CN104062598B - 一种锂离子电池强制内部短路安全性评估方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池强制内部短路安全性评估方法。在待评估的锂离子电池密闭壳体上开启小孔，使得电池内外部压力保持一致，然后用过充电方法强制锂枝晶在负极生成直至刺穿隔膜造成内部短路，考察此时电池是否发生热失控现象来评估其安全性能。本发明方法操作简便，可以真实模拟充电过程中极端条件下锂枝晶产生刺穿隔膜造成内部短路的情况，而且新生成的锂枝晶表面状况相同，预期重现性良好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池安全性能评估方法，特别是一种锂离子电池强制内部短路安全性评估方法。
背景技术
锂离子电池由于其与传统的二次电池如铅酸电池、镍氢电池等相比具有更高的比能量，被广泛地应用到了消费类电子产品、电动自行车、电动汽车、储能等不同的领域。通常锂离子电池的正极材料如钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂等过渡金属氧化物锂盐，在充电状态下属于不稳定的化合物，在高温条件下可以分解析出氧气，析出的氧气可能与电解液中的可燃性组分、负极中的石墨材料、充电产物锂碳化合物等可燃物质发生反应产生大量热能，热能可能导致进一步升温而加剧正极材料分解析氧，最后形成“热失控现象”导致电池燃烧/爆炸。
经研究分析，业内普遍认为最初的高温条件多数情况下是由于电池的内部短路引起，而负极(局部)过充电生成的锂枝晶刺穿隔膜又是导致内部短路的主要原因之一。
为了提高锂离子电池的安全性，各电池生产企业在材料、结构设计、制程管理中各自进行了大量研究开发工作，但如何评定电池的安全性尤其是万一发生内部短路情况下电池的安全特性一直是一个难题。著名的UL标准在有关轻型电动车和电动汽车的动力电池安全评定中采用了针刺实验(如：ULSubject2271-2010标准)来评估电池在此种内部短路发生时的安全特性，其方法是：
将电池充满电，用直径为3mm的钢针以一定的速度在垂直于电极表面的方向刺进电池，保持针在电池中一段时间，然后观察电池是否发生爆炸、燃烧现象。
这种方法实施简便，可以在一定程度上模拟电池的内部短路现象，但是基于下述两条原因，在其他应用领域的UL标准中，针刺实验没有被列入。
1)重现性差：受钢针的材质、表面氧化状态、穿刺速度等因素影响太大，导致实验的偶然性增加，重现性差。
2)采用所谓防针刺结构可以在针刺造成内部短路之前先发生类似外部短路现象，从而引起隔膜Shutdown，无法评估正常情况下内部短路时电池的安全性。
换言之，针刺试验在UL系列标准中只是作为模拟交通工具发生意外时的安全性评估手段，而并非是模拟电池发生内部短路时的安全性评估方法。
JIS标准提出了用镍钉实验评估电池内部短路安全性(如：JIS C8714:2007标准)，其方法是：
电池以供方推荐电流在不同温度下恒流充电至4.25V，转恒压充电至截止电流0.05C。完成后将电池转入温度为20℃±5℃、露点低于-25℃的环境中，剥去密闭外壳，拆开电池芯包并在正极和负极活性物质涂层间介于隔膜放入一“L”形状的小块镍钉，再卷回原状，放入自封袋内再装入铝塑复合膜袋中封口(从拆开电池到封好袋口须在30min内完成)。自封袋及电池在特定温度恒温槽中放置45min±15min后，打开铝塑膜、自封袋，取出电池放置于夹具上，用带橡胶层的治具以0.1mm/s的速度在植入镍钉位置垂直电极表面下压，直至电池由于内部短路造成电压降超过50mV或压力达到800N时停止施压，观察电池是否发生燃烧或爆炸。
这种方法可以真实再现金属异物刺破隔膜导致电池内部短路的情况，具有良好的重现性。但是在干燥环境下打开密闭电池外壳，并在正负极之间植入镍钉然后再封闭，再进行加热、下压等操作是一项非常复杂且需要高度技巧的工作，因此除JIS标准外目前尚无其他知名标准采用此项方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池强制内部短路安全性评估方法，主要用于解决上述现有评估方法所存在的问题，本发明方法可以真实模拟充电过程中极端条件下，锂枝晶产生刺穿隔膜造成内部短路的情况，而且新生成的锂枝晶表面状况相同，预期重现性良好且操作简便。
由于在通常情况下，对锂离子电池进行过充电，并不能达到生成锂枝晶的效果。因为密闭锂离子电池一般会设置有CID(Current Interruption Device，电流中断装置)，当过充电时可能由于气体生成、电池内压增大导致CID动作切断充电，使得无法考察锂枝晶生成并穿透隔膜与正极接触形成内部短路的情况。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：在待评估的锂离子电池密闭壳体上开启小孔，然后通过过充电生成锂枝晶来造成内部短路，考察此时电池是否发生热失控。
所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：该锂离子电池是具有CID的密闭型锂离子电池。
所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：开启小孔作业是在露点-30摄氏度或以下的干燥环境中进行。
所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：开启小孔后先用密闭胶带将小孔暂时封闭，再进行过充电操作。
所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：在不超过2小时内进行过充电实验。
所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：开孔的直径最好在0.5-2.0mm之间。
所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：开孔位置最好处于电池内部空间相应气室部位，开孔深度以刚好穿透密闭壳体壁厚为宜。
本发明方法的设计思路是：经过开孔处理的电池，在过充电过程中产生的气体，可以通过开孔释放到外部，不会发生电池内部压力升高导致密闭电池附加的安全装置动作造成电路被切断，能够确保锂枝晶生成直至刺穿隔膜造成内部短路。电池是否已经发生内部短路，可以通过恒流充电过程中，电池电压是否出现瞬间(5秒以内)电压降低50mV或以上来判断。为减少外界大气进入电池内部对测试可能产生的影响，开孔可以在露点-30摄氏度或更低的干燥环境进行，然后在该环境下用胶带等非耐压密封措施将开孔暂时封闭，再回到正常室内环境中进行过充电测试。
附图说明
图1是本发明方法中对圆柱形锂电池打孔示意图。
图2是本发明方法中对方形硬壳锂电池打孔示意图。
具体实施方式
本发明公开了一种锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，在待评估的锂离子电池密闭壳体上开启小孔(如图1、2，图中1为气室打孔位置)，然后通过过充电生成锂枝晶来造成内部短路，考察此时电池是否发生热失控。
作为可选方式，该锂离子电池是具有CID的密闭型锂离子电池。
作为优选方式，开启小孔作业是在露点-30摄氏度或以下的干燥环境中进行。
作为优选方式，开启小孔后先用密闭胶带将小孔暂时封闭，再进行过充电操作。
作为优选方式，在不超过2小时内进行过充电实验。
作为优选方式，开孔的直径最好在0.5-2.0mm之间。
作为优选方式，开孔位置最好处于电池内部空间相应气室部位，开孔深度以刚好穿透密闭壳体壁厚为宜。
以下通过实验来进一步验证本发明方法的优越性。
实验的测试对象：
(1)防针刺三元圆柱电池：市售有“防针刺”结构的18650三元2200mAh电池，该电池结构正负极最外圈为未涂敷活性物质的导电基体，当金属针刺入时正负极借此可形成类似外部短路效果，隔膜可能Shutdown，致使随后的内部短路时不会有大电流发生。
(2)陶瓷隔膜三元圆柱电池：采用氧化铝陶瓷涂覆强化隔膜制造的18650三元2000mAh电池，由于陶瓷隔膜具有很高的耐热性能，通常被认为具有较好的安全性。
实验方法：
就前述两种测试对象，分别用本发明方法、JIS镍钉实验方法、针刺实验方法和UL异常充电测试方法进行评估，结果如表1。
实施例1
取4pcs防针刺三元圆柱电池，1C4.2V恒流恒压充电至截止电流0.01C，然后将电池移到温度23+/-2℃露点低于-30℃的干燥间中，用电钻在电池气室部开一直径为1.0mm的小孔，胶带贴住孔洞，移出干燥间，1C10V恒流充电，当后述现象之一发生时结束：电池温度降至比峰值低约10℃或发生爆炸起火(充电最长时间不超过8h)。
结果：4只电池全部爆炸，不通过。
实施例2
取4pcs陶瓷隔膜三元圆柱电池，1C4.2V恒流恒压充电至截止电流0.01C，然后将电池移到温度23+/-2℃露点低于-30℃的干燥间中，用电钻在电池气室部开一直径为1.0mm的小孔，胶带贴住孔洞，移出干燥间，1C10V恒流充电，当后述现象之一发生时结束：电池温度降至比峰值低约10℃或发生爆炸起火(充电最长时间不超过8h)。
结果：4只电池均未发生燃烧或爆炸，通过。
对比例1
取4pcs防针刺三元圆柱电池，按UL Subject2271-2010标准进行针刺实验，结果4只电池均未发生燃烧或爆炸，测试通过。
对比例2
取4pcs陶瓷隔膜三元圆柱电池，按UL Subject2271-2010标准进行针刺实验，结果4只电池均未发生燃烧或爆炸，测试通过。
对比例3
取4pcs防针刺三元圆柱电池，按UL1642-2010标准进行异常充电实验，结果4只电池均未发生燃烧或爆炸，测试通过。
实验后的电池测试开路电压均为0V，而交流内阻均为∞，说明电池的CID已经断开。
对比例4
取4pcs防针刺三元圆柱电池，用JIS C8714:2007标准进行镍钉实验，结果，4pcs电池均发生起火现象，测试不通过。
对比例5
取4pcs陶瓷隔膜三元圆柱电池，用JIS C8714:2007标准进行镍钉实验，结果，4pcs电池均未发生爆炸或起火现象，测试通过。
表1、不同内部短路安全评估方法的结果对比
从表1可以看出，本发明方法具有与JIS镍钉实验相当的锂离子电池安全性评估效果，不会发生类似针刺实验的误判情况。一般UL标准的过充电实验无法在本次实验对象电池中造成内部短路，从而无法进行有关内部短路情况下安全性能的评估。
本发明方法简单方便，结果准确性与JIS镍钉实验相当，但操作简便且无需后者那样的特殊技能培训，具有较大的推广应用价值。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (6)
1.一种锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：在待评估的锂离子电池密闭壳体上开启小孔，开孔位置处于电池内部空间气室相应部位，然后通过过充电生成锂枝晶来造成内部短路，考察此时电池是否发生热失控；该锂离子电池是具有CID的密闭型锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：开启小孔作业是在露点-30摄氏度以下的干燥环境中进行。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：开启小孔后先用密闭胶带将小孔暂时封闭，再进行过充电操作。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：在不超过2小时内进行过充电实验。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：开孔的直径在0.5-2.0mm之间。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池强制内部短路安全性能评估方法，其特征在于：开孔位置处于电池内部空间相应气室部位，开孔深度以刚好穿透密闭壳体壁厚为准。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170301 Termination date: 20210630 |