JP3058445B2 - 特性の調整された、印刷回路基板用の電着された箔並びにそれを製造するための方法及び電解槽溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、印刷回路基板の作製に有用な、エッチング
可能な導電性銅箔、及び特に電着方法並びにかかる箔の
特性を調整するための電解槽溶液に関するものである。
さらに特定的には、本発明は、粗さ、延び、引張り強さ
及び延性のような箔の特性を調整するのに有用な方法及
び電解槽溶液に関するものである。これらの特性を調整
することにより、電着操作を一層高能率で行うことがで
きる。

従来技術の説明 印刷回路基板（PCB）素子は、ラジオ，テレビジョ
ン，コンピューター等の種々の応用に幅広く用いられる
ようになっている。特に興味深いものに多層PCB積層板
があり、これは、電子素子の小型化への需要、及び高密
度の電気的相互接続とサーキットリーとを有するPCBの
必要性に対応するために開発された。PCBを製造する際
は、通常銅箔である導電性箔を含む未加工の原料とし、
有機樹脂及び適切な補強剤を含有する導電性支持体とを
互いに一体化し、積層物として知られる生産物を生産す
るための温度及び圧力を条件下に加工する。次いで、こ
の積層体をPCBの製造に用いる。この作業においては、
導電性箔の部分を積層板の表面からエッチングにより除
去し、導電性条の明確なパターンを残すことで積層板を
加工し、エッチングした積層板の表面に素子を形成す
る。次いで、積層板及び／または積層板の原料を、エッ
チングした生産物と共に一体化し、多層回路基板のパッ
ケージを形成する。穴あけ及び素子の取り付けのよう
な、付加的な工程により、PCB製品が最終的に完成す
る。

多層回路基板においては、銅箔の厚さが変化すると、
箔内の導線の特性に不均一がもたらされ、所与のPCBに
おいて予期できない電気的性質を引き起こすことが認め
られる。集積回路の速度が増すに従い、この問題がさら
に重大になる。誘電定数並びに基板の厚さ、これと共に
導電性トレースの高さ、広さ、間隔及び長さが、PCBの
電気的動作特性のうち多くを決定する。

PCB産業における小型化への努力及び一つのパッケー
ジ当りの性能が増大した結果、より薄い基板上で、導体
はさらに幅が狭く、さらに間隔が狭くなりつつある。銅
トレースによって相互接続したソリッドステート電子装
置の切り換えの頻度が増大した結果、導体に沿って高頻
度の操作の間に生じた「表皮効果」により、PCBへの要
求が増大する。銅箔の特性は、最終的なPCBの電気的特
性に顕著な影響をもたらす。この銅箔の冶金学的特性
も、PCBの生産方法において重要である。例えば、多層
積層板において使用する箔は、孔開け加工の間にひび割
れてはならない。また、積層方法の間にしわがよりにく
い箔の方が、スクラップ損失を減らすために好ましい。

電着方法による銅箔の生産は、陽極及び陰極からなる
電鋳槽（EFC）、一般的には硫酸銅と硫酸とを含有する
電解槽溶液、及び適当な電位の電流源を使用することを
含む。陽極と陰極との間に電圧を印加すると、銅が陰極
の面に析出する。

電解液を生成させることによって、一般には硫酸中で
金属銅供給品を溶液（又は蒸煮:digesting）させること
によって、前記方法が始まる。銅を溶解させた後、この
溶液を集中的精製方法に供し、電着された箔が確実に破
壊部及び／又は不連続部を含まないようにする。その特
性を調整するために、種々の試剤を溶液へと添加するこ
とができる。

この溶液をEFC中へとポンプで供給し、陽極と陰極と
の間で電圧を印加したとき、銅の電着が陰極で生ずる。
典型的には、この工程では、種々の径と幅とを有してい
てよい回転可能な円筒状陰極（ドラム）を使用する。次
いでこの電極された箔を、円筒状陰極から、この陰極が
回転するのにつれて、連続したウエブとして除去する。
典型的には、この陽極は、陰極形状の通りに形成されて
おり、これによりこれらの間の距離又はギャップが一定
となる。これは、ウエブに沿って一定の厚さを有する箔
を生産するうえで望ましい。こうした通常の電着手法を
用いて作製した銅箔は、滑らかで光沢のある（ドラム）
側と、粗い又はカワ（銅析出成長面）側とを有する。通
常は、こうした箔は、誘電性基板に結合されることで寸
法及び構造安定性を備え、この点で、電着された箔のカ
ワ側を基板へと結合させて、この箔の光沢のある側が積
層板から外側へと向くようにすることが通例である。商
業的な意味では、網目状ガラス補強材に、部分的にキュ
アした樹脂、通常はエポキシ樹脂を含浸させることによ
って、有用な誘電性基板を準備できる。こうした誘導性
基板は、通常プレプレグ材として言及される。

積層体を作製する際、通常は、プレプレグ材及び電着
された銅箔材料の双方共に、ロール状に巻き取られた長
いウエブの材料の形で得られる。この巻き取られた材料
をロールから引き出し、切断して長方形のシートにす
る。次いで、これらの長方形シートを組立品のスタック
で寝かせるか又は配列する。各組立品は、プレプレグシ
ートのいずれの側に箔のシートを有していてもよく、そ
してそれぞれの場合において、銅箔シートのカワ側をプ
レプレグ材に隣接して配置し、これにより箔のシートの
光沢のある側が組立品の各側で外側へと向くようにす
る。

この組立品を、積層プレスのプレートの間で通常の積
層温度及び圧力に供し、銅箔のシートの間にプレプレグ
材のシートを挟んでなる積層板を作製することができ
る。

本技術で通常使用するプレプレグ材は、部分キュアー
した二段法樹脂を含浸した網目状ガラス補強繊維からな
っていてよい。熱と圧力とを加えることによって、銅箔
のカワ側がプレプレグ材に対して密にプレスされ、前記
組立品が供される温度により、樹脂が活性化されてキュ
アリング、即ち樹脂の架橋反応を起こし、これにより箔
がプレプレグ材誘電性基板へと密に結合する。一般的に
言えば、この積層工程においては、圧力は約250〜約750
psiの範囲内にあり、温度は約350〜450゜Fの範囲内にあ
り、積層のサイクルは約40分間〜約２時間にあるであろ
う。次いで、最終的な積層板を使用してPCBを作製する
ことができる。

PCB用の導電性箔は、通常は少なくともカワ側で処理
し、このカワ側と積層板との間の結合及び剥離強度を向
上させる。典型的には、この箔の処理は、表面積を増大
させて結合を高め剥離強度を増大させるための、結合材
料による処理を含む。また、温度と共に剥離強度が減少
するのを防止するため、箔を処理して、ブラスであって
よい熱障壁を備えてもよい。最終的に、この箔を安定化
剤で処理し、箔の酸化を防止することができる。これら
の処理は良く知られており、この更なる説明は、この時
点では不要である。

積層板からPCBを作製するためには、多数の製造方法
を利用できる。さらに、可能な最終用途が無数に存在す
る。これらの方法及び最終用途は既知であり、ここでは
詳細に議論する必要はない。しかし、各方法及び各最終
用途はそれ自身の一組の特質を有しており、これがしば
しば箔の物理的及び／又は化学的特性それ自身を指令し
うるとだけ言っておこう。そこで、産業界は、一組の定
義を確立し、銅箔について８種の分離されたカテゴリー
又は級を規定した。８種の級の箔のそれぞれについての
定義及び特性は、電子回路の相互接続及びパッケージン
グ研究所（Institute for Interconnecting and Packag
ing Electronic Circuits:IPC）の「印刷ワイヤリング
用の銅箔:Copper Foil for Printed Wiring Applicasio
ns」と題され、「IPC−CF−150X」と指定された文献に
記載されている。

この文献「IPC−CF−150X」は、ここでＸはアルファ
ベット順で各種の改訂版を示すが、印刷回路の製造に用
いられる銅箔についての許容可能な技術的特性及び動作
の規格を含む。この文書は、全体として、印刷回路基板
の製造に用いられる重合誘電性積層板及び結合シートの
ためのミル規格「MIL−Ｐ−13949」に含まれる。従っ
て、ホイルを「IPC−CF−150X」基準で検定すれば、ミ
ル規定の基準が自動的に保証される。

最近のIPC文献は、1981年５月に刊行された改訂版Ｅ
であり、「IPC−CF−150E」に指定されている。ここで
この文献を参照して本明細書に特に包含する。

「IPC−CF−150E」には、「IPC−CF−150E」によって
規定された箔の級の各級の箔について特定の機械的特性
値に対して最小値を規定した次の表が示されており、お
そらく最も広範に産業界で使用されているものはIPC 1
級であり、これは時々単に標準箔として言及される。

IPC 1級の箔は、一般的に許容可能な、室温での延性
特性を有する電着箔である。産業界で広範に使用されて
いる他の級の箔はIPC 3級の箔でああり、これも時々高
温延性箔として言及される。IPC 3級の箔は、昇温時に
高い遠征を有する電着箔であり、従って、はんだ付け操
作の間と高温用途において熱膨張の相違によりスルーホ
ールで特に加わる応力及び歪みに対して耐え得る。

銅箔は、二つの主要な方法、ローリング又は電着によ
って、PCB用に製造されてきた。本出願の本発明は、こ
のうち後者に関するものである。上記したように、電着
によって銅箔を製造するためには、銅含有電解槽溶液中
に浸漬された陽極と陰極との間に電圧を印加する。薄い
金属膜の形で、銅を陰極上に電着する。この金属膜の品
質と特性とは、電流密度、温度、基板材料、溶液の撹拌
及び電解液組成のような多くのパラメータの関数であ
る。しばしば添加剤をこの電解液中に加え、電着がある
所望の品質をもって形成できるようにするが、このうち
主要な品質は、ある調整された粗さである。添加剤が存
在しなければ、この銅析出物は、結晶の不完全性と粒界
との結果として、均一でない調整されない粗さをもって
成長する傾向がある。更に、銅箔とこの銅箔が付着する
誘電性支持体、及び銅箔の間で結合強度を増大させるた
めに、ある特定の調整された程度の粗さを、銅箔のユー
ザーがしばしば望む。粗さは、結合に供する表面積を増
大させることによって、結合強度に貢献する。

しばしば、粗さを調整するためにゼラチン成分を電解
液中に含有させることができる。最も一般に使用される
ゼラチン成分は動物性膠である。膠は、電気めっき面上
へ吸着することによって銅箔堆積のための交換電流密度
を提言するように作用するものと信じられており、電着
法則において、より滑らかな析出物を製造するのに好ま
しい条件が見出される。

既知の方法に従い、１リットル当り約100グラム（g/
）の銅、約80g/の硫酸及び100万分の80部（ppm）の
塩素イオンを含有する電解液から銅箔を電着することが
できる。電着の間この溶液へと膠を、1000アンペア当り
１分間当り約1/2ミリグラムの膠（mg/min・KA）から最
高約11mg/min・KAの範囲の添加速度で添加することがで
きる。一般にこの方法は、摂氏約60度（℃）の温度で、
約１平方フット（0.09200m²）当り約200〜約1400アンペ
ア（ASF）の電流密度を用いて実施した。堆積された銅
箔のカワ面の粗さは、膠の添加速度が減少及び／又は電
流密度が増加するにつれて、一般に増大することが分っ
た。めっきが質量移動制限された電流密度の下で生ずる
ように、電解質の流れを維持する。こうした方法におい
ては、膠の添加速度を変更して銅箔の冶金学的特性を変
更し、種々の特性基準に適合させることができる。この
方法で製造できる銅箔の典型的なカワ側の表面粗さ（R
_tm）は、サーフトロニック（Surftronic）３プロフィル
メーター（ランク ティラー ホブソン リミッテッ
ド，ライチェスター（Leicester），英国）で測定した
ところでは、1/2オンス（14.175g）銅箔では約4.75μｍ
〜約８μm;1オンス（28.35g）銅箔では約6.5μｍ〜約10
μm;2オンス（56.70g）銅箔では約8.75μｍ〜約15μｍ
の間で変動する。IPC 1級の箔はこの方法によって５〜1
1mg/min・KAの膠添加速度で製造され、一方IPC 3級の箔
は5mg/min・KAより小さい膠添加速度で製造されてい
た。低プロフィル（低い粗さ）の箔は、膠添加速度を約
11mg/min・KAに増大させることで製造できた。

既知の方法による不利益の一つは、銅箔が堆積されて
厚さが大きくなるにつれ、その粗さが増大し、分離され
た粗さ要素の数もまた増大することである。これらの分
離された粗さ要素は、散在する滑らかな領域によって分
離され、銅箔を幾つかの重要な電子用途には使用できな
いものにしうる。こうした粗さの増大を最小限にするに
は、電流を減少させなければならず、この結果生産能力
が損なわれる。この既知の方法による他の不利益は、よ
り低いカワ側の粗さを有する銅箔（低いプロフィルの
箔）を、これに伴って、昇温時の延びのような冶金学的
品質を低下させることなしには、容易に得ることができ
ない。このように、一般に、低いプロフィルのIPC 3級
の箔は、既知の方法によっては能率を実質的に損なうこ
となしには製造できなかった。この点で、IPC 3級の箔
を製造するための既知の方法を用いて達成できる最も低
いR_tmは、２オンス（56.70g）箔では約11〜12μm,1オン
ス（28.35g）の箔では約７〜８μｍ、及び1/2オンス（1
4.175g）箔では約５〜６μｍである。更に、１級の箔を
製造するための既知の方法を用いて達成できる最も低い
R_tmは、２オンス（56.70g）の箔では約5.2μｍ、１オン
ス（28.35g）の箔では約５μｍ、及び1/2オンス（14.17
5g）の箔では約4.6μｍである。他方、約4.5μｍ未満の
R_tmを有する低いプロフィルの箔のときには望ましくな
った。これらは、ライン輪郭を一層微細にし、インピー
ダンス調整を一層良好にし、伝播遅れを減らすからであ
る。特に、低いプロフィルの箔は、テープ自動化結合操
作を容易化するために使用すると望ましい。一般に、粗
さが低いと、箔を誘電性基板へと結合するのに一層少な
い樹脂を使用することや、一層薄い積層板を使用するこ
とが容易になる。

上記した従来技術の方法は、粗さ及び延性のような特
性を調整するために膠を利用したものだが、幾つかの顕
著かつ困難な不利益を被っていた。第一に、この方法を
採用して標準のIPC 1級の箔を作製した場合、一般に電
流密度が増大するとこれに伴って粗さが増大し、延性が
減少するという事実によって、この方法全体の能率が制
限される。第二に、粗さを減少させて低いプロフィルの
箔を製造するには、膠の添加速度を増大させる必要があ
った。しかし、膠の添加速度が増大すると、結果として
延性が減少する。そこで、電流密度を減少させて延性の
損失を補う必要があった。最後に、好適なIPC 3級の箔
を製造するためには、膠の添加速度を減少させる必要が
あったが、しかしこれは粗さの増大を引き起こす。そこ
でこの場合も、電流密度を減少させて粗さの増大を補う
必要があった。

銅の電気精錬工業においては、表面活性剤を使用して
一層滑らかな表面を有するバルク銅陰極を生産できるこ
とが、一般的に知られていた。この精錬工業において
は、プラントの能率の観点から表面をより滑らかにする
ことが望ましい。精錬プラントにおいては、この銅陰極
を、相当の厚さ、即ち、多くのミリメーター数まで堆積
させる。析出物がこの厚さまで成長すると、陰極は粗く
なり、極端な場合には、陰極上に樹枝状結晶及び結節状
結晶が形成されて槽内で短絡を引き起こす。こうした短
絡が起こると、めっきが終わる。このめっきの産出を維
持するには、短絡が起こる前に陰極を交換しなければな
らない。陰極交換の数を最小にし、各陰極についてより
大きい厚さの銅を析出させるために、電気精錬工業で
は、動物性膠、塩素イオン及びチオ尿素のような添加剤
を使用し、銅陰極上での樹枝状結晶及び結節状結晶の生
成を減らしていた。

電気精錬工業では、例えば、超微細銅線の原料として
使用するため、より高い品質の銅陰極を調製することが
求められていた。イー，エイチ，チア等（E.H.Chia et
al.），「有機添加剤：銅陰極における水素源（Organic
Additives:A source of Hydrogen in Copper Cathode
s）」，（Journal of Metals,1987年４月,42〜45頁）。
チア等は、銅の電気精錬において、チオ尿素及び膠の組
み合わせを含む有機添加剤を使用することについて議論
する。チア等は、チオ尿素が精錬タンク内の陰極で水素
を与えるという推定を特に述べている。

エス，イー，アフィフィ等（S.E.Afifi et al.）の
「銅電気精錬における添加剤の挙動」（Journal of Met
als,1987年２月,38〜41頁）においても、電着工程でゼ
ラチンやチオ尿素のような有機添加剤を使用することに
ついて議論されている。この文献に述べられている所で
は、こうした添加剤を使用することで析出物の結晶径を
変更し、この析出物の輝度を向上させることができる。
この著者の結論では、低い濃度のチオ尿素が、非常に高
い値の電流密度まで析出物の表面の輝度に対して有利に
働くが、チオ尿素の濃度が高いと、析出物表面の輝度が
急速に減少するが、これは電極表面で硫化銅又は硫黄の
沈澱が増えることによる可能性がある。

ヌーティラ等（Knuutila et al.）「銅の電気的結晶
化における有機添加物の効果:The Effect of Organic A
dditives on the Electrocrystallization of Coppe
r」，銅の電気精錬（The Electrorefining of Copper）
では、銅の電解におけるチオ尿素、動物性膠及び塩素イ
オンの挙動を試験している。この文献は、銅の電解にお
ける分極曲線の変化を取り扱っており、チオ尿素を含有
する電解質から得られた銅陰極の微構造が、膠のみを含
有する槽から得られた微構造と全く異なっていることを
示す。特に、チオ尿素の場合配向構造が明らかであり、
結晶粒度が遥かに小さい。更に、動物性膠の場合は析出
した銅中に基礎配向（basis−oriented）構造を有する
微構造が得られる。

アイブル等（Ibl et al.）の限界電流で得られる電着
物についての注記:Note on the Electrodeposits Obtai
ned at the Limiting Current」（Electrochimica Act
a,1972,Vol.17,733〜739頁）には、酸性硫酸銅溶液中で
チオ尿素をレベリング剤として使用することが開示され
ている。

フランクリン（Franklin）の「電着工程において添加
剤が作用する数種の機構:Some Mechanisms of Action o
f Additives in Electrodeposition Processes」（表面
及びコーティング技術:Surface and Coatings Technolo
gy,Vol.30,415〜428頁,1987年）では、銅の電着方法を
含む複数の電着方法で多数の添加剤を使用することにつ
いて議論されている。

厚い銅析出物を製造する銅の電気精錬技術に習熟した
者が、このように膠及びチオ尿素の表面析出作用を良く
知っている一方、銅箔工業においては、PCB工業で使用
される薄い銅箔の表面粗さ、引っ張り強さ、延び及び／
又は延性のような製造パラメータ又は特性を調整するた
めにチオ尿素を使用することが従来行われなかった。

発明の要約 本発明は、上で概括した問題を提出し、印刷回路基板
用の銅箔を形成するために用いられる。現在在る電解方
法の改良を提供する。本発明は、こうした銅箔を電気的
に形成するための方法に対して適用でき、この方法にお
いては、銅イオン、硫酸イオン及びゼラチン成分を含有
する電解液中で陽極と陰極との増に電流を流し、陰極で
銅箔を電着させる。本発明が提供するこの方法の改良
は、前記の液中へと、電着された箔の特性を調整できる
量の活性硫黄含有成分を加えることからなる。本発明の
一つの態様では、こうした活性硫黄含有成分の量は、電
着された箔の粗さを減少させるのに充分であってよい。
本発明の他の態様では、活性硫黄含有成分の量は、電着
された箔の引っ張り強さを増大させるのに充分であって
よい。本発明の更に他の態様では、活性硫黄含有成分の
量は、箔の基本的特性を変えることなしに、陽極と陰極
との間に印加される電流の増大を可能とするのに充分で
あってよい。

本発明の非常に重要な態様では、ここで提供する方法
により、従来技術の方法を使用して達成可能であった粗
さよりも小さい粗さを有するIPC 3級の箔の製造を達成
できる。更に、本発明によれば、従来達成可能であった
よりも高い電流密度でのIPC 3級の箔の製造が容易にな
る。

本発明の特定例においては、ゼラチン成分が動物性膠
からなっていてよい。他の重要な例では、活性硫黄含有
成分がチオ尿素からなっていてよく、そして、本発明の
好適な態様では、動物性膠を電解液へと約0.2mg/min・K
A〜約20mg/min・KAの範囲内の速度で添加してよく、チ
オ尿素を電解液へと約1.25mg/min・KA〜約50mg/min・KA
の範囲内の速度で添加してよい。

ここで本発明は、印刷回路基板用の低プロフィルの銅
箔を製造する方法であって、銅イオン、硫酸イオン、ゼ
ラチン成分及び粗さを減少させる量の活性硫黄含有成分
を含有する銅電着槽溶液を調製し、次いでこの槽溶液か
ら銅を陰極めっきして印刷回路基板用に適した厚さを有
する箔を得ることを含む方法を提供する。再び、この活
性硫黄含有成分は、チオ尿素であることが好ましい。

他の重要な態様において、本発明は、印刷回路基板用
の銅箔を電着させるための電解槽であって、銅イオン、
硫酸イオン、ゼラチン成分及び粗さを減少できる量の活
性硫黄含有成分を含有する水溶液を含む電解槽を提供す
る。本発明の好適例においては、この活性硫黄含有成分
はチオ尿素であってよく、槽中に存在するチオ尿素の量
は約0.28ppm〜約11.1ppmに亘っていてよい。

また、本発明は、印刷回路基板用の、しわ寄りに対す
る耐性が向上した銅箔を電着させるための電解槽を提供
する。本発明のこの態様においては、この槽は、銅イオ
ン、硫酸イオン、ゼラチン成分及び引っ張り強さを増大
させる量の活性硫黄含有成分を含有する水溶液を含んで
いてよい。また、本発明は、銅イオン、硫酸イオン、ゼ
ラチン成分及び引っ張り強さを増大させる量の活性硫黄
含有成分を含有する銅電着槽溶液を使用して、印刷回路
基板用の低プロフィルの銅箔を製造する方法を提供す
る。

他の重要な態様では、本発明は、印刷回路基板用のIP
C−CF−150Eにおける１級又は３級の特性を有する電着
された銅箔を製造する方法を提供する。本発明のこの態
様においては、この方法は、銅イオン、硫酸イオン及び
ゼラチンを含む銅電着槽溶液を調製する工程、この槽溶
液に電流を流してこれから銅を陰極めっきする工程を含
み、粗さを減少させる量の活性硫黄含有成分を前記溶液
中に含有させ、これにより対応する電流密度の増大を容
易にする。

また、本発明は、しわ寄りに対する耐性が増大した、
IPC−CF−150Eにおける１級の特性を有する、印刷回路
基板用の電着された銅箔を製造する方法を提供する。本
発明のこの態様においては、この方法は、銅イオン、硫
酸イオン及びゼラチンを含む銅電着槽溶液を製造する工
程と、この溶液に電流を流してこの溶液から銅を陰極め
っきする工程とを含み、引っ張り強さを増大させる量の
活性硫黄含有成分をこの溶液中に含ませる。

また、本発明は、印刷回路基板用の低プロフィルの銅
を電着するための電解槽であって、ゼラチン成分と粗さ
を減少させる量の活性硫黄含有成分とを含有する水溶液
を含む電解槽を提供する。本発明のこの例においては、
電解槽は、硫酸銅及び硫酸の酸性溶液を含んでいてよ
い。更に、硫黄含有成分はチオ尿素からなっていてよ
く、ゼラチン成分は動物性膠からなっていてよい。チオ
尿素は、この槽溶液中に約0.28ppm〜約11.1ppmに亘る量
で存在していてよく、動物性膠は、この溶液中に約0.04
4ppm〜4.4ppmに亘る量で存在していてよい。

また、本発明は、IPC−CF−150Eにおける１級の特性
と約8.0μｍよりも小さいR_tmとを有する、印刷回路基板
用の２オンス（56.70g）銅箔を提供する。更に、本発明
は、IPC−CF−150Eにおける１級の特性と約５μｍより
も小さいR_tmとを有する、印刷回路基板用の１オンス（2
8.35g）銅箔を提供する。更に、本発明は、IPC−CF−15
0Eにおける１級の特性と約4.6μｍよりも小さいR_tmとを
有する、印刷回路基板用の1/2オンス（14.175g）銅箔を
提供する。更に、本発明は、IPC−CF−150Eにおける３
級の特性を有する、印刷回路基板用の低プロフィルの銅
箔を提供する。この点において、本発明は、IPC−CF−1
50Eにおける３級の特性と約11μｍよりも小さいR_tmとを
有する、印刷回路基板用の２オンス（56.70g）銅箔を提
供し、IPC−CF−150Eにおける３級の特性と約７μｍよ
りも小さいR_tmとを有する、印刷回路基板用の１オンス
（28.35g）銅箔を提供し、IPC−CF−150Eにおける３級
の特性と約５μｍよりも小さいR_tmとを有する、印刷回
路基板用の1/2オンス（14.175g）銅箔を提供する。

より広い見地からは、本発明は、均一な調整された粗
さ及び／又は改良された冶金学的特性を有する、電着さ
れた銅箔を提供する。本発明に関しては、こうした銅箔
を、現在の技術を用いて達成できるよりも高い電流密度
で製造できる。本発明は、高い昇温時の延び及び低いプ
ロフィルを有する銅箔を電解により析出させる方法を提
供する。

即ち、本発明は、低プロフィルの箔を、箔の延び及び
減少を伴うことなしに製造する方法を提供する。こうし
て、低プロフィルの銅箔を、電解槽における電流密度を
対応して減少させることなしに製造できる。更に、本発
明に関しては、標準の箔製品を、粗さを上昇させること
なしに電流密度を上昇させて製造できる。また、これに
より、引張強さが増大し、従ってしわ寄りに対する耐性
が高められた箔製品の製造を容易化できる。最後に、本
発明では、粗さを減少させる量の活性硫黄含有成分を電
解槽中に含ませたことの結果として、一層高い電流密度
でIPC 3級の箔を作製する方法を提供する。

図面の簡単な説明 図１は本発明の原理及び概念に従って使用可能な電鋳
槽を示す図式的な流れ図である。

図２は本発明を使用することによって得られた効果を
図示するデータを述べる棒グラフである。

図3A,3B,3C,及び3Dは、本発明に従って作製した箔の
横断面の形状を図示した顕微鏡写真である。

発明の詳細な説明 本発明は、箔の多くの主要な物理的特質及び特徴を精
密に調整できるような、電着による銅箔生産物の製造方
法を提供することである。特に、本発明は、銅イオン、
硫酸イオン及びゼラチン成分を含み、かつ銅箔特性を調
整できる量の活性硫黄含有成分を加えた電解液から陰極
電着により銅箔を電着させる方法を提供する。活性硫黄
含有成分を含有させることは、この成分はチオ尿素、ま
たは、２価の硫黄原子を含み、それらの両方の結合が炭
素原子と直接結合すると共に１つまたはそれ以上の窒素
原子も直接炭素原子に結合している幾つかの他の成分で
あることが好ましいが、電着操作を行う間に、電着によ
る箔のある重要な特性の精密な調整を達成する機構を提
供する。ゼラチン成分を月有する電解液にかかる組成物
を加えることにより、銅箔の粗さ、延び、及び引張強さ
をそれぞれ操作、調整できる。その結果、電流密度の増
加を達成することもしばしば可能である。

本発明に従って行われる電気めっきの操作は、図面中
の図１に図式的に示される種類の連続電気めっき装置に
より実施できる。この装置は、陽極12,陰極14,容器16及
び容器16中の電解液18から成る電鋳槽（EFC）10を有
し、その中で陽極12及び陰極14は適度に液中に浸ってい
る。

溶液18は銅イオン，硫酸イオン，ゼラチン成分及び活
性硫黄含有成分を含み、本技術で良く知られている方法
で、陽極12と陰極14との間に電流を流す装置が備えられ
ている。こうして、溶液18中の銅イオンは、陰極14の周
面14aで電子を受け取り、ここで金属銅が箔層ウエブ20
の形状で板として出る。陽極14は、その工程の間、軸14
bのまわりで絶えず回転し、箔層20は表面14aから、従っ
てEPC10から絶えず巻き取られて連続的な巻き取り層と
なり、ロール20aを形成する。

この工程は、銅イオン，硫酸イオン，ゼラチン成分及
び活性硫黄含有成分から成る電解液を消費する。また、
その工程は連続工程であることが好ましいため、これら
の成分は絶えず補充しなければならない。このために、
溶液18を管22から引き込み、フィルター24,ダイジェス
タ26及び他のフィルター28を通って再循環させ、次いで
管30を通って容器16中に再び導入する。源32からの硫酸
は管34を通ってダイジェスタ26中に供給され、源36から
の金属銅は図示した通り管38に沿ってダイジェスタ26に
入る。金属銅は、硫酸により消化されてダイジェスタ26
中で銅イオンを生成する。

構成ゼラチン成分は、管22中の再循環中の溶液に源40
から管42を通して加えられる。また、本発明に従い、活
性硫黄含有成分が、管30中の再循環中の溶液に源46から
管44を通して加えられる。硫黄含有成分は、可能な限り
容器16に近い個所から、再循環中の溶液中に導入し、ダ
イジェスタ26から生じた非常に酸性の強い再循環中の溶
液により活性硫黄含有成分が分解するのを最小限に抑え
るのが好ましい。

一般的に行って、産業用途においては、電解液18中に
塩素イオンが混入することは避けることは、たとえ不可
能ではないとしても、困難である。この点につき、銘記
すべきことに、塩素イオンは、水及び大量の成分中にお
いて普遍的な汚染物質である。また、塩素イオンの濃度
が、電気メッキを行った箔の特性に影響を及ぼすため、
塩素イオン濃度を既知の程度に調整し、塩素イオン濃度
が予期不能に上下することを含む不確実性を除去するの
が好ましい。本発明の方法においては、適切な結果は、
電解質中の塩素イオン濃度が約20〜約200ppm、好ましく
は約30〜約100ppmの範囲内、理想的には約80ppmである
時に達成できることが解った。電解液中の塩素イオン含
有量は、電鋳の方法により、導電性箔を生産する当業者
により知られ、通常用いられている装置により調整でき
る。

電解液中の活性硫黄含有成分及びゼラチン成分の濃度
は、定常状態でのそれらの消費速度によって表現するの
が好ましい。これらの成分は、銅箔の表面で、そこで起
こる反応により生成し消費されるように作用する。ま
た、それらは箔の内側の部分、及び外側の表面に影響を
及ぼし、従って、表面粗さに加え、引張強さ、延性、及
び伸びを修正する作用を有する。

この消費速度は、電解液中の各成分の濃度により決定
され、これは、定常状態における操作中に電解液に加え
られた各成分の量により決定される。この添加速度は、
単位時間、単位電流当り、加えられた重量により表わす
ことができる。好都合なことに、活性硫黄含有成分及び
ゼラチン成分の添加量は、分当り、1000アンペア当り電
解液中に加えられたミリグラム数により定義される（mg
/min・KA）。

活性硫黄含有成分及びゼラチン成分のような成分につ
いて個別の役割は、特に電鋳の操作におけるものは、多
くの、先行する文献刊行物及び特許で議論それている。
活性硫黄含有成分は、米国特許出願第2,563,360号によ
り討議、定義され、その公開と全部分を、特にここで参
照文献として包含する。この,360号の特許は、本発明に
従って使用するのに適した活性硫黄含有成分を、チオ尿
素を含み多数開示している。しかしながら、本発明の目
的のためには、好ましい化合物は、商業的に容易に入手
でき、比較的安価であり、取り扱いに好都合であるた
め、チオ尿素である。

ゼラチン成分は、前に引用したイー・エイチ・シア
（E.H.Chia）等及びエス・イー・アフィフィ（S.E.Afif
i）等の論文中で論議、定義されている。従って、有用
なゼラチン成分は、ペプチド鎖−CO−NH−で結合された
アミノ酸からなり、分子量が約10,000〜300,000の範囲
内にある、高分子タンパク質重合体である。動物性膠
が、比較的安価であり、商業的に容易に入手でき、取り
扱いに好都合であるため、ゼラチン成分として一般的に
用いられる。

チオ尿素は電解液用の活性硫黄含有添加物として有効
に用いられ、この電解液はまたゼラチン成分としての動
物性膠及び塩素イオンを共に含有し、均一に調整された
粗さをもつ銅箔を電解により生産するのに用いられる。
前記の通り、その溶液中の塩素イオンのレベルは、約80
ppmに調整するのが好ましい。動物性膠そのものは、し
ばしば、所望の度合の水準及び析出物の粗さを効果的に
生じさせることができず、チオ尿素の添加により、実質
的に粗さの調整の効果が生じる。チオ尿素による粗さの
低下は、成長中の析出面の形態に影響を及ぼす表面吸着
によりおこると考えられる。チオ尿素、動物性膠及び塩
素イオンが同時に電解液中に存在する場合、低く調整さ
れた均一な粗さをもつ銅箔が生成する。膠と塩素が互い
に反応し、それら双方の効果を相殺する傾向があり得、
これによりチオ尿素がその所望の効果を奏することを可
能にしているものと考えられる。

本発明により、低いプロフィルのIPC 1級の箔を好適
に生産できる。チオ尿素を用いずに生産した標準のIPC
1級の箔と比較すると、本発明により生産された箔は、
粗さの程度が低く、引張強さが少し高く、延びの特性値
が少し低く、TD及びLD特性がより等方的である。後者に
ついては、図１中の箔のウエブ20に関して、TD特性を、
ウエブを横切って、すなわち、陰極ドラム14の回転軸と
平行な方向で測定する。一方、LD特性は、ウエブに沿っ
た方向で測定を行う。また、もし粗さを最小化する必要
がなければ（すなわち標準の粗らが受け入れられるもの
であれば）図１中のEFC10は電流密度を増加させるよう
に操作し、これによりその工程における商業的な生産高
を増加させることができる。

本発明の利用により達成された予測が不可能であった
もう一つの利点は、動物性膠のみを用いて、粗さを調整
した場合と比較して、１級の箔の引張強さが一層高く、
弾性率もまた一層高くできたことである。より高い引張
強さ及び弾性率を有するこうした箔は、しわが一層つき
にくい。この産業的応用の正味の結果は、製造工程で損
傷する箔がより少なく、それにより無駄が減少する、と
いうことである。

実施例１ 最初に、電解液中の膠のレベルが常に約2ppmに保たれ
ている実験装置を用いて実験を行った。槽溶液中のチオ
尿素の濃度を約0,1,2または3ppmに保った。槽溶液中の
塩素イオンのレベルを50ppmに保ち、槽を500〜1500ASF
の範囲の種々の陰極電流密度で操作した。１オンス（2
8.35g）の銅箔が生成した。この結果を棒グラフとして
図２に示し、1000ASFにおいて生成した４種の箔の横断
面の顕微鏡写真を図面中の図3A〜3Dに示す。図3Aは、動
物膠2ppm及びチオ尿素0ppmを含む電解槽から電着により
生成した箔の横断面を示す。図3Bは、動物膠2ppm及びチ
オ尿素1ppmを含む槽から電着により生成した箔の横断面
を示す。図3Cには、動物膠2ppm及びチオ尿素2ppmを含む
槽から電着により生成した箔の横断面を示す。及び図3D
は、動物膠2ppm及びチオ尿素3ppmを含む槽から電着によ
り生成した箔の横断面を示す。チオ尿素のレベルを一定
に保つ効力は、図3A−3Dから明らかである。

図２より、電解槽中の動物膠の濃度が2ppmの場合、粗
さ（R_tm￥は、チオ尿素の濃度が増加するに従って減少
することもわかる。

既知の電着の操作においては、2ppmの水準の濃度の膠
が、IPC 1級の箔の生産に一般的に用いられる。膠のレ
ベルを上昇させて、粗さを低下させ、プロフィルの低い
箔を生産することができる。また、膠のレベルを低下さ
せてIPC 3級の箔を生産できる。

本発明により、IPC 1級の箔を生産するのに充分な膠
のレベルにおいて、チオ尿素のレベルが上昇すると、引
張強さが上昇し、粗さ及び延びの双方が低下することを
見出した。さらに、全ての場合において、電流密度が上
昇すると、延びが低下し、引張強さ及び粗さの方向が上
昇することを見出した。さらに、膠のレベルが上昇する
と、引張強さが上昇し、粗さ及び延びの双方が低下する
ことが解った。加えて、IPC 3級の箔を生産するのに必
要な低い膠のレベルにおいて、チオ尿素の作用が逆にな
り、この場合、チオ尿素のレベルが上昇すると、箔の引
張強さは低下し、箔の延びは上昇することを見出した。
このことは、プロフィルの低い３級の箔を生産する目的
のうえで大いに利益になるものである。

実施例２ 本発明により、チオ尿素を用いた１級の箔の生産物を
検査するために、図１に示したように設けられた、生産
規模の電鋳槽を用いて、多くの試験を実行した。これら
の試験の全てにおいて、EFC10は、電流密度を活性陰極
表面（ASF）１平方フィート（0.0920m²）当り460ampと
し、膠を管42より15.12mg/min・KAまたは9.0mg/min・KA
の速度で加え、チオ尿素を管44より０〜30mg/min・KAの
範囲内の速度で加えた。それぞれの場合において、箔が
１オンス生成した。これらの試験に関して、添加速度を
9.0mg/min・KAとするのが、槽中の濃度を約2ppmに保つ
のに適当であることを見出し、各添加物の槽中の濃度が
添加速度によって直接に変化するものと考えられる。し
かし、時間中いかなる特定の瞬間においても、槽中の与
えられた成分の濃度を正確に測定する良い方法はない。
従って、これらの相関関係は、適当であると考えられて
いるが、常に完全に正確であるとは限らない。これらの
試験より得られたデータを表２に示す。

表２より、それぞれの箔の引張強さ及び延びの特性値
は、IPC 1級の箔について前記の表１に示した最小値に
比べて充分大きい。さらに、粗さは非常に低く、実行番
号２−2,2−３及び２−７の場合、約3.5〜4.5μｍの範
囲内にある光沢面の典型的な粗さ（R_tm）と同程度に低
いものであり、それらは、膠のみをレベラーとして用い
て生産され、約5.2μｍのオーダーの粗さR_tmを典型的に
は有する、未加工の１オンスのIPC 1級の低プロフィル
の箔についてよりも低い。

従って、本発明により、プロフィルの低いIPC 1級の
箔を、電流密度を減少させる必要性なしに、また冶金学
的特性の損失なしに生産できる。

加えて、粗さが最初からこのように低く、延びがこの
ように高いため、電流密度を増加させて生産量を増加さ
せることができる。このような場合粗さが増大し、延び
が減少するであろう。しかし許容可能な１級の箔を生産
し続けながら、さらに高い生産量を達成することが可能
である。加えて、電流密度が上昇するに従い、すでに高
い引張強さがさらに増加し、従って箔のしわ寄りに対す
る耐久性の増加が達成できるという利点がある。

要約すると、１級の箔を生産するために、チオ尿素を
電解槽の溶液に加えることにより、以下の３つの独立し
た顕著な利点が得られる。

1.R_tmの粗さの値を減少させ、１級のプロフィルの低い
箔を提供することが可能である。

2.引張強さを増加させ、弾性率もまた増加させ、しわに
対する耐久性のある１級の箔を生産することができる。

及び、 3.さらに高い電流密度を用い、それに伴って起こる１級
の性質の損失なしに生産量を増大させることができる。

実施例３ この実施例においては、多くの試験の実行を生産規模
の電鋳槽を用いて行い、チオ尿素を電解槽の溶液の添加
剤として用いたIPC 3級の箔を生産を試験した。この試
験は、図１に示したEFC10を用いて行った。これらの試
験の各々において、２オンス（56.70g）箔を電着した。
電流密度は825〜1100ASFの範囲内で変化させ、膠の添加
速度は0.3mg/min・KA〜0.6mg/min・KAの間で変化させ、
チオ尿素の添加速度は、０〜5.0mg/min・KAの間で変化
させた。得られたデータを表３に示す。

実施例４ この実施例においては、多くの試験の実行を、生産規
模の電鋳槽を用いて行った。再び、装置は図１の装置の
ように設けた。この試験では、チオ尿素を槽中の添加剤
として用い、IPC 3級の箔を生産するように設計した。
これらの試験の各々において、膠の添加速度を0.53mg/m
in・KAとし、２オンス（56,70g）箔を電着した。電流密
度は733ASFまたは1100ASFのいずれかであり、チオ尿素
の添加速度は０〜30mg/min・KAの間で変化させた。得ら
れたデータを表４に示す。

表３及び４を参照すると、それぞれの箔における引張
強さ及び延びの特性値は、３級の箔として前に示された
IPCの表に述べられている最小値に比べて充分大きいこ
とが解る。さらに、チオ尿素を電解液に添加して生産し
た箔の粗さは、チオ尿素を加えずに生産した箔の粗さに
比べてはるかに低い。表３及び４を参照すると、チオ尿
素を電解液に加えると、３級の箔が高い電流密度で生産
されることが解る。

IPC 3級の箔を生産するために、チオ尿素を電解槽溶
液に加えることにより、以下の３つの独立した顕著な利
点がある。

1.粗さR_tmを減少させ、３級のプロフィルの低い箔を提
供することができる。

2.延びを増加させ、改善された３級の箔を提供すること
が可能である。

及び、 3.さらに高い電流密度を用いて、それに伴って起こる３
級の性質の損失なしに生産量を高めることができる。

好ましい態様として、IPC 3級の２オンス（56.70g）
箔を、図１に示したようなEFC10により以下のように生
産できる。

電流密度:1100ASF 膠の速度:0.35mg/min・KA チオ尿素の速度:5mg/min・KA R_tm粗さ:11〜12μｍ 180゜における引張強さ:28,000〜30,000psi 180゜における延び:4〜６％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クローザー シドニー ジェイ アメリカ合衆国 オハイオ州 44024 シャールダン アクィラ ロード 11960 (56)参考文献 特開 昭52−33074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−52387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−310989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−310990（ＪＰ，Ａ) 特公 昭32−10007（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/38 C25D 7/06 H05K 1/09

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】印刷回路基板用途における使用のために銅
   箔を電解により形成する方法であって、 （Ａ）銅イオンと硫酸イオンとを含有する電解液を提供
   する工程、ここで、該電解液はその中に陽極と陰極とを
   浸漬しており； （Ｂ）該電解液に、約10,000〜約300,000の範囲内にあ
   る分子量を有するペプチド鎖によって結合されたアミノ
   酸の高分子タンパク質重合体から本質的になるゼラチン
   成分、および２価の硫黄原子を有しそれらの両方の結合
   が炭素原子に直接結合すると共に１つまたはそれ以上の
   窒素原子もまた該炭素原子に直接結合している、活性硫
   黄含有成分を連続的に供給する工程であって、ここで、
   該ゼラチン成分および活性硫黄含有成分がIPC−CF−150
   Eにおける１級または３級の銅箔を形成するのに充分で
   ある、工程；ならびに （Ｃ）該電解液中に浸漬された該陽極および該陰極の間
   に電圧を印加して、該陰極で１級または３級の銅箔の電
   着を生じさせる工程； を包含する、方法。
2. 【請求項２】前記陰極で形成される前記銅箔が、IPC−C
   F−150Eにおける１級銅箔である、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】前記陰極で形成される前記銅箔が、IPC−C
   F−150Eにおける３級銅箔である、請求項１に記載の方
   法。
4. 【請求項４】前記活性硫黄含有成分が、１オンスの電着
   された銅箔の粗さを５μｍ未満のR_tmに減少させるため
   に十分な量で前記電解液中に存在する、請求項１に記載
   の方法。
5. 【請求項５】印刷回路基板用途の銅箔を電着させるため
   の電解槽であって、 銅イオン、硫酸イオン、多量のゼラチン成分、および２
   価の硫黄原子を有しそれらの両方の結合が炭素原子に直
   接結合すると共に１つまたはそれ以上の窒素原子もまた
   該炭素原子に直接結合している、粗さを減少させる量の
   活性硫黄含有成分を含有する水溶液を含み、ここで、そ
   れらの量がIPC−CF−150Eにおける１級または３級銅箔
   を製造するに十分である、電解槽。
6. 【請求項６】前記活性硫黄含有成分が、チオ尿素であ
   り、そして該ゼラチン成分が動物性膠である、請求項５
   に記載の電解槽。
7. 【請求項７】前記ゼラチン成分が、10,000から300,000
   の範囲の分子量を有するペプチド鎖で結合したアミノ酸
   の高分子タンパク質重合体から本質的になる、請求項５
   に記載の電解槽。
8. 【請求項８】８μｍ未満のR_tmを有する２オンスの銅
   箔、５μｍ未満のR_tmを有する１オンスの銅箔、および
   4.6μｍ未満のR_tmを有する1/2オンスの銅箔からなる群
   から選択される、印刷回路基板用途用のIPC−CF−150E
   における１級銅箔。
9. 【請求項９】11μｍ未満のR_tmを有する２オンスの銅
   箔、７μｍ未満のR_tmを有する１オンスの銅箔、および
   ５μｍ未満のR_tmを有する1/2オンスの銅箔からなる群よ
   り選択される、印刷回路基板用途のためのIPC−CF−150
   Eにおける３級銅箔。