓｔｒｕｅｒｓ社）を用いて実施した。
温度；−２６〜―２５℃、電圧；８Ｖ、電解液；硝酸：メタノール＝１：２。
また、平均結晶粒径の測定は、例えばインターセプト（Intercept）法により実施できる。インターセプト法では、観察対象の組織上に任意の線分を引き、線分の長さとそれに交わる結晶粒数から平均結晶粒径を求めるものである。

また、本実施形態において、引張強度は、ＩＰＣ規格（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に定められた方法により、測定した値である。
また、本実施形態において、導電率はＩＰＣ規格（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に基づき得られた比抵抗から算出した。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

［実施例１〜１１］
［未処理銅箔の製造］
銅８０ｇ／Ｌ−硫酸４０〜６０ｇ／Ｌの酸性銅電解浴に表１に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製した。なお、実施例では塩化物イオン濃度を全て３０ｐｐｍに調整した。しかし、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、２０μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって製造した。
[比較例１〜３]
比較例１〜３は表１に示す組成の電解液により２０μｍ厚みの未処理銅箔を製造した。
ここで、２Ｍ−５Ｓは２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸であり、ＳＰＳはビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドであり、ＤＤＡＣはジアリルジメチルアンモニウムクロライドでる。

［電解銅箔の特性の測定］
各電解銅箔（実施例１〜１１，比較例１〜３）の引張強度（ＭＰａ）、平均粒径、（１１１）Σ３粒界の有無及び５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数（以下、交点の数と称する）、導電率ＥＣ{％ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard）}を測定し、総合評価を行った。結果を表２に示す。また、引張強度は引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した。

また、（１１１）Σ３粒界の有無及び交点の数は、透過電子顕微鏡において観察視野は１０〜３６万倍として金属組織観察をして求めた。
また、金属組織観察において１０ｎｍ以上連続で直線上であるものを（１１１）Σ３粒界とした。

図１及び図２は、本実施例に係るＴＥＭ画像である。
「交点の数」は、図２に示すように、観察対象の組織上に５００ｎｍの長さの任意の線分を記入し、（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の数を求め、次に、前記線分の中点を中心に６０°ずつ回転させながら同様の線を引き、それぞれの線分と双晶面の交点の数を求め、各線と交差する双晶面との交点の数を平均し、「交点の数」とした。

また、導電率は、ＩＰＣ規格（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に基づき得られた比抵抗から算出した値である。
総合評価は、引張強度と導電率がともに良好なものが○、やや良好なものが△、いずれか一方でも不良のものを×とした。

表２に示すように、ＴＥＭ画像における５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０である実施例１〜１１は、引張強度と導電率がともに良好であった。
一方、比較例１〜３では、引張強度と導電率のいずれかが不良であった。

本発明の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池以外の用途として、たとえば、回路基板用銅箔、電子デバイス材料としても、好ましく使用することができる。

Claims

銅を含む電解液を電析することにより作られる電解銅箔において、
透過電子顕微鏡観察像において、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０であることを特徴とする電解銅箔。
銅を含む電解液を電析することにより作られる電解銅箔において、
透過電子顕微鏡観察像において、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が１０〜３６であることを特徴とする電解銅箔。
銅及び硫酸を含み、添加剤として塩素を２０〜５０ｐｐｍ、チオ尿素系化合物を１〜１０ｐｐｍ、水溶性高分子系化合物を１〜２０ｐｐｍ含有する電解めっき液で電解処理を行い、透過電子顕微鏡観察像において、５００ｎｍの長さの任意の線分と（１１１）Σ３粒界である双晶面との交点の平均の数が５〜４０である電解銅箔を製造する、電解銅箔の製造方法。
請求項１または２に記載の電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池の負極電極。
請求項１または２に記載の電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池。