JP2013185228A

JP2013185228A - 電解銅箔及び二次電池用負極集電体

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Publication number: JP2013185228A
Application number: JP2012052765A
Authority: JP
Inventors: Kimiko Fujisawa; 季実子藤澤; Kensaku Shinozaki; 健作篠崎; Akitoshi Suzuki; 昭利鈴木; Takahiro Tsuruta; 隆宏鶴田; Ken Ezura; 健繪面; Atsushi Shinozaki; 淳篠崎; Masato Ebisugi; 政登胡木
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2013-09-19

Abstract

【課題】活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体（銅箔）と活物質との密着性を保持し、集電体（銅箔）が破断しない電解銅箔を提供し、該電解銅箔を負極集電体とすることで、優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】Ｘ線回折より得られたピーク強度比「Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）」が３以上で、箔中にタングステンを含有するある電解銅箔である。該電解銅箔中のタングステン濃度は１５ｐｐｍ以上、５４０ｐｐｍ以下が好ましく、初期の引張強度は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、３００℃、１時間加熱後の引張強度は４５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れた電解銅箔に関するものであり、特にリチウム二次電池電極用集電体として優れる電解銅箔に関するものである。

リチウム二次電池は、基本的に、正極、負極、電解液から構成され、負極は、集電体として用いられる銅箔の表面に炭素系材料からなる負極活物質層をコーティングすることで形成される。
負極の形成法としては、負極活物質とバインダー樹脂（活物質と銅箔基板とを結着することを目的に添加される）を溶剤に溶かしたものを銅箔基板上に塗布し、バインダー樹脂の硬化温度以上の温度で乾燥させた後、プレスすることで形成するスラリー法が一般的である。

バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が広く用いられているが、近年、電池の高容量化に伴い着目されている、炭素系材料よりも理論容量の高いケイ素、スズ、ゲルマニウム合金系材料などは、充放電時のリチウムの挿入脱離に伴う体積膨張率が非常に大きく、これまで一般的に用いられてきたバインダー樹脂では強度が足りず活物質の剥離が起こるため、銅基板との接着強度の高いポリイミド系樹脂が好ましく使用されてきている。

しかし、ポリイミド系樹脂はこれまで広く使用されてきたバインダー樹脂と違い、硬化温度が３００℃程度と非常に高く、この加熱条件に耐え得る負極集電体（銅箔）が要求されている。
このような要求に対し、本発明者等は銅箔にタングステンを添加して銅箔の耐熱性を改善し、ポリイミド系樹脂をバインダー樹脂とする活物質をコーティングする集電体用電解銅箔の開発を試みた。しかし、タングステンは電解銅箔中に非常に取り込みにくい金属である。

電解銅箔を製箔する電解液にタングステンを添加した文献として特許文献１、２が存在する。
特許文献１、２は共に印刷回路用銅箔に関するものであり、その実施例には電解液にタングステン（Ｗ）と塩化物イオンを２０〜１００ｍｇ／ｌ添加した電解液で製箔した銅箔はピンホールがなく、樹脂基板との接着性に優れ、１８０℃における熱間伸び率が高い、と開示しているが、銅箔中にタングステンが取り込まれた、即ち、Ｃｕ−Ｗ合金箔が製造された、との記載はない。

特許３２３８２７８号公報特開平９−６７６９３号公報

ポリイミド系樹脂はこれまで広く使用されてきたバインダー樹脂と違い、硬化温度が３００℃程度と非常に高く、この加熱条件に耐え得る負極集電体（銅箔）が要求されている。
本発明者等は、上記のような電極形成時の加熱工程に耐え得る銅箔の条件として、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰa以上の高耐熱性銅箔の製箔を目標とし、鋭意開発に取り組んだ。

上記の目標に対して種々開発を重ねた結果、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰa以上を保つことのできる銅箔は、融点の高いタングステンを添加し銅合金箔とすることで目的を達成できることを確認し、本発明に至った。

本発明の電解銅箔は、Ｘ線回折より得られたピーク強度比
Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）
が３以上で、箔中にタングステンを含有する電解銅箔である。

本発明電解銅箔に含まれるタングステン濃度は１５ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましいタングステン濃度は１５ｐｐｍ以上、５４０ｐｐｍ以下である。

本発明電解銅箔の初期の引張強度は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは、初期の引張強度が６００ＭＰａ以上で、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰａ以上の電解銅箔である。

本発明の二次電池用負極集電体は、本発明の電解銅箔を用いた集電体である。

本発明は、タングステンを箔中に取り込むことで、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰａ以上で、耐熱性に優れる合金電解箔を提供することができる。

銅箔中にタングステンを取り込むことで、加熱時の結晶粒子の粗大化が抑制され、耐熱性が向上するが、タングステンは電解銅箔中に非常に取り込みにくい。
本発明は、電解液に所定の有機添加剤を添加し、製箔された電解銅箔のＸ線回折より得られるピーク強度比、Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）、を３以上の結晶方位に制御することで電解銅箔中にタングステンを取り込むことに成功し、タングステンを含有し、耐熱性に優れるタングステン−銅合金箔を完成した。

ポリイミド系樹脂をバインダー樹脂とする活物質を堆積する集電体用電解銅箔は、３００℃、１時間加熱後の引張り強さが４５０ＭＰａ以上の電解銅合金箔である。
上述したように、リチウム二次電池の負極集電体を構成する集電体（銅箔）は、ポリイミドバインダーを使用する場合、通常３００℃、１時間の熱処理に耐える必要性がある。即ち、リチウム二次電池用集電体表面には活物質、導電材とバインダー樹脂の混合物に溶剤などを加えてペースト状に調製した活物質組成物が塗布され、乾燥工程を経て、リチウム二次電池の負極とするが、その乾燥工程において、３００℃、１時間の熱処理を必要とする。この乾燥工程の加熱条件に耐え、かつ活物質の充放電サイクルによる膨張、収縮に耐える銅箔としては、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰａ以上の電解銅箔を必要とする。

本発明者等はＣｕ−Ｗ合金箔を製造するために種々の実験を繰り返した。その結果、塩素イオンが含まれる電解液では、液中にタングステンを多く添加しても製箔した銅箔中にタングステンが取り込まれることはなく、当然この様な電解液で製箔された銅箔の常温及び加熱後の箔の引張強度は向上しなかった。
しかし、電解液に塩素イオンを含まれていても、液中にエチレンチオ尿素等のチオ尿素系化合物を添加すると製箔条件によってはタングステンが箔中に取り込まれる、との見解を得た。
このような見解の基にタングステンが銅箔中に取り込まれる要因を解析したところ、銅箔のＸ線回析より得られるピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）が３以上であると、タングステンが箔中に取り込まれる、との結果を得た。

このような知見を踏まえて電解銅箔を次の条件で製箔することで、耐熱性に優れた電解銅箔を製造することに成功した。
即ち、３００℃、１時間加熱後の引張り強さが４５０ＭＰａ以上の銅合金箔を下記基本電解浴組成、電流密度で製箔することにより、電解銅箔のＸ線回析より得られるピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）が３以上となり、タングステンがＣｕ−Ｗ合金として箔内に取り込まれた電解銅箔を製箔することができる。

基本電解浴組成：
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ₂ＳＯ₄＝２０〜２００ｇ／Ｌ
Ｃｌ＝１５〜５０ｐｐｍ
タングステン酸ナトリウム（タングステンとして）＝１０〜２００ｐｐｍ
チオ尿素系化合物＝３〜２０ｐｐｍ
電流密度：
電流密度＝２０〜６０Ａ／ｄｍ^２

電解液中にタングステンを１０〜２００ｐｐｍ添加する。タングステンの添加量を１０ｐｐｍ以上とするのは、これ以下ではタングステンを含有させた効果が現れず、２００ｐｐｍ以上含有させても引張強度向上等の効果は向上しないためである。従ってタングステンの添加量は１０〜２００ｐｐｍとすることが好ましい。

電解液にチオ尿素系化合物を添加する第一の目的は銅箔中にタングステンを取り込み、Ｃｕ−Ｗ合金箔とするためである。上述したように塩素イオンを添加した電解液では銅箔にまともにタングステンを取り込むことはできない。しかし、本発明ではチオ尿素系化合物を添加することで、銅箔中にＷを取り込むことに成功した。添加するチオ尿素系化合物の量を３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍとするのは、３ｐｐｍ以下では銅箔中にタングステンを規定量取り込むことができず、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰａ以下となり、２０ｐｐｍを超えて添加すると銅箔中にタングステンが入りすぎ、引張強度が高くなり過ぎ、或いは伸びが小さくなり、好ましくない性質が現れるためで、添加量は３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍが好ましい範囲である。

塩素イオンの添加量は１５〜５０ｐｐｍである。塩素イオンが１５ｐｐｍ以下の添加では、箔にピンホールが多く発生するため好ましくなく、また、塩素イオンを５０ｐｐｍ以上添加すると、表面粗さが著しく大きくなる等の不具合が発現すためで、従って、塩素イオンは１５〜５０ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましく２０〜４５ｐｐｍである。

電解銅合金箔は、タングステン、チオ尿素系化合物、塩素イオンを上記した規定量添加した硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ^２、液温３０〜７５℃の条件で電解処理することで製箔する。このような条件で製箔することでＸ線回析により得られるピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）を３以上とすることができ、電解銅箔中にＷを規定量取り込むことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

〈実施例１〜３６〉
下記の浴組成を硫酸銅電解液の基本浴組成とした。
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ₂ＳＯ₄＝２０〜２００ｇ／Ｌ
Ｃｌ＝１５〜５０ｐｐｍ
表１に示す有機添加剤＝３〜２０ｐｐｍ

上記の浴に、添加剤としてタングステン酸ナトリウム、及び表１に示されるチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素を表２に示す濃度となるよう添加し、表２に示す電流密度で電解銅合金箔を１２μｍ厚さに製箔した。

このようにして製箔した電解銅合金箔に下記条件で防錆処理を施した。
製箔した電解銅合金箔（未処理銅合金箔）をＣｒＯ_３；１ｇ／ｌ水溶液に５秒間浸漬して、クロメート処理を施し、水洗後乾燥させた。
なお、ここでは、クロメート処理を行ったが、ベンゾトリアゾール系処理、或いはシランカップリング剤処理、又はクロメート処理後にシランカップリング剤処理を行ってもよいことは勿論である。
このようにして作成した銅合金箔につき以下の各種測定、試験を行い、その結果を表２に示した。

（１）結晶方位測定（ＸＲＤ）
銅箔の結晶方位は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。
使用機器：ＲＡＤ−Ｂ（理学電機）
条件ＣｕＫα
スキャン法 θ―２θ
管電圧４０ｋＶ
管電流２０ｍＡ
測定範囲２０〜１００°

（２）箔中のＷ濃度の測定（ＩＣＰ）
銅箔中のＷ濃度は、一定量の銅箔を酸で溶解し、その後蒸留水で希釈したサンプルに対して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を使用して測定を行った。
使用機器：ＩＣＰＳ−７０００（島津製作所）

（３）引張強度測定
銅箔の引張強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づいて箔の加熱前と加熱後に付き測定し、使用機器；ＡＧ−Ｉ（島津製作所）

（４）電池性能試験
次に実施例で製箔した電解銅箔を集電体として、リチウム二次電池を作成し、サイクル寿命試験を行った。
粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）を８５、バインダー（ポリイミド）を１５の比率（重量比）で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）に分散させて活物質スラリーとした。
次いで、このスラリーを、実施例で作成した１２μｍ厚の電解銅箔両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮形成し、その後、窒素雰囲気下で３００℃、１時間焼結し、負極とした。この負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に２０μｍと同一であった。

リチウム二次電池の作成
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、以下の構成で評価用三極式セルを構築した。
負極：上記で作製のＳｉ合金系負極
対極、参照極：リチウム箔
電解液：１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）

構築したセルをボックスから大気中に取り出し、２５℃の雰囲気下で充放電測定を実施した。
充電はＬｉの標準単極電位基準に対して０．０２ＶまでＣＣ（定電流）で行い、その後はＣＶ（定電位のまま）電流が０．０５Ｃ低下した時点で充電終了とした。放電はＣＣ（定電流）にて０．１Ｃで１．５Ｖ（Ｌｉ基準）まで行った。同じ０．１Ｃ相当電流で充放電を繰り返した。
充放電性能の評価として、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル数が１００回以上の電極を実用上使用可能と判断し、合格レベルとした。各条件で製造した電極のサイクル数を表２及び表４に示す。

また、充放電試験終了後電池を分解し、負極集電体材料として用いた電極（銅箔）について変形の有無を観察した。その結果をシワ等の変形がないものに対して「○」を、シワ等の変形が生じたものは不合格とし「×」を付した。

（比較例１〜１５）
下記の浴組成を硫酸銅電解液の基本浴組成とした。
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ₂ＳＯ₄＝２０〜２００ｇ／Ｌ
Ｃｌ＝１５〜５０ｐｐｍ
表３に示す有機添加剤＝３〜２０ｐｐｍ

上記の浴に、実施例と同様に、添加剤としてタングステン酸ナトリウム、及びチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、ニカワを表４に示す濃度となるよう添加し、表４に示す電流密度で電解銅箔を１２μｍ厚さに製箔した。

製箔した銅箔に対して実施例と同様の評価を行い、箔の結晶方位、箔中のＷ濃度、加熱処理前後の引張強度、電池特性を測定し、表４にその結果を示した。

表２に、実施例１〜３６で作製した銅箔の評価結果を示す。各サンプルは、添加剤濃度や電流密度の変化により、Ｘ線回折より得られるピーク強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）が変化していることを確認することができる。表２に示される銅箔は、Ｘ線回折より得られるピーク強度比、Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）、が全て３以上であり、タングステンが取り込まれやすい結晶方位に制御されていることで、箔中にはタングステンが１５ｐｐｍ以上５４０ｐｐｍ以下取り込まれている。

電解浴中のタングステン量を増加させると箔中へのタングステン取り込み量も増加する傾向にあることが分かる。また、加熱後の引張強度（ＭＰa）は４５０ＭＰa以上であり耐熱性に優れていることが分かった。
３００℃、１時間加熱の引張強度（ＭＰａ）をみると、全ての箔において４５０ＭＰａ以上と耐熱性に優れており、サイクル試験後の箔の変形も全ての条件において確認することができなかった。より好ましくは、タングステン取り込み量１５ｐｐｍ以上となる条件においては、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰａ以上とより耐熱性に優れており、電池のサイクル数は実用上使用可能な１００以上と好ましい特性を示した。さらに、その中でタングステン取り込み量が５４０ｐｐｍ以上の箔においては、箔が切れやすく製箔が困難であるため、箔中のタングステンの取り込み量は５００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

一方、表４に比較例１〜１５の評価結果を示す。
比較例１〜６の銅箔は、実施例と同様の電解液を使用し、異なる電析条件（電流密度）で作製したサンプルの結果であるが、Ｘ線回折より得られるピーク強度比、Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）、が３以下であり、タングステンの取り込みに寄与すると考えられる結晶方位を示していないことが確認された。また、タングステンの取り込み量は、電解浴中のタングステン濃度に関らず全て１０ｐｐｍ未満とタングステンはほとんど取り込まれておらず、３００℃、１時間加熱後の引張強度は４５０ＭＰa以下と耐熱性が非常に低いことが明らかとなった。

また、添加剤として一般的に使用されるニカワを添加して製箔した比較例７〜１５の銅箔は、どの電解条件においても、Ｘ線回折より得られるピーク強度比、Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）、が３以上になるような結晶方位を示すことはなく、全てのサンプルでタングステンの取り込み量は０ｐｐｍであり、加熱後の引張強度は２５０ＭＰa以下と非常に低い耐熱性を示した。
比較例の箔を集電体とした電池は、サイクル試験後、全ての箔に変形が見られた。また、電池のサイクル数も８５以下であり、好ましい特性ではなかった。

上記特性のＷ−Ｃｕ合金箔により、ケイ素系又は錫合金系活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体（銅箔）と活物質との密着性を保持しながら、集電体（銅箔）が破断しない電解銅箔を提供でき、該電解銅箔を負極集電体とすることで、優れたリチウム二次電池を提供することができる、優れた効果を有するものである。

Claims

Ｘ線回折より得られたピーク強度比
Ｉ（２２０）／Ｉ（２００）
が３以上で、箔中にタングステンを含有する電解銅箔。
箔中のタングステン濃度が１５ｐｐｍ以上である請求項１に記載の電解銅箔。
箔中のタングステン濃度が１５ｐｐｍ以上、５４０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の電解銅箔。
初期の引張強度が６００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔。
初期の引張強度が６００ＭＰａ以上で、３００℃、１時間加熱後の引張強度が４５０ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔。
請求項１〜５のいずれかに記載の電解銅箔を用いた二次電池用負極集電体。