JP5086496B2 - 安全性評価用二次電池及び二次電池の試験方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒータを内蔵する二次電池、及び前記二次電池の試験方法に関する。

リチウム二次電池は、小型で高エネルギー密度を有する電池とされ、主にポータブル機器用の電源や、高容量、高出力を必要とされる電気自動車用の電源として、近年では注目を浴びている。このような背景から、各国でリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われており、より安全で高容量の電池の実現が急務となっている。

リチウム二次電池は、正極板と負極板との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を有する絶縁層を備える。該絶縁層は収縮しやすい性質を有する。このため、リチウム二次電池を極度な高温環境に長時間保持した場合、正極板と負極板とが物理的に接触して、内部短絡が発生することが起こり得る。また、正極板、負極板、及び、絶縁層の表面に付着した導体粉（異物）により該絶縁層が破れ、正極板と負極板とが電気的に導通し、内部短絡が発生することもある。特に近年のリチウム二次電池の開発は、高容量化に向いており、そのため、該絶縁層を薄肉化する動向にある。このようなことから、上述の内部短絡の課題は、より一層重大なものになりつつある。

そして、正極板と負極板との間の内部短絡が一旦発生すると、短絡電流に伴うジュール熱によって短絡部はさらに拡大するとともに異常加熱を生じ、電池が破壊してしまう場合も起こり得る。反面、万が一、電池に内部短絡が生じた場合においても、上述のような破壊などを抑制し、安全性を確保することは非常に重要ある。現在では、電池の内部短絡時の安全性を高める技術についても、盛んに研究開発が進められているのが実状である。例えば、極板上にイオン透過性のセラミック粒子とバインダーからなる絶縁層を印刷する技術（特許文献１参照）などが提案されている。

一方、電池で内部短絡が生じた場合でも、電池の安全性を確保するためには、内部短絡が発生した際の電池の安全性を正しく評価することが非常に重要となる。そして従来より、内部短絡時の発熱の挙動を評価する電池評価試験（リチウム二次電池などの電池の安全性評価の項目）が、リチウム電池のためのＵＬ規格（ＵＬ１６４２）、電池工業会からの指針（ＪＩＳ Ｂ８７１４）などで制定されている。これらの評価試験には、例えば、釘刺し試験、圧壊試験などがある。

釘刺し試験は、外部より電池に釘を突き刺し、正極板と負極板とを釘によって短絡させ、発生するジュール発熱によって生じる電池の温度や電圧などの変化を測定するものである（特許文献２参照）。特許文献２は、図５に示すように、釘４４で絶縁層４１２を貫通させ、集電体４１６まで達するまでの絶縁抵抗を測定する方法を開示している。この方法により、異物による内部短絡を擬似的に再現している。圧壊試験は、丸棒、角棒、平板などにより電池を物理的に変形させることで、正極板と負極板との間で内部短絡を発生させ、電池の温度や電圧などの変化を測定する試験である。

更に、電池単品での内部短絡時の発煙、発火などを防止するために、電池の内部に破壊機構を設ける構造の電池も提案されている（特許文献３及び４参照）。これは、図６に示すように、電池内部のハウジング５１の近傍に設けられたバリ５８に外部圧力が印加されると、バリ５８がセパレータ７２の一部に穴を開けるよう構成されている。このため、らせん状に巻かれた電極アセンブリ３０の正電極６０の最外層と、負電極５０の最外層との間で内部短絡が生じる。この破壊機構により、前述の圧壊試験時においても、負極板に設けられたバリ５８がセパレータ７２に穴を開け、正極板と負極板の間で短絡を起こす。このため、電池電圧が低下するため、内部短絡時の発煙、発火が生じない。

但し、この破壊機構を設けた電池は、電池の製造工程を難しくしている。また、この破壊機構を設けることで、電池自らの安全性が低下する可能性も否定できない。また、異物混入による内部短絡は、電池内部のどの箇所で発生するかは、特定できない。このため、この破壊機構が設けられていても、内部短絡による電池の安全性は高いものであるとは言えない。

このほか、ヒータを内蔵する電池が知られている。このような電池としては、例えば、シート状の積層構造中にヒータを配置してなる二次電池が知られている（例えば、特許文献５及び６参照。）。前記ヒータは、例えば絶縁層の表面のほぼ全域にわたって配置される。この二次電池は、電池内部全体の温度を所望の温度に維持する。このような温度制御によって、低温環境下でも高い出力と大きな放電容量を得ることができる。

さらにヒータを内蔵する電池として、電解質を加熱する線状のヒータを有する燃料電池が知られている（例えば、特許文献７参照。）。前記ヒータは、燃料電池ユニットの活性セル面を横断する一本の線状の発熱体である。前記ヒータは、電解質を凍結点以上の温度まで加熱する。この加熱によって、線状のヒータのごく近傍の電解質だけが加熱される。しかしながら、加熱された電解質における電池反応の反応熱がさらに周辺の電解質に伝播し、加熱される領域を広げる。こうして前記燃料電池は、低温環境下で迅速に起動する。

また、導電性セラミック材料層で構成された発熱部とリード部とからなるヒータが知られている。（例えば、特許文献９及び１０参照。）。発熱部は、ジグザグに折りたたまれた形状の薄肉の導電性セラミック材料層からなる。リード部は、前記導電性セラミック材料によって、折りたたみ形状における各導電性セラミック材料層よりも十分に厚く形成されている。このヒータは、発熱部を１，０００〜１，５００℃に１０秒以内で昇温させることができる。

特開平１０−１０６５３０号公報 特開２００９−１５８２６６号公報 特表２００２−５１５６３７号公報 米国特許第６０５４２３３号明細書 特開２００９−０８７８１４号公報 米国特許出願公開第２００９／００８７７２３号明細書 特表２００２−５４０５８５号公報 特開平０８−２５５６７８号公報 米国特許第５７７３１５８号明細書

電池の用途を考慮する上で、内部短絡が発生したときの電池内部の変化を正しく把握し、電池の安全性のレベルを判断する必要がある。

しかしながら、上記従来の試験方法では、電池の内部短絡に対する安全性が正確に評価できないという課題を有している。

内部短絡時の電池内部の変化は、電池内部の短絡箇所によって大きく異なることが従来からの研究により明らかになっている。例えば、電池の表面近くで発生した短絡は、電池の内部で発生した短絡よりも、放熱の影響で発火や発煙が起こりにくい。言い換えるならば、安全性が高い。

また、電池の内部において、集電体近傍の部位の電気抵抗は比較的低く、集電体から離れた部位の電気抵抗は比較的高い。このため、集電体近傍の部位と集電体から離れた部位の両方で同時に短絡が起こった際、短絡に伴う短絡電流は、電気抵抗がより低い集電体近傍の部位に多く流れる。その結果、集電体近傍の部位でより多くのジュール熱が発生する。このため、前記の同時内部短絡では、電池機能（電圧）は低下するが、発煙や発火には通常は至らない。このため、電池の内部短絡に対する安全性を高く判断してしまうことがある。このように、従来の評価方法では、電池内部における内部短絡の発生する箇所によってはより危険な状態になる可能性のある電池においても、安全な電池であると間違った評価を下してしまう可能性がある。

従って、電池の内部短絡安全性を正しく評価するためには、見かけ上安全に評価されてしまうことを避ける観点から、電池の形状や構成要素を鑑み、任意の場所で内部短絡時の現象を発生させることが重要である。

本発明は、内部短絡時の現象が生じる箇所を自在に変更可能で、内部短絡が発生した際の二次電池内部の変化を正しく把握でき、内部短絡に対する電池の安全性をより正確に評価することを可能とした二次電池及びその内部短絡現象による二次電池の試験方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、以下の二次電池を提供する。
［１］ 正極板及び負極板、並びに、前記正極板及び前記負極板の間に配置される絶縁層、を捲回または積層して形成される電極群と、
前記正極板と前記絶縁層との間、又は、前記負極板と前記絶縁層との間に配置され、前記電極群の局所を加熱するための発熱体と、を有する二次電池。
［２］ 前記発熱体が、前記発熱体を外部の電源装置に接続するための導線をさらに有する、［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記発熱体は、らせん状にされた線状の発熱材と、前記らせんの軸方向で隣り合う前記発熱材間に介在する絶縁層と、を含む［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記発熱体は、渦巻き状にされた線状の発熱材を含み、前記発熱材同士が接触しない、［１］又は［２］に記載の二次電池。
［５］ 前記発熱体は、ジグザグに折りたたまれたシート状の発熱材と、前記発熱材の重なり方向で隣り合う前記発熱材間に介在する絶縁層とを含む、［１］又は［２］に記載の二次電池。

また本発明は、上記目的を達成するために、以下の方法を提供する。
［６］ 正極板及び負極板、並びに、前記正極板及び前記負極板の間に配置される絶縁層、を捲回または積層して形成される電極群を有する二次電池に内部短絡時の熱を与えて二次電池を試験する方法であって、
前記正極板と前記絶縁層との間、又は、前記負極板と前記絶縁層との間に配置された発熱体によって、前記電極群の局所を、内部短絡が生じる温度に瞬時に加熱する工程、を含む、二次電池の試験方法。
［７］ 前記発熱体が磁性体を含み、
前記磁性体に前記二次電池の外部から電磁力を与えて、前記電極群の局所を、内部短絡が生じる温度に瞬時に加熱する、［６］に記載の二次電池の試験方法。

本発明によれば、内部短絡時の現象が生じる箇所を自在に変更可能で、内部短絡が発生した際の二次電池内部の変化をより正確に把握でき、内部短絡に対する二次電池の安全性を正確に評価することができる。

本発明の実施の形態１における二次電池の構成を示す縦断面図 本発明の実施の形態１における二次電池の捲込み方法を示す斜視図 本発明に用いられる発熱体の構造を示す図 本発明に用いられる発熱体を説明する図 特許文献２に記載された釘刺し試験を示す図 特許文献３に記載された従来の電池を示す図

［二次電池］
本発明の二次電池は、正極板及び負極板、並びに、前記正極板及び前記負極板の間に配置される絶縁層、を捲回または積層して形成される電極群と、前記正極板と前記絶縁層との間、又は、前記負極板と前記絶縁層との間に配置され、前記電極群の局所を加熱するための発熱体と、を有する。

本発明の二次電池は、前記発熱体を有する以外は、通常の二次電池と同様に構成することができる。例えば、前記電極群は、二次電池の電極群として通常使用される電極群と同様に構成することができる。また、本発明の二次電池は、前記電極群及び前記発熱体に加えて、二次電池の構成要素として通常使用される各種部材をさらに用いて構成することができる。

前記発熱体は、前記電極群の局所を加熱する。前記発熱体は、前記電極群の内部、外部を問わず、いずれの位置にも挿入可能であることが望ましい。

前記発熱体の大きさは、前記局所のみを十分に加熱する観点から、１ｍｍ×７ｍｍ×１５ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ×５ｍｍ×１３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ×３ｍｍ×７ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また前記発熱体の大きさは、前記局所に内部短絡時の熱量を再現する十分な量の熱を与える観点から、０．３ｍｍ×２ｍｍ×４ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ×３ｍｍ×７ｍｍ以上であることがより好ましい。

前記発熱体によって、例えば前記局所の温度は１７０〜２００℃に上昇する。このときの前記局所の温度上昇に要する時間は、前記電極群中の部位における加熱範囲を前記局所に限定する観点から、３〜６秒であることが好ましく、１〜３秒であることがより好ましい。

前記発熱体は、二次電池内において独立して配置され、前記局所を加熱することが可能な部材であってもよい。独立して局所を加熱可能な発熱体としては、例えば、ＳＵＳ３０３、Ｓ４５Ｃ、ＳＳ４００等の磁性体を含有するシート又は粒子が挙げられる。このような発熱体は、二次電池の外部から発熱体に電磁力を与えることによって、前記局所の加熱に用いることができる。この発熱体を用いる場合では、二次電池における発熱体以外の材料には非磁性体（例えば、アルミニウム、銅、高分子材料など）を用いる。この発熱体は、製作が簡便である。また、本来の内部短絡により近い状況を再現することが可能である。

前記発熱体には、電熱ヒータを用いることができる。この場合、発熱体は、発熱体を外部の電源装置に接続するための導線をさらに有していてもよい。このような発熱体は、例えば、巻かれてなる、或いは折りたたまれてなる発熱材を含む。前記発熱材は、適度な抵抗を有する導電部材で構成することができる。この場合、前記導線は、前記発熱材に電気を供給するのに用いられる。前記導線は、直接、外部の電源装置に接続されてもよい。このような導線の設置は、例えば、前記電極群を収容するケースの一部に、前記導線を通すための貫通孔を設けることによって行うことができる。また前記導線は、他の導線を介して外部の電源装置に接続されてもよい。このような導線の設置は、例えば、前記ケースの一部に、ケース内の導線とケース外の導線とを接続するためのコネクタを設けることによって行うことができる。

［二次電池の試験方法］
本発明における二次電池の試験方法は、正極板及び負極板、並びに、前記正極板及び前記負極板の間に配置される絶縁層、を捲回または積層して形成される電極群を有する二次電池に内部短絡時の熱を与えて二次電池を試験する方法である。この方法は、前記正極板と前記絶縁層との間、又は、前記負極板と前記絶縁層との間に配置された発熱体によって、前記電極群の局所を、内部短絡が生じる温度に瞬時に加熱する工程、を含む。本発明の試験方法は、前述した本発明の二次電池を用いることによって行うことができる。なお、本発明における「二次電池の試験方法」とは、二次電池そのものを試験する方法と、二次電池がその周辺器具に与える影響を試験する方法とを含む。

前記局所を加熱する工程は、発熱体の構成に応じて、発熱体に前記局所を加熱するのに十分なエネルギーを与えることによって行うことができる。前記発熱体が磁性体である場合では、前記局所加熱工程は、この二次電池を、例えば適当な磁界中に配置し、前記発熱体に電磁力を与えることによって行うことができる。このとき、発熱体には、電磁力による誘導電流が流れ、この電流によって発熱体が昇温する。

また、前記発熱体が、前記発熱材と前記導線とを有する場合では、前記局所加熱工程は、前記発熱体に、所定のワット数以上の電力を供給することによって行うことができる。供給する電力の量は、例えば発熱体の構造に応じて決めることができる。

本発明の試験方法は、本発明の効果が得られる範囲において、前記局所加熱工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。例えば本発明の方法は、前記の局所加熱工程の前に、二次電池を十分に充電する工程をさらに含むことが好ましい。

本発明は、前記二次電池単体の安全性の試験に用いることができる。このような試験は、通常、前記局所加熱工程において前記局所が内部短絡時の温度となる量の熱を、一定の時間、前記局所に与えることによって行うことができる。

さらに本発明は、電池の搬送又は使用の形態において前記の局所加熱工程を行うことにより、二次電池の搬送又は使用に供する器具や装置の安全性の試験に用いることができる。このような試験は、通常、前記器具や装置に電池を装着し、前記局所加熱工程において前記局所が内部短絡時の温度となる量の熱を、二次電池が破損するまで前記局所に与えることによって行うことができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の実施の形態における二次電池の構成を示す図である。図２は図１中の電極群４の一形態を説明する図である。図２において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。

図１に示す二次電池は、ケース１と、ケース１の一端に配置されるキャップ２と、ケース１に収容される電極群４と、電極群４内に配置されている発熱体９ａとを有する。またケース１には電解液がさらに収容されている。ケース１内の一端側には、電極群４の正極板５とキャップ２とを電気的に接続する正極集電板５ｃが配置されている。ケース１内の他端側には、電極群４の負極板６とケース１の底面とを電気的に接続する負極集電板６ｃが配置されている。

電極群４の負極板６と正極集電板５ｃとの間には、上部絶縁板８ａが配置されている。電極群４とケース１との間には、下部絶縁板８ｂが配置されている。上部絶縁板８ａは、電極群４の負極板６と正極集電体５ｃとの短絡を防止している。下部絶縁板８ｂは、電極群４の正極板５と負極集電板６ｃとの短絡を防止している。

発熱体９ａには、導線１３が接続されている。一方、下部絶縁板８ｂ及びケース１の底板には貫通孔が形成されている。導線１３は、前記貫通孔と導線との間を気密に塞ぐキャップ１８を介してケース１の外部に引き出されている。導線１３は、外部電源１０に接続される。

なお、キャップ１８に代えて、ケース１内の導線に接続され、かつ前記貫通孔を気密に塞ぐコネクタを用いてもよい。この場合、発熱体９ａによる発熱を行う場合のみ、コネクタと外部電源１０とを導線１３で接続すればよい。このため、二次電池の外観がより簡潔になり、二次電池としての利用がより容易となる。

ケース１は、導電性の材料で製造された有底の円筒容器である。ケース１の底面は、二次電池における一方の電極（負極）となっている。ケース１の断面形状は円形であるが、楕円形や多角型であってもよい。また、ケース１は、両端が開口している筒であってもよい。この場合、ケース１の両端には、二次電池の電極となる導電部を有するキャップがそれぞれ配置される。この場合、ケース１は非導電性の材料で製造されていてもよい。

キャップ２は、ガスケット３を介して、ケース１の一端の開口を気密に塞いでいる。キャップ２は、導電性の材料で製造されており、二次電池におけるもう一方の電極（正極）となっている。キャップ２は、内部短絡などの異常時に内部圧力の上昇によるケース１の破裂を防止するための安全弁を備えている。キャップ２は、ケース１の一端部を絞りこむことにより、ガスケット３と共に機械的に保持されている。ガスケット３は、キャップ２とケース１との間を気密に塞ぐため、弾性体にて製作されている。

電極群４は、積層シートを捲回することによって製作されている。前記積層シートは、絶縁層７、負極板６、絶縁層７、正極板５、がこの順で下から重ね合わせて構成されている（図２）。前記積層シートの捲回始端部の正極板５上には、前記積層シートの一方の側縁からはみ出て正極集電板５ｃが配置されている。また前記積層シートの捲回終端部の負極板６上には、前記積層シートのもう一方の側縁からはみ出て負極集電板６ｃが配置されている。また前記積層シートの長手方向における任意の位置の正極板５ｃ上に、前記積層シートのもう一方の側縁から発熱体９ａが配置されている。

正極板５は、正極合剤ペーストをアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥させ、圧延ロールで圧延して作製される。正極集電板５ｃは導電性の材料で製造されている。負極板６は、負極合剤ペーストを銅箔の両面に塗布した後、乾燥させ、圧延ロールで圧延して作製される。負極集電板６ｃは導電性の材料で製造されている。絶縁層７は、連続気泡を内部に有する、絶縁性の材料で製造されたシートである。絶縁層７の連続気泡部には、イオン交換のための電解液を溜めることが可能である。

なお、図２には、前記積層シートを捲回してなる円柱状の電極群４を示している。電極群４は、切断された前記積層シートを多層に積層することで構成することも可能である。

発熱体９ａは、正極板５と絶縁層７との間、または、負極板６と絶縁層７との間に発熱体９ａを挟み込み、前記積層シートを捲回または積層することによって、電極群４に組み込まれる。前述したように、電極群４は、集電板近傍では低い電気抵抗を示し、正極集電板と負極集電板との両方から離れた位置では高い電気抵抗を示す。そのため、前記積層シートにおいて発熱体９ａを挟み込む位置は、最も電気抵抗の高い箇所であること（すなわち、前記積層シートを捲回したときに、両電極板間の、ロールの半径方向における中点の位置であること）が、電池のより厳しい安全性評価試験を実施可能にする観点から好ましい。

図３は本発明の実施の形態における発熱体の構造を示す図である。
発熱体９ａは、図３Ａに示すように、らせん状にされた線状の発熱材１１ａと、前記らせんの軸方向で隣り合う発熱材１１ａ間に介在する絶縁層１２と、を含む。発熱体９ａは、発熱材１１ａの両端部のそれぞれに接続される導線１３と、発熱材１１ａ及び導線１３との接合部１４とをさらに有する。前記らせんの平面形状は、細長のトラック形状である。図３Ａの発熱体９ａは、発熱材１１を折り曲げながら巻き、らせん軸方向で発熱材１１ａが互いに接触しないように、隣り合う発熱材１１ａの間に絶縁層１２を挟むことによって、２層以上の積層体となっている。また、前記らせん形状におけるらせん軸方向の両端にも絶縁層１２が配置されている。このような積層構造が、らせん軸方向で互いに貼り合わされて、発熱体９ａが構成されている。

発熱材１１ａの両端は導線１３と接合部１４にて電気的に接続されている。接合部１４は銀ロウ付け（又は、半田付け）にて接続されている。接合部１４は、発熱体９ａの発熱温度（約２５０℃）での耐熱性と、電解液（強アルカリ）への耐性を有することが好ましい。導線１３は、通常、絶縁性の皮膜で覆われている。この皮膜も、接合部１４と同様に耐熱性及び耐アルカリ性を有することが好ましい。

本発明の実施の形態における発熱体は、図３Ｂに示すように、渦巻き状にされた線状の発熱材１１ｂを含み、発熱材１１ｂ同士が接触しない発熱体９ｂであってもよい。発熱材１１ｂは、渦巻き状に巻かれている。渦巻き形状の中心部において、渦巻きの軸方向で重なり合う発熱材１１ｂの間には、絶縁層１２が配置されている。また前記渦巻き形状における渦巻き軸方向の両端にも絶縁層１２が配置されている。このような積層構造が、渦巻き軸方向で互いに貼り合わされて、発熱体９ｂが構成されている。

発熱体９ｂでは、発熱材１１ｂがほぼ平面状に配置される。また、絶縁層１２の数も発熱体９ａより少ない。このため、発熱体９ｂは、発熱体９ａに比べて、発熱体の厚さを薄くすることができるという利点を有する。

本発明の実施の形態における発熱体は、図３Ｃに示すように、ジグザグに折りたたまれたシート状の発熱材１１ｃと、発熱材１１ｃの重なり方向で隣り合う発熱材１１ｃ間に介在する絶縁層１２とを含む発熱体９ｃであってもよい。発熱材１１ｃは、ジグザグに折りたたまれている。発熱材１１ｃの前記重なり方向において隣り合う発熱材１１ｃ間には、絶縁層１２が配置されている。また前記重なり方向における折りたたみ体の両端にも絶縁層１２が配置されている。このような積層構造が、前記重なり方向で、発熱体１１ｃの先端部又は基端部で互いに貼り合わされて、発熱体９ｃが構成されている。

発熱体９ｃでは、発熱材１１ｃがシート状（箔状）であることから、発熱体９ａに比べて厚さをより薄くすることができる。また発熱材１１ｃは、シート状の材料から切断し、得られた切断物を折り曲げることによって製作することが可能である。このため製作コストの低減を図ることができる。

また、発熱材１１ａ〜１１ｃを絶縁コーティング（ポリイミド、ガラス等）して製作する方法も考えられる。その場合は、絶縁層１２が不要となり、発熱体のさらなる小型化が可能となる。

発熱材１１ａ〜１１ｃの材質は、電気抵抗の大きいものが好ましい。このような材料としては、ニクロムが一般的である。このほかに、カンタル線（鉄クロム線）、タングステン等を使用してもよい。更に、小型、高容量、耐久性ということを考慮して、また発熱体における発熱材の形態に応じて、材料を選定して製作する。

発熱体９ａは、電極群４に巻き込み可能な大きさを有する。より具体的には、電極群４において、正極板５と絶縁層７、若しくは、負極板６と絶縁層７の密着性を阻害しない形態である。電極層４において極板と絶縁層との密着性が発熱体９ａによって阻害されると、発熱体から電極群への熱の伝導性が悪くなり、熱暴走反応が生じるのに必要な時間が長くなり、局所的な熱暴走が起こりにくくなることがある。このような観点から、例えば、発熱体９ａ、９ｂ、９ｃの平面形状における幅Ｗは、３〜７ｍｍであり、平面形状における長さＬは７〜１５ｍｍであり、貼り合わせ後の厚さＴは０．５〜１ｍｍである。

また、発熱体９ａは、図４Ａに示すように発熱材１１ａが大きな曲率で曲がり、かつ発熱材１１ａが重なる領域Ｓａを、前記トラック形状の端部に含んでいる。領域Ｓａは、発熱体９ａの幅方向の大きさｗａが２〜６ｍｍであり、発熱体９ａの長さ方向の大きさｌａが２〜６ｍｍである。

発熱体９ｂは、図４Ｂに示すように、発熱材１１ｂが大きな曲率で曲がり、かつ発熱材１１ｂが重なる領域Ｓｂを、前記渦巻き形状の中央部に含んでいる。領域Ｓｂは、発熱体９ｂの幅方向の大きさｗｂが２〜６ｍｍであり、発熱体９ｂの長さ方向の大きさｌｂが２〜６ｍｍである。

発熱体９ｃは、図４Ｃに示すように、発熱材１１ｃが大きな曲率で曲がり、かつ発熱材１１ｃが重なる領域Ｓｃを、前記折りたたみ体の端部に含んでいる。領域Ｓｃは、発熱体９ｃの幅方向の大きさｗｃが２〜６ｍｍであり、発熱体９ｃの長さ方向の大きさｌｃが２〜６ｍｍである。

実際の内部短絡では、ジュール熱が、過去の実験によれば１７０〜２００℃で発生すると考えられている。このため、発熱体９ａの発熱能力の目安としては、これ以上の熱エネルギーを発生させ得ること、である。

図１に示す電池は、以下の方法で製造することができる。
まず、ケース１内に発熱体９ａを収容し、ケース１の底部の前記貫通孔を通して導線１３をケース１の内部から外部に引き出す。次いで、電極群４となる前記積層シートにおける正極板５又は負極板６と絶縁層７との間に発熱体９ａを挟む。次いで、前記積層シートを捲回し、電極群４を製造する。次いで、導線１３をケース１の外部から引きつつ、電極群４をケース１内に収容する。下部絶縁板８ｂの設置、電極群４の負極集電板６ｃと下部絶縁板８ｂとの電気的接続、キャップ２の設置、正極集電板５ｃとキャップとの電気的接続、電解液の収容、等のその他の製造作業は、二次電池の製造における通常の方法によって行うことができる。

外部電源１０から発熱体９ａへ、例えば２５Ｗの電力を供給する。すると、発熱材１１ａに電気が流れ、発熱材１１ａが１〜６秒で２００℃前後に昇温する。このため、発熱体９ａでは、細長のトラック形状の領域が２００℃前後に昇温する。この昇温により、電極群４の局所が２００℃前後に加熱され、内部短絡時に生じる熱暴走反応（燃焼）が前記局所で発生する。

前記の熱暴走反応後の電極群４の焼け跡を観察すると、発熱体９ａの平面形状に比べてごく小さな領域から熱暴走反応が開始したことがわかる。この反応開始領域は、電極群４内に配置された発熱体９ａの領域Ｓａの位置である。また、この反応開始領域のサイズは１〜２ｍｍ四方である。発熱材１１ａの曲率がより大きく、また発熱材１１ａの重なりが生じる領域Ｓａでは、発熱体９ａが特に昇温され、領域Ｓａに接していた電極群４の部分で熱暴走反応が引き起こされたと考えられる。発熱体９ｂでは、領域Ｓｂにおいて、領域Ｓａと同様に特に著しく昇温すると考えられる。また、発熱体９ｃでは領域Ｓｃにおいて、領域Ｓａと同様に特に著しく昇温すると考えられる。

このように、前述の発熱体は、発熱材が曲率半径３ｍｍ以下（例えば１〜３ｍｍ）で折り曲げられている領域及び発熱材が重ねられている領域の一方又は両方を含むことから、電極群４における発熱体の平面形状よりも小さな領域（局所）を、内部短絡時と同様の熱暴走反応を起こさせるように加熱することができる。この小さな領域（局所）は、電池内部に混入した異物が内部短絡を引き起こしたときに、発生したジュール熱によって加熱される領域に相当する大きさの領域、となっている。

なお、ケース１が非磁性体（例えば、アルミニウム、銅、高分子材料など）で製造されている場合では、前述した発熱体のサイズ、又は前記領域（Ｓａ〜Ｓｃ）のサイズの磁性体の部材を、電極群４内の任意の位置に発熱体として配置することができる。この二次電池を、例えば適当な磁界中に配置し、電磁力によって電磁誘導エネルギーを前記発熱体に与える。このように二次電池の外部より、磁性体からなる発熱体に電磁力を与えることで、電磁力による誘導電流が発熱体に流れ、発熱体が昇温する。この場合、導線１３やキャップ１８をさらに省略することができ、発熱体の製作がより簡便となる。また、ケース１の貫通孔も不要となるため、二次電池自体の製作も容易となる。さらに、二次電池が前記貫通孔を有さないことから、二次電池における本来の内部短絡により近い状況を再現することが可能となる。

次に、前記二次電池を用いた試験方法を説明する。
前記局所加熱工程前の前記充電工程は、例えば以下のように行うことができる。前記二次電池を、まず規定電圧に達するまで充電し、４５℃環境下で７日間保管する。そして再度、充電を行う。

前記局所加熱工程は、例えば以下のように行うことができる。まず、充電済み電池を恒温槽に入れる。二次電池の電圧を測定するために、電圧計をキャップ２とケース１の間に接続する。また、二次電池の表面温度を測定できるよう、ケース１の中央部に熱電対を貼り付ける。そして、二次電池が４５℃に安定するまで３０〜６０分間放置する。次に、発熱体９ａに電源装置１０より電力を供給し、発熱体９ａを発熱させる。

安全性の低い二次電池の場合には、発熱体９ａから発せられた熱によって、電極群４の局所が内部短絡時のジュール熱による温度以上（１７０〜２００℃）になると、内部短絡が発生したのと同等の化学反応が前記局所で起こり、酸素が発生し、前記局所で燃焼が起こる。この化学反応は、短時間で周囲に伝播し、最終的には二次電池内部の温度と圧力が上昇する。キャップ２に設けられた安全弁の許容圧力以上の状態となると、二次電池の電圧が降下する前に、二次電池内部で発生したガスが一気に噴出し、燃焼する。

他方、安全性の高い電池の場合には、上述のようにガスが噴出したり燃焼したりせず、二次電池の電圧の降下と、ケース１の発熱のみに留まる。二次電池の安全性の指標としては、釘刺しや圧壊試験と同等で、「電池初期電圧の低下が発生するが、発煙、発火、外装体の破裂が発生なきこと。」という判定基準となる。

このように、本発明によれば、二次電池の異物混入による内部短絡と同等の現象を、二次電池の内部の任意の領域において、より正確に再現することが可能となる。そして、二次電池単体の安全性の試験に用いることができる。このような試験としては、例えば、二次電池の極板間の絶縁層（セパレータ）７の機械的強度や絶縁性の判定、キャップ２の安全弁の作動試験、が挙げられる。

二次電池の搬送又は使用に供する器具や装置の安全性の試験は、例えば以下のように行うことができる。

（電池パックの安全性評価試験）
リチウム二次電池を複数個、並列または直列に接続したものを電池パックと呼ぶ。前述の通り、近年、ポータブル機器用電源、電気自動車用としてリチウム二次電池の開発が盛んに行われており、前記電池パックが様々な形態で提案されている。

リチウム二次電池は、エネルギー密度がより高くなるように構成されている。このため、前記電池パックは、１つの電池が内部短絡により破壊、燃焼すると、連鎖的に隣り合う電池にも影響を及ぼし、同様に破壊、燃焼するという課題がある。これを電池パックの「類焼性」と呼んでいる。一般的にこの類焼性を判定するために、釘刺し試験にて電池パック中の１つの電池に釘を刺すことで、隣の電池の発煙や発火の有無を判定している。但し、電池パックの形態は、２段積み、３段積みなど様々である。このため、電池パック中の電池のうち、内部に隠れた電池に釘を刺すことが不可能である。このため、電池パックの類焼性を正しく判定することができないという課題がある。

この電池パックの類焼性の評価手段として、本発明の二次電池を、電気自動車等に使用する電池パックの任意の箇所に組み込む。そして、本発明の試験方法によって、二次電池を発火、発煙させる。その結果、隣接する他の電池が類焼するか否かを評価することが可能となる。このように、本発明の試験方法を用いて電池パックの安全性の評価試験を実施することで、電池パックのいずれの位置に配置される二次電池であっても、電池パックの類焼性の合否判定を行うことが可能となる。よって、放熱設計、配置設計の改善により、電池パックの安全性向上のための対策を講じることができる。

（電池搬送トレイの安全性評価試験）
二次電池の搬送には、所定数の電池を収容するトレイが用いられる。前記トレイは、主に製造現場における二次電池の搬送に用いられる。また二次電池を収容した状態で、トレイが一時的に集積されることもある。このため、トレイにも類焼性の抑制が求められている。

本発明の二次電池を一つ、トレイに収容し、本発明の方法を用いて二次電池に擬似的な内部短絡現象を起こし、燃焼させる。このような方法により、電池からトレイへの類焼性の判定を行うことができる。

トレイが電池間の類焼性を抑制する構造を有する場合には、本発明の二次電池の複数をトレイに収容し、そのうちの一つの二次電池に本発明の方法を用いて疑似的な内部短絡現象を起こし、燃焼させる。燃焼している二次電池からトレイへの類焼や、燃焼している二次電池からトレイに収容されている他の二次電池への類焼について、その有無やその様子を観察することによって、トレイの類焼防止構造の試験を行うことができる。

前述したように、本実施の形態によれば、二次電池の内部短絡する箇所を自在に変更可能で、内部短絡が発生した際の挙動を正しく把握でき、内部短絡時の二次電池の安全性を正確に評価することを可能とした二次電池、及びこのような疑似内部短絡現象を伴う二次電池による試験方法を提供することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

図１に示す二次電池を用意した。まず、コバルトリチウム酸化物粉末とポリフッ化ビニリデンとＮ−メチル−２−ピロリドンとアセチレンブラックを攪拌して正極合剤ペーストを製作した。得られた正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥させ、圧延ロールで厚み１８０μｍに圧延して正極板５を製作した。また、正極集電板５ｃを、アルミニウムのシートとした。

また、人造黒鉛粉末と変性スチレンブタジエンゴム粒子とカルボキシメチルセルロースと水を攪拌して負極合剤ペーストを製作した。得られた負極合剤ペーストを、厚み２０μｍの銅箔の両面に塗布した後、乾燥させ、圧延ロールで厚み１８０μｍになるよう圧延して負極板６を製作した。負極集電板６ｃを、アルミニウムのシートとした。

絶縁層７は、厚さ２０μｍのポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンの三層構造の樹脂シートである。この樹脂シートは、内部に連続する気泡部を有する。よって絶縁層７は、イオン交換のための電解液を内部の気泡部に溜めることが可能であり、正極負極間でのイオン交換が可能である。

ケース１は、ニッケルメッキを施した鉄製の有底の円筒容器である。ガスケット３は、キャップ２とケース１との気密性を持たせるために弾性体（ＰＰ樹脂など）で製作されている。

発熱体には、図３Ａに示す発熱体９ａを用いた。線状の発熱材１１をらせん状に３回巻き、らせん軸方向において隣り合う発熱材１１間に絶縁層１２を合計５枚挟み、５層構造の発熱体９ａを製作した。発熱材１１には、ニクロム線を使用した。発熱材１１が導線１３に電気的に導通するように、発熱材１１と導線１３とを接合部１４で銀ロウ付けによって接合した。また、導線１３には、エナメルコート線（ポリイミド皮膜２０μｍ）を使用した。発熱材１１には、ニクロムを使用したが、その他の材料を使用してもよい。

また、発熱体９ａの大きさは、正極板５と絶縁層７との密着性を阻害しない形態として、厚み０.７ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍとした。また、発熱体９ａは、４０Ｗ以上の高熱エネルギーを発生させる必要がある。このため、発熱体抵抗値１０Ω、許容電流値２Ａ以上の材料を使用して発熱体９ａを製作した。実際の内部短絡によるジュール熱は、過去の実験により１７０〜２００℃で発生すると考えられている。このため、発熱体９ａは、これ以上の発熱を発生させ得るものでなければならない。

（内部短絡安全性評価）
かかる構成の二次電池を製作し、まず、慣らし充放電を２度行い、次いで４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電し、４５℃環境下で７日間保存した。再度、以下の条件にて充電を行い、次の試験を実施した。

・定電流充電：電流値１，５７５ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
・低電圧充電：充電電圧４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
そして、充電済みの二次電池を恒温槽に入れ、端子電圧を測定するため電圧計をキャップ２とケース１の底部との間に接続した。次いで、電池表面温度を測定できるように、ケース中央部に熱電対を貼り付け、４５℃に安定するまで３０〜６０分間放置した。

上述の準備が完了した後、発熱体９ａに電源装置１０より、電力（２Ａ×２０Ｖ＝４０Ｗ）を供給することにより、発熱体９ａに１〜６秒間で２００℃以上の熱を発生させた。この熱が内部短絡時のジュール熱の温度以上となったことで、内部短絡が発生したのと同等の化学反応が起こる。その結果、酸素が発生し局所的な燃焼を引き起こし、二次電池内部の温度と圧力が急上昇することになる。そして、二次電池の内圧が、キャップ２に設けられた安全弁の許容圧力（０．２ＭＰａ）以上となり、二次電池内部で発生したガスが二次電池の外部に一気に噴出し、発煙と発火現象を引き起こした。

上述の通り、本発明の試験方法を用いることにより、二次電池の異物混入による内部短絡と同等の現象が再現できることを確認することができた。

本出願は、２０１１年３月１日出願の特願２０１１−０４３４７７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

以上のように、本発明によれば、内部短絡時の二次電池に対する安全性を正確に評価することができる。そのため、二次電池の安全性評価の内部短絡試験に適用することができる。また、二次電池を多数個組み込んだ電池パックの中に組み込こまれた状態での前記内部短絡試験をすることで、電池パック全体の類焼に対する安全性試験にも適用できる。

１ ケース
２ キャップ
３ ガスケット
４ 電極群
５ 正極板
５ｃ 正極集電板
６ 負極板
６ｃ 負極集電板
７、７２、４１２ 絶縁層（セパレータ）
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
９ａ〜９ｃ 発熱体
１０ 電源装置
１１ａ〜１１ｃ 発熱材
１２ 絶縁層
１３ 導線
１４ 接合部
１８ キャップ
３０ 電極アセンブリ
４４ 釘
５０ 負電極
５１ ハウジング
５８ バリ
６０ 正電極
４１６ 集電体
Ｌ 発熱体９ａ〜９ｃの長さ
ｌａ〜ｌｃ 領域Ｓａ〜Ｓｃの長さ
Ｓａ〜Ｓｃ 領域
Ｔ 発熱体９ａ〜９ｃの厚さ
Ｗ 発熱体９ａ〜９ｃの幅
ｗａ〜ｗｃ 領域Ｓａ〜Ｓｃの幅

Claims (7)

1. 正極板及び負極板、並びに、前記正極板及び前記負極板の間に配置される絶縁層、を捲回または積層して形成される電極群と、
   前記正極板と前記絶縁層との間、又は、前記負極板と前記絶縁層との間に配置され、前記電極群の局所を加熱するための発熱体と、
   を有する、安全性評価用二次電池。
2. 前記発熱体が、前記発熱体を外部の電源装置に接続するための導線をさらに有する、請求項１に記載の安全性評価用二次電池。
3. 前記発熱体は、らせん状にされた線状の発熱材と、前記らせんの軸方向で隣り合う前記発熱材間に介在する絶縁層と、を含む請求項２に記載の安全性評価用二次電池。
4. 前記発熱体は、渦巻き状にされた線状の発熱材を含み、前記発熱材同士が接触しない、請求項２に記載の安全性評価用二次電池。
5. 前記発熱体は、ジグザグに折りたたまれたシート状の発熱材と、前記発熱材の重なり方向で隣り合う前記発熱材間に介在する絶縁層とを含む、請求項２に記載の安全性評価用二次電池。
6. 正極板及び負極板、並びに、前記正極板及び前記負極板の間に配置される絶縁層、を捲回または積層して形成される電極群を有する電池に内部短絡時の熱を与えて二次電池を試験する方法であって、
   前記正極板と前記絶縁層との間、又は、前記負極板と前記絶縁層との間に配置された発熱体によって、前記電極群の局所を、内部短絡が生じる温度に瞬時に加熱する工程、を含む、二次電池の試験方法。
7. 前記発熱体が磁性体を含み、
   前記磁性体に前記電池の外部から電磁力を与えて、前記電極群の局所を、内部短絡が生じる温度に瞬時に加熱する、請求項６に記載の二次電池の試験方法。

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