KR101782737B1 - 전해 구리박, 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 2차 전지, 프린트 배선판 및 전자파 실드재 - Google Patents

Abstract

이차 전지 제조 시의 핸들링성이 우수하고, 150℃에서, 1시간 가열해도 인장 강도가 저하되지 않는 전해 구리박을 제공하고, 그 전해 구리박을 집전체로서 사용함으로써 사이클 수명을 높인 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극, 및 그 전극을 내장한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다. 매트면에 있어서, 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하, 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하이고, 150℃에서 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상인 전해 구리박이며, 그 전해 구리박을 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지이다.

Description

전해 구리박, 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 2차 전지, 프린트 배선판 및 전자파 실드재{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, THE NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, PRINTED CIRCUIT BOARD AND AN ELECTROMAGNETIC SHIELDING MATERIAL}

본 발명은 전해 구리박과, 그것을 사용한 리튬(Li) 이온 이차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

또한 본 발명은 본 발명 전해 구리박을 사용한 프린트 배선판 및 전자파 실드재에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극 집전체(이하, 집전체로 약칭함)의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수전해질을 포함하고, 주로 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등에 사용되고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 부극은, 전해에 의해 제조된 후, 표면 처리 등의 처리가 되어 있지 않은, 소위 「미처리 구리박」에 방청 처리를 실시한 것이 사용되며, 구리박(부극 집전체)의 표면에 부극 활물질층으로서 카본 입자 등을 도포, 건조하고, 또한 프레스하여 형성된다.

리튬 이온 이차 전지가 충분한 전지 특성을 얻기 위해서는, 활물질 입자간 및 활물질과 집전체의 거리를 작게 함과 함께 집전체의 형상이 활물질 표면의 형상을 따라서 변형되는 것이 중요하다. 활물질 표면의 형상을 따라서 집전체가 변형된 경우에는, 활물질과 집전체의 접촉성이 더욱 좋아져, 전기 전도도가 더욱 커지고, 바람직한 전지 특성이 얻어진다. 활물질 표면의 형상을 따라서 집전체가 변형되지 않은 경우에는, 활물질과 집전체의 접촉 부분이 적어져, 전기 전도도가 작아지고, 바람직한 전지 특성이 얻어지지 않게 된다.

또한, 집전체 표면의 요철이 큰 경우에는, 활물질과 집전체의 접촉점이 적어 접촉 저항이 높아진다. 이와 같은 접촉 저항이 큰 전극은, 충방전을 반복하면, 활물질의 충방전에 수반되는 팽창 수축에 의한 스트레스나, 접착제인 바인더의 전해액에의 용해 등에 의해, 집전체와 활물질의 거리가 점점 커져, 일부의 활물질의 전기 전도도가 충방전에 이용할 수 없는 전기 전도도로 되어 전지의 용량의 저하가 일어난다. 따라서, 부극 집전체에는, 인장 강도가 소정값 이상이며, 양면이 보다 평활한 구리박이 바람직하게 사용된다(특허문헌 1, 2, 3).

그러나, 최근 생산성의 관점에서 전지 제조 공정에 있어서의 반송 속도의 고속화가 요구되고 있어, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서, 양면이 보다 평활한 전해 구리박을 사용하면, 평활한 구리박은 활물질 도공 라인에 있어서, 반송 롤 상에서 미끄러져 슬립하기 쉽고, 슬립에 의해 구리박(집전체)에 주름이 생기거나, 혹은 활물질의 도공 공정에 문제가 발생하는 등의 우려가 있다.

또한, 리튬 이온 이차 전지의 소형ㆍ경량화를 위해, 집전체로서의 전해 구리박에는 박박(薄箔)화가 요구되고 있다. 구리박의 박육화 시에는, 충방전 중의 활물질의 팽창 수축에 의한 응력에 견딜 수 있도록 할 필요가 있고, 집전체가 활물질의 팽창 수축에 견딜 수 없으면, 전지의 사이클 특성이 저하된다고 하는 악영향을 미친다. 이 때문에, 구리박의 고강도화가 중요한 과제로 된다. 또한, 종래의 카본계의 부극 구성 활물질층을 집전체 상에 형성하는 경우에는, 부극 활물질인 카본, 바인더인 폴리불화비닐리덴 수지, 용매인 N-메틸피롤리돈을 포함하는 페이스트를 만들어 구리박(집전체)의 양면에 도포, 건조를 행한다. 이 경우에는, 150℃ 전후의 온도에서 건조를 행하기 때문에, 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 견딜 수 있는 박의 강도로서는, 150℃에서의 가열 처리 후의 강도로 평가하는 것이 바람직하다.

이와 같은 대책으로서, 가열 처리 후의 집전체의 인장 강도를 소정값 이상으로 할 필요가 있다.

또한 최근에, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등의 프린트 배선판에 있어서는, 구리박과 필름간의 보다 높은 밀착 강도를 가지면서, 회로 기판에 요구되는 고주파 특성이 우수한 프린트 배선판이 요구되고 있다.

게다가, 박박이며 강도가 있고, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 박 끊김이나 주름 등이 발생하기 어려운 구리박의 요구가 이루어지고 있다.

또한, 프린트 배선판을 제조할 때에 가해지는 열 이력을 거쳐도, 높은 강도를 유지하는 구리박이 요구되고 있다.

일본 특허 제3742144호 일본 특허 제5255229호 일본 특허 공개 제2014-224321호

본 발명은 인장 강도가 우수하고, 150℃에서 1시간 가열해도 인장 강도가 저하되지 않고, 광택도와 운동 마찰 계수가 제어된, 전해 구리박과, 그 전해 구리박을 집전체로서 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등의 프린트 배선판에 있어서 요구되는, 구리박과 필름간의 보다 높은 밀착 강도, 고주파 특성, 박박이며 강도가 있는 것 외에, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 박 끊김이나 주름 등이 발생하기 어려운 구리박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에 가해지는 열 이력을 거쳐도, 높은 강도를 유지하는 구리박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 전해 구리박은, 매트면(M면)에 있어서, 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하, 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하이고, 150℃에서, 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상 900㎫ 이하인 것을 특징으로 한다.

광택도 Gs(60°)는 투수광각 60°에서 측정한 광택도를 나타낸다.

상기 본 발명의 전해 구리박은, 적합하게는, 150℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 인장 강도가 400㎫ 이상이다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극은 상기 본 발명 전해 구리박을 부극 집전체로 하고 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 본 발명 전해 구리박을 부극 집전체로 한 부극 전극을 내장한 이차 전지이다.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은 상기 전해 구리박을 도전체로 하고 있다.

또한, 본 발명의 전자파 실드재는 상기 전해 구리박을 실드재로 하고 있다.

본 발명에 의하면, 매트면에 있어서, 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하, 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하이고, 그 구리박의 150℃에서, 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상 900㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 구리박을 제공할 수 있다.

또한, 광택도는, 일반적으로, 가시광 영역의 파장 이하의 스케일에서의 표면 형상 등에 의존하고, 또한 운동 마찰 계수는, 표면 형상(요철), 표면의 화학 상태(구리박 최표면에의 첨가제 성분의 흡착 등도 포함함) 등에 의존하는 것이다.

이 파장 이하의 스케일에서의 표면 형상이나 표면의 화학 상태 등에 대하여, 본 발명의 효과를 적절하게 발휘할 수 있는 범위를 정량적으로 표현하는 것은, 현재 곤란하지만, 광택도 및 운동 마찰 계수를 정함으로써, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위를 정확하게 표현할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 전해 구리박을 부극 집전체로 함으로써, 활물질과 집전체의 접촉성이 좋아져, 전기 전도도가 높고, 양호한 사이클 수명의 이차 전지를 제공할 수 있다.

또한, 집전체를 구성하는 전해 구리박의 매트면의 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하임으로써, 집전체의 표면의 미세한 요철이 활물질 입자와의 밀착 시에 앵커 효과로서 작용하여, 충방전 사이클 시의 활물질 팽창 수축 시에 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 억제하여 양호한 사이클 수명의 이차 전지를 제공할 수 있다.

또한, 집전체를 구성하는 전해 구리박은 150℃에서, 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상임으로써, 충방전 시의 활물질의 체적 팽창 수축에 의한 응력에 견딜 수 있어, 양호한 사이클 수명의 이차 전지를 제공할 수 있다.

또한, 상기 전해 구리박을 절연 필름에 접착함으로써, 구리박 표면에 존재하는 미세한 요철에 의해, 보다 높은 구리박과 절연 필름간의 밀착 강도를 가지면서, 예를 들어 고주파 신호의 인가 시의 표피 효과에 의한 저항 손실 증대 및 신호 전파의 지연을 방지하는 등, 회로 기판에 요구되는 고주파 특성이 우수한 프린트 배선판(리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등)을 제공할 수 있다.

게다가, 본 발명의 전해 구리박은 박박이라도 강도가 있고, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 박 끊김이나 주름 등이 발생하기 어려워 플렉시블 프린트 배선판에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 구리박의 150℃, 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상임으로써, 프린트 배선판을 제조할 때에 가해지는 열 이력을 거쳐도, 높은 강도를 유지할 수 있다.

본 발명의 전해 구리박은, 접촉 저항이 작고, 고주파 특성이 우수하여 전자파 실드재로서도 우수한 효과를 갖는 것이다.

또한, 상술한 어느 용도에 있어서도, 전해 구리박의 매트면에 있어서의 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하이고, 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하임으로써, 표면의 미세한 요철과 제박 시에 구리박 최표면에 흡착한 유기 첨가제가 전지 제조 시의 활물질 도공 라인 등에 있어서의 반송 롤 상의 미끄럼 방지로 되어, 박이 반송 롤 상에서 슬립하는 것을 억제하기 때문에, 핸들링성이 양호해진다.

[전해 구리박의 구성]

본 발명의 일 실시 형태를 리튬 이온 이차 전지용 집전체를 구성하는 전해 구리박에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명의 전해 구리박은 리튬 이온 이차 전지용 집전체에만 사용되는 것은 아니고, 프린트 배선판, 전자는 실드용의 도전체 등 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 그 밖의 용도로 사용 가능한 것이다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 150℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 인장 강도가 350㎫ 이상, 특히 바람직하게는 400㎫ 이상이며, 충방전 시의 활물질의 체적 팽창 수축에 의한 응력에 견딜 수 있어, 양호한 사이클 수명의 이차 전지를 제공할 수 있다.

또한, 예를 들어 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 집전체용 전해 구리박은, 적어도 전해 구리박에 활물질층을 형성하는 측의 표면에 방청 처리층이 형성된다.

방청 처리층은, 예를 들어 크로메이트 처리층, 혹은 Ni 또는 Ni 합금 도금층, Co 또는 Co 합금 도금층, Zn 또는 Zn 합금 도금층, Sn 또는 Sn 합금 도금층, 상기 각종 도금층 상에 크로메이트 처리층을 더 형성한 것 등의 무기 방청 처리, 혹은, 벤조트리아졸 등의 유기 방청 처리층이다.

또한, 실란 커플링제 처리층 등이 형성되어 있어도 된다.

상기 무기 방청 처리, 유기 방청 처리, 실란 커플링제 처리는, 부극 집전체와 활물질의 밀착 강도를 높여, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하를 방지하는 역할을 한다.

또한, 예를 들어 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 집전체용 전해 구리박은, 전해 구리박에 활물질층을 형성하는 전해 구리박의 표면에 조면화 처리가 실시되고, 그 조면화 처리가 실시된 표면에 방청 처리층이 형성되고, 또한 필요에 의해 실란 커플링제 처리층이 형성된다.

본 실시 형태의 전해 구리박은, 매트면에 있어서, 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하, 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하이다.

또한, Gs(60°)는 투수광각 60°에서 측정한 광택도를 나타낸다.

전해 구리박의 매트면에 있어서의 광택도 Gs(60°)를 20 이상 150 이하로 하는 것은, 20 이하에서는 전해 구리박(집전체) 표면의 요철이 커서, 활물질과 집전체의 접촉점이 적어져, 접촉 저항이 큰 전극으로 된다. 그 때문에 충방전을 반복하면, 활물질의 충방전에 수반되는 팽창 수축에 의한 스트레스나, 접착제인 바인더의 전해액에의 용해 등에 의해, 부극 집전체와 활물질의 거리가 점점 커져, 일부의 활물질의 전기 전도도가 충방전에 이용할 수 없는 전기 전도도로 되어 이차 전지의 용량의 저하가 일어날 가능성이 있어, 바람직하지 않기 때문이다.

한편, 광택도 Gs(60°)를 150 이하로 하는 것은, 밀착성과 앵커 효과를 갖게 하기 위해서이다.

또한, 본 실시 형태의 전해 구리박은, 매트면에 있어서의 광택도 Gs(60°)를 20 이상 150 이하로 하고, 운동 마찰 계수를 0.11 이상 0.39 이하로 한다. 이와 같이 함으로써, 활물질과 집전체의 접촉성이 좋아져, 전기 전도도가 높고, 양호한 사이클 수명이 얻어진다.

전지 제조 공정에 있어서의 구리박의 반송 롤 상에서의 슬립이나 주름의 발생은, 구리박의 표면 형상 및 화학 상태에 좌우된다. 그러나 이것에 대하여, 10점 평균 표면 조도 Rz로 대표되는 표면 조도의 측정값만으로는 충분히 평가할 수 없다. Rz의 측정에는, 일반적으로 선단 직경 2㎛의 촉침식 조도계가 사용되어, 촉침보다도 작은 요철은 원리상 측정할 수 없기 때문이다. 또한, 이것을 해결하기 위해 공초점식 레이저 현미경으로 대표되는, 광학식 측정 방법에 의해 보다 작은 요철을 포함한 표면 형상을 측정하는 방법도 있다. 그러나, 이것에 대해서도 표면 형상의 평가는 할 수 있지만, 표면 화학 상태의 영향이 포함되지 않기 때문에, 구리박의 반송 롤 상에서의 슬립이나 주름의 발생을 충분히 평가할 수 없다.

이것에 대하여 본원 발명자는, 보다 미시적인 표면 형상을 평가하는 광택도 Gs(60°)와, 운동 마찰 계수가, 구리박의 반송 롤 상에서의 슬립이나 주름의 발생을 충분히 평가할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 구리박의 매트면에 있어서의 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하이고 운동 마찰 계수를 0.11 이상 0.39 이하로 함으로써, 전지 제조 공정에 있어서의 활물질 도공 라인에서 구리박 표면의 미세한 요철 및 구리박 최표면에 흡착한 유기 첨가제가 반송 롤 상의 미끄럼 방지로 되어, 구리박이 반송 롤 상에서 슬립하는 것이 억제되어, 전지 제조 라인에서 구리박에 주름이 발생하지 않고, 핸들링성이 양호해진다. 또한, 이 미세한 요철은, 활물질과 집전체간의 앵커 효과로서도 기능하여, 활물질의 밀착성의 향상에도 유효하다.

즉, 핸들링성은, 매트면(M면)에 있어서의 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하, 운동 마찰 계수 0.11 이상 0.39 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하일 때 양호하고, 전지 특성은 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하, 인장 강도(가열 전후)가 350㎫ 이상일 때에 양호해진다.

또한, 샤이니면(S면)에 대해서는, 전해 드럼의 표면 형상을 제어함으로써, 종래에 있어서도 비교적 용이하게 광택도나 운동 마찰 계수를 제어하는 것이 가능하였지만, 본 발명에 있어서는, 종래 제어하는 것이 어려웠던 매트면에 있어서의 광택도 및 운동 마찰 계수에 주목하여, 양면 모두 소정의 광택도 및 운동 마찰 계수를 갖는 전해 구리박을 실현한 것이다.

[전해 구리박의 제조 방법]

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 예를 들어 황산- 황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복한 티타늄을 포함하는 불용성 양극과 그 양극에 대향시켜 형성된 티타늄제 음극 드럼 사이에 그 전해액을 공급하고, 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양극간에 직류 전류를 통전함으로써 음극 드럼 표면 상에 구리를 석출시키고, 석출된 구리를 음극 드럼 표면으로부터 박리하고, 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다.

인장 강도는 최대 900㎫이면 충분하다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 예를 들어 황산-황산구리의 전해 도금액을 사용한 전해 처리를 행함으로써 제조할 수 있다.

황산-황산구리 전해 도금액의 구리 농도로서는, 예를 들어 40∼120g/L의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼100g/L의 범위이다.

또한, 황산-황산구리 전해 도금액의 황산 농도로서는, 40∼60g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 황산-황산구리 전해 도금액의 염소 농도로서는, 50∼100ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.

전해(도금)액 내의 첨가제로서는, 이하에 나타내는 유기 첨가제 A, B 및 C를 사용하는 것을 특징으로 한다.

유기 첨가제 A는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 전분, 셀룰로오스계 수용성 고분자(카르복실메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등) 등의 고분자 다당류, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴, 폴리아크릴아미드 등의 분자 구조중에 S(황)를 포함하지 않는 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 첨가제 중, 분자량이 100,000 이상인 것을 사용할 수 있다.

유기 첨가제 B는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 전분, 셀룰로오스계 수용성 고분자(카르복실메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등) 등의 고분자 다당류, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴, 폴리아크릴아미드 등의 분자 구조중에 S(황)를 포함하지 않는 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 첨가제 중, 분자량이 10,000 이상, 50,000 이하인 것을 사용할 수 있다.

유기 첨가제 C는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 전분, 셀룰로오스계 수용성 고분자(카르복실메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등) 등의 고분자 다당류, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴, 폴리아크릴아미드 등의 분자 구조중에 S(황)를 포함하지 않는 수용성 고분자 화합물로부터 선택되는 첨가제 중, 분자량이 1000 이상, 5000 이하인 것을 사용할 수 있다.

분자량이 상이한 유기 첨가제 A(분자량 100,000 이상), B(분자량 10,000 이상, 50,000 이하) 및 C(분자량 1000 이상, 5000 이하)를 조합하여 첨가하고, 특정한 전해(도금) 조건에서 제박을 행함으로써, 150℃에서, 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하, 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하인 전해 구리박을 제박할 수 있다.

일반적으로, 분자량이 작은 유기 첨가제[저분자 내지 비교적 분자량이 작은 고분자(예를 들어 첨가제 C 등)]는 제박 시에 박 중에 도입되기 쉬워, 박의 강도를 증대시킨다. 그때, 표면도 평활해지는 것이 일반적이다.

또한, 도입된 이들 불순물 성분은, 결정립계에서의 핀 고정 효과에 의해, 가열 시에 박이 연화되어 강도가 저하되는 것을 억제한다.

한편, 상기 유기 첨가제는, 분자량이 큰 유기 첨가제(예를 들어, 첨가제 A, B)와 비교하여, 제박 시에 있어서의 구리박 최표면에의 흡착량(피복률)이 낮아지기 때문에 표면 형상이 비슷한 것이라도, 그만큼, 운동 마찰 계수는 낮아지는 경향이 있다.

특허문헌 2에는, 상태(常態)의 인장 강도가 700㎫ 이상이며, 광택도 Gs(60°)가 80 이상인 전해 구리박이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 2의 박은 저분자량의 첨가제의 영향을 크게 받아 버리기 때문에, 운동 마찰 계수가 0.11 미만으로 되어 버려, 활물질 도공 공정에 있어서, 박의 슬립이 발생해 버려, 핸들링성에 문제가 발생해 버리는 것을 알 수 있었다. 특허문헌 3에는, 상태의 인장 강도가 700㎫ 이상이며, 광택도 Gs(60°)가 100 이상인 전해 구리박이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 경우와 마찬가지로 운동 마찰 계수가 0.11 미만으로 되어 버려, 활물질 도공 공정에 있어서, 박의 슬립이 발생해 버려, 핸들링성에 문제가 발생하였다.

본 발명에서는, 비교적 저분자량인 첨가제 C 외에, 보다 분자량이 큰 첨가제 A와 B를 사용한다.

특히, 첨가제 A는, 분자량이 매우 크기 때문에, 구리박 제박 시에 구리 피막 표면에 용이하게 흡착하여, 구리의 석출을 저해함으로써 표면 형상을 거칠게 하는 효과가 있다. 또한, 제박 시에 있어서의 구리박 최표면에의 흡착량도 많다. 이 흡착한 첨가제는, 구리박을 제박하고, 수세, 방청 처리를 한 후라도 구리박 표면에 잔존한다. 이에 의해, 운동 마찰 계수를 올리는 효과도 겸비한다.

그러나, 분자량 100,000 이상의 첨가제 A만 첨가하면, 표면은 지나치게 거칠어지고, 또한 운동 마찰 계수도 0.39를 초과해 버린다. 따라서, 첨가제 A의 효과를 억제하는 작용이 있는, 분자량이 첨가제 A보다도 비교적 작은 10,000 이상, 50,000 이하인 첨가제 B를 첨가함으로써, 표면을 약간 평활하게 함과 함께, 활물질의 도공 시의 핸들링이 양호해지는 운동 마찰 계수 0.11 이상 0.39 이하로 할 수 있다.

상기 첨가제 A, B 및 C는, 각각 10∼30㎎/L, 5∼20㎎/L, 5∼20㎎/L의 범위에서 사용할 수 있다.

제조된 전해 구리박(미처리 구리박)에 대하여, 예를 들어 크로메이트 처리, 혹은 Ni 또는 Ni 합금 도금, Co 또는 Co 합금 도금, Zn 또는 Zn 합금 도금, Sn 또는 Sn 합금 도금, 상기 각종 도금층 상에 크로메이트 처리를 더 실시하는 등의 무기 방청 처리, 또는, 벤조트리아졸 등의 유기 방청 처리를 실시한다.

또한, 예를 들어 실란 커플링제 처리 등이 실시되어, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박으로 한다.

상기 무기 방청 처리, 유기 방청 처리, 실란 커플링제 처리는, 부극 집전체와 활물질의 밀착 강도를 높여, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하를 방지하는 역할을 한다.

또한, 상기의 방청 처리를 실시하기 전에, 예를 들어 전해 구리박 표면에 조면화 처리를 행하는 것도 가능하다. 조면화 처리로서는, 예를 들어 도금법, 에칭법 등을 적절하게 채용할 수 있다.

도금법은, 미처리 전해 구리박의 표면에 요철을 갖는 박막층을 형성함으로써 표면을 조면화하는 방법이다. 도금법으로서는, 전해 도금법 및 무전해 도금법을 채용할 수 있다. 도금법에 의한 조면화로서는, 구리나 구리 합금 등의 구리를 주성분으로 하는 도금막을, 미처리 전해 구리박 표면에 형성하는 것이 바람직하다.

에칭법에 의한 조면화로서는, 예를 들어 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법이 적합하다. 물리적 에칭에는 샌드블라스트 등으로 에칭하는 방법이 있고, 화학 에칭에는 처리액으로서, 무기 또는 유기산과 산화제와 첨가제를 함유하는 액이 다수 제안되어 있다.

[리튬 이온 이차 전지용 집전체를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 구성과 제조 방법]

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 전극은, 상기의 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박을 부극 집전체로 하고, 그 집전체의 상기 방청 처리층 등 표면 처리가 실시된 면에 활물질층이 형성된 구성이다.

예를 들어, 상기의 활물질층은 활물질, 바인더, 용매를 혼련하여 슬러리상으로 한 것을 부극 집전체에 도포, 건조, 프레스한 것이다.

본 실시 형태에 있어서의 활물질은, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 물질이며, 리튬을 합금화함으로써 흡장하는 활물질인 것이 바람직하다. 이와 같은 활물질 재료로서는, 예를 들어 카본이나, 규소, 게르마늄, 주석 등의 제14족 원소 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 집전체의 두께는 4∼10㎛로 얇은 것인 것이 바람직하고, 활물질층은 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성한다. 드럼으로부터 형성한 구리박의 광택면에만 활물질을 도포하는 경우, 표면은 평활하고, 활물질과의 밀착성은 양호하였다.

집전체의 두께는, 4㎛ 미만에서는 박 끊김이 발생하기 쉬워 제조가 곤란하고, 10㎛보다도 두꺼운 경우, 전지의 경량화ㆍ고에너지 밀도화의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 운동 마찰 계수가 0.11 이하에서는, 표면이 평활하기 때문에, 구리박 제조 공정 및 전지 제조 공정에 있어서의 반송 롤의 표면에서 슬립하여, 주름이 생기기 쉽다. 따라서, 예를 들어 구리박의 두께 4∼10㎛에서 운동 마찰 계수를 0.11∼0.39의 범위로 함으로써, 핸들링성이 좋고 전지의 경량화ㆍ고에너지 밀도화에 유효한 집전체(구리박)로 된다.

카본계의 부극 활물질층을 형성하는 경우에는, 부극 활물질인 카본, 바인더인 폴리불화비닐리덴 수지, 용매인 N-메틸피롤리돈을 포함하는 페이스트를 제작하고, 집전체(구리박)의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킨다.

본 실시 형태에 있어서의 활물질층에는, 예를 들어 미리 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있어도 된다. 리튬은 활물질층을 형성할 때에 첨가해도 된다. 즉, 리튬을 함유하는 활물질층을 형성함으로써, 활물질층에 리튬을 함유시킨다. 또한, 활물질층을 형성한 후에, 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시켜도 된다. 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는, 전기 화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며, 부극 전극은 상기의 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 전극을 포함한다.

[프린트 배선판의 구성]

본 발명 실시 형태의 전해 구리박은, 리지드 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 등의 프린트 배선판(본 명세서에서는 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등을 총칭하여 프린트 배선판이라 칭하는 경우가 있음), 전자파 실드재 등 다양한 분야에서 사용할 수 있다.

최근의 프린트 배선판은 통상 2종류로 나누어진다. 하나는, 절연 필름(폴리이미드, 폴리에스테르 등)에 구리박을 접착 수지로 부착하고, 에칭 처리하여 패턴을 실시한 3층 프린트 배선판이다. 이에 대하여 또 하나의 타입은, 접착제를 사용하지 않고 절연 필름(폴리이미드, 액정 폴리머 등)과 직접 구리박을 적층한 2층 프린트 배선판이다.

본 발명 실시 형태의 전해 구리박은 이들 프린트 배선판의 도전체로서 절연 필름과 접착된다.

프린트 배선판의 주된 용도는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용, 혹은 카메라, AV 기기, 퍼스널 컴퓨터, 컴퓨터 단말 기기, HDD, 휴대 전화, 카 일렉트로닉스 기기 등의 내부 배선용이다. 이들 배선은 기기에 절곡하여 장착하거나, 혹은 반복하여 구부러지는 개소에 사용되기 때문에, 프린트 배선판용 구리박에 대한 요구 특성으로서, 굴곡성이 우수한 것이 하나의 중요한 특성이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 실시 형태의 전해 구리박, 즉, 광택도 Gs(60°)가 20 이상인 전해 구리박을 절연 필름에 접착함으로써, 구리박 표면에 존재하는 미세한 요철에 의해, 보다 높은 구리박과 절연 필름간의 밀착 강도를 가지면서, 회로 기판에 요구되는 고주파 특성이 우수한 프린트 배선판으로 할 수 있다.

게다가, 절연 필름과 접착하는 구리박의 상온에서의 인장 강도가, 바람직하게는 450㎫ 이상이기 때문에, 박박이라도 강도가 있고, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 박 끊김이나 주름 등이 발생하기 어렵다.

또한, 절연 필름을 접착하는 구리박의 150℃, 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상임으로써, 프린트 배선판을 제조할 때에 가해지는 열 이력을 거쳐도, 높은 강도를 유지할 수 있다.

본 발명의 전해 구리박의 우수한 여러 특성, 예를 들어 고주파 특성, 저저항값은 전자파 실드의 효과도 우수하여, 절연 기판과 접착함으로써 우수한 전자파 실드재로 된다.

어느 용도에 있어서도, 구리박의 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하이고 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하임으로써 구리박, 표면의 미세한 요철이 반송 롤 상의 미끄럼 방지로 되어, 박이 롤 상에서 슬립하는 것을 억제하기 때문에, 핸들링성이 양호해진다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.

[미처리 구리박의 제조]

실시예 1∼8

구리 농도를 65g/L, 황산 농도를 45g/L, 염화물 이온 농도 25ppm으로 조정하고, 표 1에 나타내는 첨가제 A, B 및 C를 첨가한 전해액을 사용하고, 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티타늄 전극, 캐소드에는 티타늄제 회전 드럼을 사용하여 전류 밀도 30A/d㎡, 욕온 50℃의 조건 하에서, 10㎛ 두께의 미처리 구리박을 전해 제박법에 의해 제조하였다.

비교예 1∼8

비교예 1∼8을 표 2에 나타내는 조성의 전해액과 전해 조건에 의해 실시예와 마찬가지의 설비에서 두께가 10㎛로 되도록 미처리 구리박을 제조하였다. 또한, 비교예 5는 일본 특허 공개 제2014-224321호, 비교예 6은 일본 특허 제3742144호, 비교예 8은 일본 특허 제5255229호의 방법에 의해 제조하였다.

[전해 구리박의 인장 강도 및 신장률의 측정]

실시예 1∼8, 비교예 1∼8의 각 전해 구리박의 상온에서의 인장 강도(㎫), 신장률(％)을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 인장 강도(㎫) 및 신장률(％)에 있어서는, 150℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후에 대해서도 측정하고, 그 결과를 표 3에 병기하였다.

인장 강도, 신장률은 인장 강도(㎫), 신장(％)에 대해서는, 인장 시험기(인스트론사제 1122형)를 사용하여 IPC-TM-650에 기초하여 상온에서 측정하였다. 인장 방향은, 길이 방향에 평행 방향으로 하였다. 길이 방향이란, 전해 처리 시의 드럼의 회전 방향에 대하여 평행한 방향이다.

또한 본 실시예에 있어서, 「상온」이란, 상기와 같은 150℃, 1시간의 열처리를 행하기 전의 통상의 온도, 예를 들어 20℃ 정도의 온도 상태인 것을 나타낸다.

[전해 구리박의 운동 마찰 계수의 측정]

실시예 1∼8, 비교예 1∼8의 각 전해 구리박의 매트면의 운동 마찰 계수는 표면성 측정기(신토가가꾸(주)제 HEIDON 14FW)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 미끄럼 이동 부재에 10㎜ 직경의 강구를 사용하고 50gf의 하중을 가하면서, 미끄럼 이동 속도 100㎜/min으로, 미끄럼 이동 거리 10㎜ 편도 1회로 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[전해 구리박의 광택도의 측정]

실시예 1∼8, 비교예 1∼8의 각 전해 구리박의 매트면의 광택도 Gs(60°)는 광택도계(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제 VG2000)를 JIS Z 8741에 기초하여 사용하여 투수광각 60°에서 측정하였다. 길이 방향에 대하여 평행, 직교의 2방향에 대하여 3회씩 실시하고, 그들 모두의 값을 평균한 값을 나타냈다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[크로메이트 처리]

실시예 1∼8, 비교예 1∼8의 각 전해 구리박 표면에 크로메이트 처리를 실시하여 방청 처리층을 형성하고, 집전체로 하였다.

구리박 표면의 크로메이트 처리의 조건은 이하와 같다.

크로메이트 처리 조건:

중크롬산 칼륨 1∼10g/L

침지 처리 시간 2∼20초

[전지 특성의 평가]

1. 정극의 제조

LiCoO₂ 분말 90중량％, 흑연 분말 7중량％, 폴리불화비닐리덴 분말 3중량％를 혼합하고 N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해한 용액을 첨가하여 혼련하여, 정극제 페이스트를 조정하였다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박에 균일하게 도착한 후, 질소 분위기 중에서 건조하여 에탄올을 휘산시키고, 계속하여 롤 압연을 행하여, 전체의 두께가 100㎛인 시트를 제작하였다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 290㎜로 절단한 후, 그 일단에 알루미늄박의 리드 단자를 초음파 용접으로 부착하여, 정극으로 하였다.

2. 부극의 제조:

천연 흑연 분말(평균 입경 10㎛) 90중량％, 폴리불화비닐리덴 분말 10중량％를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해한 용액을 첨가하여 혼련하여, 페이스트를 제작하였다. 계속해서, 이 페이스트를 실시예, 비교예의 각 구리박의 양면에 도착하였다. 도착 후의 구리박을 질소 분위기 중에서 건조하여 에탄올을 휘산시키고, 계속해서, 롤 압연하여 전체의 두께가 110㎛인 시트로 성형하였다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 285㎜로 절단한 후, 그 일단에 니켈박의 리드 단자를 초음파 용접으로 부착하여, 부극으로 하였다.

3. 전지의 제작:

이상과 같이 하여 제조한 정극과 부극 사이에 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 두고 전체를 감고, 이것을 연강 표면에 니켈 도금한 전지캔에 수용하고 부극의 리드 단자를 캔 바닥에 스폿 용접하였다. 계속해서, 절연재의 상부 덮개를 설치하고, 가스킷을 삽입한 후, 정극의 리드 단자와 알루미늄제 안전 밸브를 초음파 용접하여 접속하고, 탄산프로필렌과 탄산디에틸과 탄산에틸렌을 포함하는 비수 전해액을 전지캔 내에 주입한 후, 상기 안전 밸브에 덮개를 부착하여, 외형 14㎜, 높이 50㎜의 밀폐 구조형 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다.

4. 전지 특성의 측정

이상의 전지에 대하여 충전 전류 50㎃로 4.2V로 될 때까지 충전하고, 50㎃로 2.5V로 될 때까지 방전하는 사이클을 1사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 행하였다. 첫회 충전 시의 전지 용량과 사이클 수명을 표 3에 나타냈다. 또한, 사이클 수명은, 전지의 방전 용량이 300㎃h를 인터럽트하였을 때의 사이클수이다.

5. 핸들링의 양호성 평가

활물질 도공 라인에서의 1000m의 박의 도공 처리에 있어서, 반송 롤 상에서의 박의 슬립이 발생하지 않고, 또한 반송 롤 상에 박이 걸리지 않고 원활하게 반송할 수 있는 박을 핸들링성 양호로서 ○, 슬립 발생하거나, 박이 롤 상에 걸려 반송이 멈추는 현상이 일어난 박은 핸들링성 불량으로서 ×로 하여, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 다소 반송 상의 문제가 발생하였지만, 활물질의 도공에 문제가 생길 정도는 아니었던 것에는 △를 부가하였다.

표 3으로부터 실시예 1∼8은 150℃, 1시간 가열 전후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 광택도 Gs(60°)가 20 이상이기 때문에 사이클 수명이 500사이클 이상으로 양호한 전지 특성을 나타냈다. 또한, 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하이고, 라인 제조 시의 롤에서의 미끄럼이 억제되어 핸들링성도 양호하였다.

단, 실시예 1에 대해서는, 운동 마찰 계수가 0.38로 조금 높고, 활물질의 도공에 지장은 없지만 반송상 다소의 걸림이 확인되었기 때문에 핸들링성은 △로 하였다.

한편, 실시예 8의 박은, 운동 마찰 계수가 0.12로 조금 낮기 때문에, 반송 롤 상에서 다소의 박 미끄럼이 확인되었지만, 활물질의 도공에 지장을 초래하는 것은 아니었기 때문에 실시예 1과 마찬가지로 △를 부가하였다.

비교예 1의 구리박은, 매트면측의 광택도 Gs(60°)가 20 이하로 매우 낮기 때문에, 활물질과 집전체의 접촉성이 나빠 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 의한 응력에 끝까지 견딜 수 없어 매트면측에 형성한 활물질층의 박리 등이 발생하였기 때문에 사이클 수명이 500사이클 이하로 매우 낮았다. 또한, 매트면측의 운동 마찰 계수가 0.38로 비교적 높기 때문에, 반송 롤 상에서 박이 걸리는 경우가 있지만 활물질 도공상 문제가 되는 것은 아니었다.

비교예 2의 구리박은, 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 또한 매트면측의 광택도 Gs(60°)도 20 이상 150 이하이기 때문에, 바람직한 사이클 수명을 나타냈지만, 매트면측의 운동 마찰 계수가 0.11 이하로 낮기 때문에 활물질 도공 공정에서의 박 반송 시의 슬립이 발생해 버렸기 때문에 핸들링성이 불량하였다.

비교예 3의 구리박은, 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 광택도 Gs(60°)도 20 이상이기 때문에, 매트면측에 형성한 활물질과 집전체의 접촉성이 양호하여, 사이클 수명이 500사이클 이상으로 양호한 결과로 되었다. 그러나, 핸들링성은 매트면측의 운동 마찰 계수가 0.45로 매우 높기 때문에, 반송 롤 상에서 박이 걸려 스톱해 버림으로써 활물질의 도공에 문제가 생겼기 때문에 핸들링성이 바람직하지 않았다.

또한, 비교예 4의 구리박은, 매트면측의 운동 마찰 계수가 0.13이며, 활물질 도공 시의 핸들링성은 양호하지만, 광택도 Gs(60°)가 150 이상이기 때문에, 충방전에 있어서의 활물질 팽창 수축에 의해 활물질의 박리가 발생해 버려, 사이클 수명이 500사이클 미만으로 바람직하지 않았다.

비교예 5는 특허문헌 3에 기재된 실시예(시료 8)의 제조 방법에 기초하여 제 박을 행한 박이다.

가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 매트면측의 광택도 Gs(60°)도 20 이상 150 이하이기 때문에, 바람직한 사이클 수명을 나타냈지만, 매트면측의 운동 마찰 계수가 0.11 이하로 낮기 때문에 활물질 도공 공정에서의 박 반송 시의 슬립이 발생해 버렸기 때문에 핸들링성이 바람직하지 않았다.

또한, 비교예 6은 특허문헌 1의 실시예에 기재된 방법에 의해 제조한 박이다. 매트면측의 운동 마찰 계수는 각각 0.11 이상 0.39 이하의 범위에 들어 있기 때문에, 활물질 도공 공정에서의 핸들링은 바람직하고, 광택도 Gs(60°)도 20 이상 150 이하의 범위에 들어 있기 때문에 활물질과 집전체의 밀착성도 바람직하지만, 가열 후의 인장 강도가 320㎫로 350㎫ 미만으로 낮기 때문에, 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 끝까지 견디지 못하고 박의 변형 등이 발생한 영향에 의해 사이클 특성이 부족하여 ×로 되었다.

마찬가지로 비교예 7에 대해서도, 활물질 도공 시의 핸들링은 양호하였지만, 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 미만으로 낮기 때문에, 충반전 시에 박의 변형이 발생해 버려 사이클 특성이 낮았다.

비교예 8은 특허문헌 2의 실시예에 기재된 방법에 의해 제조한 박이지만, 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이며, 매트면측의 광택도 Gs(60°)도 20 이상 150 이하이기 때문에, 바람직한 사이클 수명을 나타냈지만, 매트면측의 운동 마찰 계수가 0.11 이하로 되어 있기 때문에 활물질 도공 공정에서의 박 반송 시의 슬립이 발생해 버렸기 때문에 핸들링성이 불량하였다.

상술한 바와 같이 본 발명의 전해 구리박은, 150℃, 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상, 바람직하게는 400㎫ 이상이며, 매트면에 있어서의 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하, 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하, 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하인 전해 구리박을 사용함으로써, 양호한 리튬 이온 이차 전지 특성을 나타내면서, 제조 라인에서 미끄러지기 어려워, 라인 제조 시의 핸들링성이 양호한 전해 구리박을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예의 전해 구리박은 150℃, 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이고, 충방전 시의 활물질 체적 팽창 수축에 의한 응력에 견딜 수 있어, 양호한 사이클 수명의 이차 전지가 얻어진다.

또한 본 발명의 실시예의 전해 구리박은, 매트면에 있어서의 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하임으로써, 활물질과 집전체의 접촉성이 좋아, 전기 전도도가 높고, 양호한 사이클 수명이 얻어진다.

또한 본 발명의 전해 구리박은, 그 광택도 Gs(60°)가 150 이하이고 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하이며, 표면의 미세한 요철이 반송 롤 상의 미끄럼 방지로 되어, 박이 롤 상에서 슬립하는 것이 억제되어, 핸들링성이 양호해진다.

또한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극 전극은, 본 발명의 전해 구리박을 집전체로서 사용함으로써, 사이클 특성을 높인 리튬 이온 이차 전지 부극 전극으로 되고, 그 전극을 내장한 리튬 이온 이차 전지는 우수한 사이클 수명을 갖는 전지이다.

[프린트 배선판의 제작과 평가]

실시예 5의 전해 구리박을 폴리이미드 필름과 접착하여 3층 프린트 배선판을 제조하고, 제조 공정, 완성된 배선판의 성능을 평가하였다.

(1) 구리박과 필름의 밀착성

구리박과 필름의 밀착성은, 구리박 표면에 존재하는 미세한 요철에 폴리이미드 필름이 침투하고 있어, 만족할 수 있는 강도를 갖고 있었다.

(2) 고주파 특성

프린트 배선판의 고주파 특성은, 광택도 Gs(60°)가 90 이상이고, 구리박 표면의 요철이 미세하기 때문에, 만족할 수 있는 것이었다.

(3) 구리박의 강도와 주름의 발생

구리박의 상온에서의 인장 강도가 668㎫이며, 450㎫ 이상이기 때문에, 절연 필름과 접착하는 강도가 박박이라도 충분하여, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 박 끊김이나 주름 등의 발생은 없었다.

(4) 열 이력

구리박과 절연 필름을 접착할 때의 가열에 있어서 구리박에 열 이력에 의한 강도의 변화는 거의 보이지 않고, 프린트 배선판을 제조할 때에 가해지는 열 이력을 거쳐도, 높은 강도를 유지하였다.

본 발명은 상술한 바와 같이, 특히 사이클 수명이 긴 이차 전지 집전체용 구리박으로서 우수하고, 또한 우수한 핸들링성을 갖기 때문에 활물질 도공 라인에서 구리박에 주름이 발생하지 않고, 이와 같은 특성으로부터 사이클 특성을 높인 리튬 이온 이차 전지 부극 전극을 용이하게 제공할 수 있고, 그 리튬 이온 이차 전지 부극 전극을 내장한 사이클 수명이 긴 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖는 것이다.

또한 본 발명은 상술한 바와 같이, 우수한 특성을 갖는 프린트 배선판을, 또한, 전자파 실드재를 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖는 것이다.

Claims (7)

1. 매트면에 있어서, 광택도 Gs(60°)가 20 이상 150 이하, 운동 마찰 계수가 0.11 이상 0.39 이하이고, 150℃에서 1시간 가열 후의 인장 강도가 350㎫ 이상 900㎫ 이하인 전해 구리박.
2. 제1항에 있어서,
   상기 150℃, 1시간 가열 후의 인장 강도가 400㎫ 이상인 전해 구리박.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   당해 전해 구리박의 두께가 4㎛ 이상 10㎛ 이하인 전해 구리박.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해 구리박을 집전체로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극.
5. 제4항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해 구리박과 절연 필름을 적층하여 이루어지는 프린트 배선판.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해 구리박과 절연 기판을 적층하여 이루어지는 전자파 실드재.