JP5082192B2 - ナノファイバー合成紙の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノファイバーから構成される、孔面積が小さく、その孔径が均一な合成紙およびその製造方法に関する。

合成高分子の極細繊維から合成紙を作製する方法は従来から各種方法で検討されてきた。通常の合成繊維の単繊維数平均直径は１０μｍ以上と太く、天然パルプやセルロースのようにフィブリル化が困難で、繊維同士の絡み合いが少なく、地合の良好な合成紙を得ることは困難であった。そこで、ポリエステル繊維の合成紙について、繊維直径が約１３μｍの場合（例えば、特許文献１参照）、約１５μｍの場合（例えば、特許文献２，３参照）、約１１μｍの場合（例えば、特許文献４参照）において、ポリエステル繊維にバインダーを併用して抄紙する検討がなされてきたが、紙としてはやや柔軟性が不足するものであった。また、柔軟性を改善したり、通気性を良好にするために紙の厚みを薄くすると、繊維が太いために分散性が悪く、厚みが均一で地合が良好な紙を得ることができなかった。また、紙の厚みを無理に薄くした場合、合成紙の目付にムラが発生するなど実用にならない場合があった。

このため、最近では直径が１０μｍ以下の極細繊維による合成紙も検討されてきている。この方法は、海島複合や分割複合繊維の海成分を溶解したり、物理的に分離して極細繊維を作製し、得られた極細繊維から合成紙を作製する方法である。このような極細繊維の基本的製造方法は既に開示されており（例えば、特許文献５参照）、極細繊維そのものについても開示され（例えば、特許文献６参照）ている。これによれば、ポリエステル繊維からなる海島複合繊維の海成分を適切な溶剤で除去する方法によって極細繊維が得られ、この極細繊維によってペーパーライクな構造体ができることを示唆しているが、得られた極細繊維の直径は０．０１〜３μｍとバラツキが大きく、また、実用的な合成紙は得られていなかった。

その後、極細繊維の合成紙としては、１０μｍ以下の海島複合繊維や分割複合繊維を高圧液体流で処理する方法が提案されているが（例えば、特許文献７参照）、繊維の均一なフィブリル化が困難であることと、特別な高圧液流体装置が必要なことから実用化が困難であった。また、海島複合型のポリエステル繊維を水中で分散・叩解し、直径が１．５〜４μｍのポリエステル繊維の合成紙を得ている例もある（例えば、特許文献８参照）。

さらに、成分の異なるポリオレフィン系樹脂の分割複合型繊維を叩解処理した繊維によって合成紙（セパレータ材料）を得るものが開示されているが（例えば、特許文献９参照）、その繊維直径は約５μｍ程度であり、分割された単繊維の形状は不均一なため、繊維直径のバラツキも大きいものであった。さらに、海島複合型、分割複合型繊維の極細集束繊維とこれらの短繊維を使った合成紙が開示されているが（例えば、特許文献１０参照）、この合成紙の繊維直径は２〜７μｍと大きいものであった。

その他、液晶性繊維をフィブリル化することで極細化し、これを抄紙して合成紙を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１１および１２参照）。しかしながら、この方法ではフィブリル化によって非常に細い繊維も得られるものの、フィブリル化があまり進まなかった太い繊維も混在し、単繊維直径のバラツキが大きな合成紙しか得ることができなかった。

一方、合成紙の用途においては、特に空気清浄機用フィルター、産業用の粉塵除去用フィルター、純水製造用や化学薬品を精製するためのフィルター、医薬・医療用フィルター、電池セパレータなどの分野で、より薄くて、目付が均一で、かつ高強力の合成紙が要求されてきている。これは、電子分野、メカトロニクス分野、水質分野、薬剤や薬品ならびに食品を取り扱っている分野などにおいて、非常に微細な不純物を系外へ除去したり、必要な微量成分を回収するのに、高精度の管理が要求されているためである。このため、ナノファイバーによる合成紙の検討が求められていた。
従来の海島複合紡糸技術を利用した方法では、単繊維直径を１μｍ程度にすることはできても、それ以下の繊維直径のものを製造するには限界があり、ナノファイバーに対するニーズに十分応えられるレベルではなかった。また、高分子ブレンド繊維により超極細繊維を得る方法が提案されているが（例えば、特許文献１３、１４参照）、ここで得られる極細繊維の単繊維直径は最も細くとも直径０．４μｍ程度であり、やはりナノファイバーに対するニーズに十分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細繊維の単繊維直径は高分子ブレンド繊維中での島成分高分子の分散で決定されるが、このような通常の高分子ブレンド系では島成分を構成する高分子の分散が不十分であるため、得られる極細繊維の単繊維直径のバラツキは大きいものであった。

ところで、ナノレベルにまで極細繊維化する簡易技術として、近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。この方法の基本技術は古くから知られており、１９３５年頃に提案された方法である。この技術が脚光を浴びている理由としては、特に米国のバイオ・メディカル分野で細胞培養の材料として、この方法で作製したナノファイバー製不織布（合成紙ライクのもの）が適していること、研究用として各種高分子の不織布が簡易に作製できることなどが挙げられる。この方法は、高分子を電解質溶液に溶解し、口金から押し出すものであるが、その際高分子溶液に数千〜３万ボルトという高電圧を印加し、高分子溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がり、膨張により極細化する技術であり、通常この極細繊維を集束することで合成紙ライクな不織布として捕集される。この技術を用いると、単繊維直径で数１０ｎｍレベルのものが得られ、従来の高分子ブレンド技術によるものに比べて、その直径を１／１０以下にすることができる場合もある。さらに、対象となる高分子としては、コラーゲン等の生体高分子や水溶性高分子が大半であるが、熱可塑性高分子を有機溶媒に溶解してエレクトロスピニングする場合もある。しかしながらこの方法でも、超極細繊維部分が太径繊維部分であるビード（ｂｅａｄ）（直径０．５μｍ）により連結されている場合が多く、超極細繊維としてみた場合には、単繊維直径に大きなバラツキがあった（例えば、非特許文献１参照）。このため、この太径繊維部分の生成を抑制して繊維直径を均一にしようという試みもなされているが、そのバラツキはいまだに大きいのであった（例えば、非特許文献２参照）。またエレクトロスピニングで得られる不織布は繊維化の過程で溶媒が蒸発することによって得られるため、その繊維集合体は配向結晶化していない場合が多く、強度も通常の不織布に比べてごく弱いものしか得られず、応用展開に大きな制約があった。さらに、エレクトロスピニングは製法としても、繊維化する際に溶媒が発生するため、作業環境対策や溶媒回収などの生産化する上での課題が存在する。さらに作製できる不織布の大きさにも制限があり、その大きさはおよそ１００ｃｍ^２程度であり、また、吐出量が最大で数ｇ／時間と生産性も低く、さらに高電圧が必要であり、有害な有機溶媒や超極細繊維が空気中に浮遊することから感電、爆発、中毒といった危険が常につきまとい、実用的に困難な方法であった。

以上説明したように、高分子に制約がなく、広く応用展開可能な単繊維直径のバラツキが小さなナノファイバーの合成紙が求められていた。

ここで、上記で引用した特許文献等に記載されている繊維で通常よく用いられる繊維の繊度（ｄｔｅｘ）と本発明の合成紙で用いる単繊維の数平均直径φ（μｍ）との間には下記（１）式が成立する。

φ＝１０×（４×ｄｔｅｘ／πρ）^１／２ （１）
ここで、ｄｔｅｘとは繊維が１００００ｍの重さ１ｇとなる繊維の太さ（ＪＩＳ Ｌ ０１０１）（１９７８）のことを指している。

例えば、繊度を本発明でいう単繊維直径に換算する場合、例えば高分子がナイロンの場合、比重が１．１４（ナイロン６相当）で換算した値で、次式で求められる。

φ_ｎ６＝１０．６（ｄｔｅｘ）^１／２
また、ナイロン６ではなく、高分子の種類が違う場合には、上記（１）式中で、その高分子に固有の比重（ρ）に置き換えて計算すればよい。
特公昭４９−８８０９号公報 特開昭５５−１１０５４５号公報 特開昭６０−３４７００号公報 特開平１−１１８７００号公報 米国特許第３３８２３０５号明細書（１９６８） 米国特許第３５４６０３号明細書（１９７０） 特開昭５６−１６９８９９号公報 特開平４−１０９９２号公報 特開２００３−５９４８２号公報 特開２００３−２５３５５５号公報 特開平８−２０９５８３号公報 特開２００２−２６６２８１号公報 特開平３−１１３０８２号公報 特開平６−２７２１１４号公報 Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ． ４３，４４０３（２００２） Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ． ４０，４５８５（１９９９）

最近の産業において、電子・情報産業、医薬品、工業資材用原料、食品、メカトロニクスなど産業界全般に原料や製品に要求される精度が向上し、粉塵、異物、細菌などのコンタミを嫌う業界が増え、各種フィルター材料においてもナノレベルでの制御が求められるようになっている。また、バイオ・メディカル分野においても細胞や蛋白のサイズに合わせてナノレベルで制御された材料が求められている。このような時代にあって、従来の紙技術では、木材パルプに代表されるように自然の産物に依存し、これをフィブリル化した場合にもその繊維径や分散もランダムであり、その制御としてはナノレベルではなく数μｍの制御も難しい状態であった。また、話題になっているエレクトロスピニング法についても同様に繊維直径を均一に制御することが困難であり、ナノレベルから２桁以上のバラツキがあった。特に、前述のビード（ｂｅａｄ）現象が発生した場合の繊維直径のバラツキは大きく、繊維直径が不均一なものしか得ることができなかった。このため、上記のような新規分野への展開が不十分であった。

このような技術背景において、ナノレベルで制御された合成紙を提供することが要望されている。また、繊維直径がナノレベルのため、単に繊維の比表面積が膨大に大きくなるというだけでなく、メディカルなどの新規な用途分野においては、細胞や蛋白、各種フィルター分野での微粒子、異物、細菌、花粉、薬剤などとのナノレベルでの相互作用が期待され、従来の合成紙にはない新規な機能の合成紙が要望されている。

また、合成紙技術について、従来の単繊維数平均直径が１μｍ以上と、繊維直径が太くてバラツキが大きい繊維を用いた合成紙の欠点を改善することが求められている。繊維直径が太いことによって、繊維の分散性は悪く、薄い合成紙は得られにくいばかりでなく、目付のバラツキによる気体、流体、粉体（粉塵）、各種蛋白、細菌などの各種物質の透過性や付着性が不均一になる原因となる。また、繊維直径が太いために、比表面積が小さく、各種物質の吸着性能などの性能が劣ることになる。これまでは、このような合成紙の欠点を改善するために必要な実用的なナノファイバーの製法がなかった。

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消しようとするものであり、合成高分子のナノファイバーからなり、単繊維数平均直径がナノレベルでかつその直径バラツキが非常に小さく、さらに繊維間で構成される孔面積が小さく、それが均一なナノファイバーを含む合成紙およびその製造方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、次の手段によって解決される。
（１）単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上である、高分子アロイ繊維から得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙の製造方法であって、ナノファイバー分散体が、高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ ^３ ） ^１／２ である高分子アロイ繊維を脱海することで得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙であり、ナノファイバー短繊維を叩解後に分散し、これをバインダーを使用せずに抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。
（２）単繊維数平均直径が１〜２００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上である、高分子アロイ繊維から得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙の製造方法であって、ナノファイバー分散体が、高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ ^３ ） ^１／２ である高分子アロイ繊維を脱海することで得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙であり、ナノファイバー短繊維を叩解後に分散し、これをバインダーを使用せずに抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。
（３）ナノファイバー合成紙が、単繊維数平均直径を中央値とし、その前後３０ｎｍ幅に入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数Ｐｂが５０％以上である（１）に記載のナノファイバー合成紙の製造方法。
（４）単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上である、高分子アロイ繊維から得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙の製造方法であって、ナノファイバー分散体が、高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ ^３ ） ^１／２ である高分子アロイ繊維を脱海することで得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙であり、ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が１μｍ以上の他の繊維を抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。
（５）単繊維数平均直径が１〜２００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上である、高分子アロイ繊維から得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙の製造方法であって、ナノファイバー分散体が、高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ ^３ ） ^１／２ である高分子アロイ繊維を脱海することで得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙であり、ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が１μｍ以上の他の繊維を抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。
（６）ナノファイバー合成紙が、単繊維数平均直径を中央値とし、その前後３０ｎｍ幅に入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数Ｐｂが５０％以上である（４）に記載のナノファイバー合成紙の製造方法。

最近、例えばフィルター（例：エアーフィルター、ケミカルフィルター、浄水用フィルター）、マスク用フィルター、電池セパレータ、合成紙の積層品、合成紙充填カラム、メディカル分野の血液フィルター材料、体外循環用基材、細胞培養基材、電子材料の絶縁材、電子用基材、化粧用紙、ワイピング紙、家具用化粧紙や壁紙、高級印刷用ペーパー、設計用ペーパー、高画質印写用ペーパー分野のように製品に要求される精度が非常に高くなっている分野がある。このような分野において、従来の極細繊維やエレクトロスピニングによるナノファイバーでは、繊維径、孔径、不織布の目付や厚み、密度などの均一性や形態安定性において不十分であった。また、現段階のエレクトロスピニング装置では溶媒発生による安全性の問題や回収の問題だけでなく、広幅の不織布は作製が困難であり、実用上問題があった。本発明のナノファイバー合成紙により均一な精度を有する材料の設計が可能となり、実用的なナノファイバー合成紙を提供することができる。また、従来の通常の合成繊維や極細繊維では対応が難しい各種物質（微粒子、化学物質、蛋白など）の吸着性や吸収性、生体適合性や相溶性など、ナノレベルでの相互作用を利用した分野に対応可能であり、本発明のナノファイバー合成紙により、極細繊維やエレクトロスピニングの極細繊維がかかえる従来の問題を解決することができる。

本発明において熱可塑性高分子としては、ポリエステルやポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等が挙げられる。ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられる。また、ポリアミドとしてはナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）などが挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポロプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。上記した熱可塑性高分子以外にも、フェノール樹脂やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスルホン、フッ素系高分子やそれらの誘導体を用いることももちろん可能である。これらの高分子の中でも、耐熱性の点から融点が１６５℃以上の高分子が好ましい。より好ましくはポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系高分子の中で高い融点を有するものである。各高分子の融点は、例えばＰＰは１６５℃、ＰＬＡは１７０℃、Ｎ６は２２０℃、ＰＥＴは２５５℃である。また、これらの高分子には微粒子、難燃剤、帯電防止剤等の配合剤を含有させても良い。また、ポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。さらに、溶融成形の容易さから、融点が３００℃以下の高分子が好ましい。

特にＰＰＳは優れた耐熱性や耐薬品性を示し、さらに低吸湿性であることから、合成紙とした時の寸法安定性にも優れるため、電子情報分野における絶縁紙や回路基盤などの用途に好適に用いることができる。

本発明のナノファイバー分散体とは、単繊維直径が１〜５００ｎｍの範囲内にあるもののことを指し、その形態は単繊維が分散したもののことである。また、繊維状の形態であればよく、その長さや断面形状にはこだわらないものである。そして、本発明では、ナノファイバーの単繊維直径の平均値およびバラツキが重要である。ここで、単繊維数平均直径は、後述する実施例中の測定法「Ｈ．合成紙のＳＥＭ観察」および「Ｉ．ナノファイバーの単繊維数平均直径」によって評価され、単繊維直径のバラツキは、「Ｈ．合成紙のＳＥＭ観察」および「J．ナノファイバー単繊維直径の単繊維比率の和Ｐａの評価」と「Ｍ．ナノファイバーの単繊維直径の集中度指数Ｐｂの評価」によって表される。

本発明の合成紙表面のナノファイバー分散体のＳＥＭ写真の一例を図３に示す。該単繊維数平均直径は、合成紙表面のナノファイバーを超高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、同一表面内で無作為抽出した３０本の単繊維直径を測定し、これを１０枚の合成紙で評価し、合計３００本の単繊維直径をそれぞれ測定して、それらの単純平均を求める。これを「単繊維数平均直径（φｍ）」と本発明では呼ぶ。本発明では単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍであることが重要である。これは従来の海島複合紡糸などによる極細繊維に比べ１／１００〜１／１０００００という細さであり、これにより本発明では従来の極細繊維を使った合成紙に比べて地合が良好で、かつ比表面積の大きな高性能の合成紙を得ることができる。単繊維数平均直径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。特に本発明の合成紙をフィルターに利用する場合には高性能・高効率捕集が要求特性とし求められ、セパレーターなどに利用する場合には液体の遮蔽性が高いことが要求特性として求められることから、ナノファイバーの単繊維直径はより小さいことが望ましく、この場合には単繊維数平均直径が１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。

また、ナノファイバーの単繊維直径のバラツキは以下のようにして評価する。上述で求めた単繊維直径から分布表（ヒストグラム）を作成するために、単繊維直径φを任意の区分（ｎ個）に分割し、各区分の両端の平均値をφiとする。該区分のナノファイバー各々の直径区分φi（i＝１〜ｎ）に対する頻度ｆiを数え、分布表を作成する。任意の区分に分割する方法としては、例えば単繊維数平均直径φｍが５００ｎｍ以下の場合、１区画は１〜１０ｎｍとして、ｎは１０〜１００区分とすることができる。（比較上で、単繊維数平均直径φｍが５００ｎｍを超える他の繊維の場合には、１区画は単繊維数平均直径φｍの１／１０間隔以下として、ｎは１０区分〜１００区分とすることができる）。

次に、単繊維直径のバラツキを評価する「単繊維比率の和Ｐａ」と「集中指数Ｐｂ」について説明する。

同じ区画に入る単繊維直径φiを持つナノファイバーの頻度ｆiを数え、それをＮで割ったものをその単繊維直径の比率Ｐiとする。Ｐiを１から５００ｎｍの範囲内にある区画ｒまで単純に加算すればＰａを求めることができる。

Ｎ＝Σｆi （i＝１〜ｎ） （２）
Ｐａ＝Σ（ｆi／Ｎ） （i=１〜ｒ） （３）
具体的には、１〜５００ｎｍの範囲内にある区画番号ｒまでの個々のｆi／Ｎを加算すれば良い。本発明においてナノファイバーではＰａが６０％以上であることが重要であり、７０％以上であることがさらに好ましい。Ｐａは大きいほど本発明でいうナノファイバーの本数比率が多く、粗大な単繊維直径のものが少ないことを意味している。これにより、ナノファイバーの機能を十分に発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができる。

また、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは、単繊維の平均直径付近の集中度を示す。上述のとおりに得られたφiの頻度ｆiを利用し、このデータを基に「単繊維直径φiの２乗値χiの区画に対する頻度ｆjの分布表（ヒストグラム）を作製する。次に、χiに対する該頻度数ｆjを積算した値Ｐjの表を予め作成する。

Ｐj＝Σ（ｆj／Ｎ） （j＝１〜ｎ） （４）
単繊維直径φiの２乗値χiは繊維（円筒形）の重量に比例するので、（１）式からわかるようにｄｔｅｘ、即ち繊度に対する分布に対応する。このχiに対する「積算頻度数Ｐj」の近似関数Ｑ（χiの４から６次関数）をマイクロソフト（Microsoft）社製エクセル（Excel）（商品名）でi作成する。その後、単繊維数平均直径φｍを中央値にして、φｍに１５ｎｍプラスしたものの２乗値をχaとし、φｍに１５ｎｍマイナスした値の２乗値をχbとすると、単繊維直径の集中指数Ｐｂは下記式から求められる。

Ｐｂ＝Ｑ（χａ）−Ｑ（χb） （５）
本発明において、合成紙中のナノファイバー分散体は、単繊維数平均直径を中央値として、その前後３０ｎｍ幅に入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数Ｐｂが５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。このことは単繊維数平均直径付近への単繊維直径のバラツキの集中度を意味しており、Ｐｂが高いほど単繊維直径のバラツキが小さいことを意味している。実際の単繊維数平均直径φｍ、単繊維比率の和Ｐａ、単繊維直径の集中指数Ｐｂの実際の測定法は、後述の実施例中に示した。

従来の合成紙に含まれる極細繊維の繊維直径は通常１μｍ以上であり、１μｍ以下の繊維が含まれていても全体としてみた場合には繊維直径のバラツキが大きく、繊維自体に絡合性がないため、安定した抄紙が困難であった。また、抄紙を可能にするために、太い繊維直径のＰＶＡ繊維バインダーやパルプ性のバインダーなどを併用すると、本来目的としている合成繊維を１００％使用した合成紙が得られず、特に、バイオや電池用セパレータなどの他の不純物を嫌う分野やメディカル分野での手術用の癒着防止膜のように薄くて精度が要求される分野には従来の極細繊維では対応が困難であった。

本発明の合成紙ではナノファイバー分散体を用いることで、ナノファイバー単独で抄紙可能であるため、上述の問題を解決することができる。

また、本発明の合成紙中のナノファイバー分散体の単繊維数平均直径は従来の極細繊維の１／１０〜１／１００であるため、比表面積が飛躍的に大きくなるという特徴がある。このため、通常の極細繊維では見られない特有の性質を示し、吸着特性の大幅な向上が期待できる。すなわち、水蒸気の吸着（すなわち吸湿性）や薬品の蒸気（臭気）、微粉末、粉塵などを吸着し易い。

例えば、従来のＮ６極細繊維からなる合成紙では吸湿率が２．８％程度（後述の比較例１０）であるのに比べ、本発明のＮ６ナノファイバー合成紙では吸湿率が６．４％（後述の実施例１）になった。

また、従来の極細繊維に比べて繊維直径が非常に小さいナノファイバーを用いることによって、後述の実施例５で示したように２ｇ／ｍ^２のような非常に薄い目付の合成紙でもピンホールが少なく、地合の均一な合成紙が作製でき、厚みが非常に薄くても、通気量が非常に小さい合成紙を作製することができる。この合成紙は、イオン移動や微量気体、微量薬剤移動は可能だが、多量の液体移動を嫌う電池セパレータ材料などに利用することができる。また、医療手術において、例えば手術中や手術後の患部からの体液や腹水の漏れが致命的な障害になったり、その漏れた体液や腹水が原因で他の病原菌汚染の原因となったりする場合があるため、生体への適合性がよく、体液の漏洩を防止する手術用隔膜材料が求められていた。このような材料として抗血栓性高分子フィルムが使用されてきたが、このような高分子フィルムでは可撓性がなく、手術時の扱いが困難な材料であった。本発明の合成紙はこのような手術用隔膜材料に利用するのにも適している。

また、本発明のナノファイバー合成紙の特徴は、後述の実施例１のように、ナノファイバーが単繊維１本１本まで分散されており、目付や厚み、地合などが均一な合成紙にできることである。さらに、このナノファイバー合成紙中には、ナノファイバーを叩解する際にナノファイバーが損傷を受けて粉体状になった繊維屑も含まれず、ナノファイバーを抄紙して合成紙を作製する際に、欠点の少ない均一なシートとすることができる。

メディカルやバイオ分野における細胞培養や蛋白吸着・除去においてナノサイズの材料が重要になってきているが、背景技術で述べた「エレクトロスピニング」技術によるナノファイバーではナノファイバーの繊維直径を均一に制御することが不十分であった。本発明の合成紙中や合成紙表面に存在するナノファイバーは、細胞や蛋白（各種血液中に存在する蛋白、酵素、細菌、ウィルスなど）などの吸着部位の大きさとサイズ的に適合しており、ナノファイバーとこれらの細胞や蛋白の直接的な相互作用が期待されるため、メディカルやバイオ用の吸着材料としても有用である。

このような用途に使用されるナノファイバー合成紙は、その機能として合成紙の表面や浸透あるいは遮蔽を利用する場合と流体や微粒子などを透過させて利用する場合がある。前者の場合は、用途として、電池用セパレーターや研磨材などが挙げられるが、合成紙の目付が比較的高いほうが好ましく、合成紙を目的とする構造体に加工する際のシートの柔軟性やナノファイバーの合成紙中でのパッキング性を考慮すると、合成紙の目付を５０ｇ／ｍ^２以下にすることが好ましく、３０ｇ／ｍ^２以下にすることがより好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下にすることがさらに好ましい。また、目付が低すぎるとピンホールができる可能性があるため、目付の下限としては１ｇ／ｍ^２以上である。

さらに、後者の場合、用途として、エアフィルターや液体フィルターならびに血液フィルターなどのメディカル製品などが挙げられるが、合成紙の密度との関係もあるが、気体や液体の透過を効率的に行うにはなるべく薄い方が好ましく、合成紙の目付としては１０ｇ／ｍ^２以下にすることが好ましく、５ｇ／ｍ^２以下にすることがさらに好ましい。

また、ナノファイバーをその一部に含有する複合合成紙の場合、複合合成紙中に存在するナノファイバーのみの目付としては、５ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、また、０．０００１ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。

本発明の合成紙では目的に応じてその厚みを厚くすることも薄くすることも、目付によって自由に制御することができるため特に限定はないが、抄紙性や合成紙の地合を良好としたり、フィルターやセパレーターなどの各種製品に加工する際の引張りなどの応力に対して十分耐え得るように、厚みを１０μｍ以上にすることが好ましく、１００μｍ以上にすることがより好ましく、１５０μｍ以上とすることがさらに好ましい。厚みの上限としては、５０００μｍ（５ｍｍ）以下であることが好ましい。

また、本発明のナノファイバー合成紙の密度は、合成紙を各用途に応じて使用する際や加工する際にシワが入り易くならないように、また合成紙表面の地合が不均一にならないように、０．３ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ³以下であることがさらに好ましい。密度の下限としては、０．００１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。

本発明の合成紙は、後述の実施例１のように、目付が８ｇ／ｍ^２のような薄い合成紙であっても、バインダーや骨材、基材などのベース材料がなくても作製が可能である。これは、ナノファイバーの凝集力が強く、その分散は難しいものの、逆に凝集力が強いために抄紙する際には非常に都合が良く、ナノファイバー同士の絡合性や、接着性が優れているためであると考えられる。また、このような抄紙性の良好なナノファイバーを得るには、ナノファイバーの濾水度が３５０以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、また、濾水度の下限としては５以上であることが好ましい。さらに、このようなナノファイバーを用いることによって、後述の実施例５のように目付が２ｇ／ｍ^２と非常に低くても抄紙することが可能であった。後述の実施例５のナノファイバー合成紙は、スクリーン紗をベース基材としているが、スクリーン紗の目開き部分、すなわち格子中央部に存在するナノファイバーはバインダーがない状態であっても大きなピンホールもなく、地合が均一なシートになっている。

また、本発明の合成紙においてはナノファイバー分散体の単繊維直径が均一であるため、合成紙中のナノファイバー間で構成される孔の大きさも均一である。この孔の形成は、ナノファイバーの高分子の種類と単繊維直径によるナノファイバーの剛性によって支配され、すなわちナノファイバーが屈曲することによって、合成紙中でのナノファイバーの存在位置やナノファイバーの直径ならびにナノファイバー間の絡み合いなどによって形成されるが、ナノファイバーの単繊維直径のおよそ数倍〜１０倍程度の平均孔径が形成される。例えば、気体や液体などの流体中の微粒子や除去したい成分を効率よく捕集するためには、ナノファイバー合成紙の孔面積としては、１．０μｍ^２（孔径１．１μｍ）以下であることが好ましく、０．５μｍ^２（平均孔径０．７５μｍ）以下であることがさらに好ましい。また、孔面積の下限としては１０ｎｍ²以上であることが好ましく、５０ｎｍ²以上であることがさらに好ましい。また、本発明のナノファイバー合成紙では、孔径がナノレベルの大きさというだけでなく、そのバラツキが小さいことも特徴の１つである。孔径のバラツキが小さいことにより、ナノレベルの各種微粒子（粉塵、異物、各種蛋白、細菌などの総称）を分級することができる。ナノファイバーの合成紙を利用して、単にナノサイズの孔径を有するフィルターを作製しても、すぐに目詰まりが起こる場合があるので、合成紙表面に並行流で気体あるいは液体を流す方式による吸着方法を採用するなどの工夫が必要な場合があるが、ナノファイバー合成紙の均一な超微細孔はナノレベルでの捕集性能を活かした機能を発現することが期待される。

本発明のナノファイバー合成紙では、通気量が３０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。通気量が小さい、すなわち気体の遮蔽性能が高いことにより、例えばセパレーターなどの隔壁に利用することができる。通気量は好ましくは１５ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは５ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下、最も好ましくは１ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である。通気量の下限としては、０．２５ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。

本発明の合成紙では、ナノファイバー分散体によって合成紙中の空隙が密に充填されるため、合成紙を貫通するピンホールが抑制されていることも特徴である。より具体的には、紙の表から裏へ貫通する円換算直径５０μｍ以上の孔の個数が０〜１０００個／ｃｍ^２であることが好ましい。ピンホールの個数を１０００個／ｃｍ^２以下とすることで、気体透過度や液体透過度などを抑制することができる。ピンホールの個数はより好ましくは１００個／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは１５個／ｃｍ^２以下、最も好ましくは３個／ｃｍ^２以下である。

本発明の合成紙では表面平滑度が３００秒以上であることが好ましい。ここでいう表面平滑度とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１９−１９７６に規定されているベックの表面平滑度（秒表示）のことである。表面平滑度が高いことで、絶縁紙を利用した回路基盤などの平滑性が要求される用途に本発明のナノファイバー合成紙を用いることが可能となる。表面平滑度としては好ましくは１０００秒以上、より好ましくは１５００秒以上、さらに好ましくは３０００秒以上である。表面平滑度の上限としては、２００００秒以下であることが好ましい。

本発明では、単繊維数平均直径が５００ｎｍ以下のナノファイバー分散体と、単繊維数平均直径が１μｍ以上の他の繊維からなり、該他の繊維を少なくとも５ｗｔ％以上さらに含有する混合抄紙タイプの合成紙も作製できる。このナノファイバー分散体は、単繊維数平均直径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、ナノファイバーの重量混合率は、後述する実施例中の「Ｐ．ナノファイバーの重量混合率の測定法」によって評価できる。ナノファイバー分散体と単繊維直径が１μｍ以上の他の繊維を混合抄紙することで、ナノファイバー合成紙に嵩高性を付与できる。

例えば、ナノファイバー合成紙の嵩高性を制御することによって、電池セパレーターやメディカル製品において、循環液などの微量な液の移動やイオンの通過性を制御することが可能になり、ナノファイバー合成紙の機能性が向上する。ナノファイバーと混合する１μｍ以上の他の繊維の含有量は、重量で５％以上とすることが好ましく、１０％以上とすることがさらに好ましい。

また、単繊維数平均直径が５００ｎｍ以下のナノファイバー分散体と、単繊維数平均直径が１μｍ以上の他の繊維からなり、該ナノファイバー分散体が多くとも３ｗｔ％以下含有する混合抄紙タイプの合成紙も作製できる。このナノファイバー分散体は、単繊維数平均直径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、ナノファイバーの含有量１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。こちらは先程の合成紙とは別の混合抄紙タイプのナノファイバー合成紙であり、。すなわち、１μｍ以上の他の繊維が主体の合成紙にナノファイバー分散体を少量添加することを特徴とする合成紙である。１μｍ以上の他の繊維からなる合成紙は、ナノファイバー１００％からなる合成紙に比較して嵩高く、空隙が大きいために、通気性や液体透過性、耐圧性に優れている。そのため、この１μｍ以上の他の繊維にナノファイバー分散体を混合して合成紙とすることで、ナノファイバー表面の機能を生かしつつ、合成紙としての性能を十分発揮させるものである。また、ナノファイバー分散体は凝集し易いので、１μｍ以上の他の繊維が作り出す合成紙中の空間にナノファイバーを蜘蛛の巣状に少量分散させることによって、ナノファイバーの繊維１本１本が空間に広がって合成紙中に保持され、ナノファイバー本来の機能が発揮し易くなる。この合成紙によって、バイオあるいはケミカル用途や電池用途などの触媒の担持体として利用する場合などには、ナノファイバーの表面積を効率良く利用できることが期待される。

本発明では、単繊維数平均直径が５００ｎｍ以下のナノファイバー分散体を支持体上に積層したナノファイバー合成紙も作製できる。積層することで、支持体による補強効果で本発明の合成紙の強力を向上させることができるだけでなく、支持体にナノファイバー分散体を少量積層させることにより、気体や液体の透過性を制御しつつ、ナノファイバーによる各種物質の捕集効率を向上させることができるため、このような合成紙をフィルターなどに利用することができる。積層方法としては、抄紙だけでなく、ナノファイバーからなる分散液を含浸、滴下、あるいはスプレーやコーティングする方法など種々の方法を採用することができる。支持体としては、織物、編物、不織布、発泡体などを用途や目的に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、上述のようなナノファイバー合成紙を含む複合合成紙や合成紙成型品とすることできる。また、ナノファイバー合成紙を利用することにより、フィルター、セパレーター、研磨材、メディカル製品あるいは回路基盤とすることも可能である。

本発明は、本文中や実施例で示すようにナノファイバー合成紙をバインダーを使用することなく抄紙することが可能である。本発明のナノファイバーは、天然パルプに類似した形態を持つものと考えられるが、これとの相違点としては、本発明のナノファイバー分散体はパルプと比較して単繊維直径が均一であり、繊維の分岐がほとんどないことである。従来から、熱可塑性高分子をフィブリル化して抄紙することについては種々の方法が検討されたが、バインダーを使用せずに抄紙することは非常に困難であった。さらに、従来の単繊維数平均直径が０．５μｍ以上の極細繊維の直径の細さでもバインダーを使用せずに抄紙することは困難であった。

前述のように、本発明のナノファイバー分散体は、その凝集力、絡合性により、天然パルプと同様に抄紙することが可能であることから、バインダーを使用せずに合成紙を製造することが可能である。さらに、後述する実施例３に示すようにナノファイバー分散体をバインダーとして使用し、通常の合成繊維や極細繊維を抄紙することも可能であり、ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が１μｍ以上の熱可塑性高分子からなる合成繊維を抄紙することも可能である。

次に、本発明の合成紙に用いるナノファイバーの製造方法について説明する。

最初に、ナノファイバーの作製原料となる「高分子アロイ繊維」の製造方法について説明する。該高分子アロイ繊維の製造方法は、例えば、以下のような方法を採用することができる。

すなわち、溶剤や薬液に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子をアロイ化した高分子アロイチップを作製し、これを紡糸装置（図１参照）のホッパー１に投入し、溶融部２でアロイ溶融体とし、加熱保温用スピンブロック３中の紡糸パック４に配した口金孔５から吐出紡糸した後、チムニー６で冷却固化し糸条７を形成し、集束給油ガイド８、第１引取ローラ９、第２引取ローラ１０を経て巻取機１１で繊維を巻取る。そしてこれを必要に応じて延伸・熱処理を施し、高分子アロイ繊維を得る。さらに、これを溶剤や薬液で処理して海成分を脱海し、本発明で用いるナノファイバーを得る。ここで、高分子アロイ繊維中で後にナノファイバーとなる溶剤や薬液に難溶解性の高分子を島成分とし、易溶解性の高分子を海成分とし、この島成分のサイズを制御することによって、ナノファイバーの単繊維数平均直径とバラツキを設計することができる。

ここで、島成分のサイズは、高分子アロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、直径換算で評価したものである。該高分子アロイ繊維中の島成分の単繊維数平均直径の評価方法は、後述する実施例中の測定法のＦ項、Ｇ項に示した。ナノファイバー前駆体である高分子アロイ繊維中での島成分サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布はナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化する高分子の混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（例えば特開平６−２７２１１４号公報）では混練が不足するため、数十ｎｍサイズで島成分を分散するのは困難である。

具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせる高分子にもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、島成分を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、高分子の組み合わせも重要である。

島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島高分子と海高分子は非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶高分子の組み合わせでは島成分高分子が十分に超微分散化し難い。このため、組み合わせる高分子の相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメーター（ＳＰ値）である。ここで、ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）^１／２ で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近いもの同士では相溶性が良い高分子アロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々の高分子で知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。

２つの高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ^３）^１／２であると、非相溶化による島成分ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えば、Ｎ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ^３）^１／２程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ^３）^１／２程度であり好ましくない例として挙げられる。

また、高分子同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。ここで、非晶性高分子の場合は融点が存在しないためビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。

さらに、溶融粘度も重要であるり、島を形成する高分子の方を低く設定すると剪断力による島高分子の変形が起こりやすいため、島高分子の微分散化が進みやすく、ナノファイバ−化の観点から好ましい。ただし、島高分子を過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島高分子の粘度は海高分子の粘度の１／１０以上とすることが好ましい。また、海高分子の溶融粘度は紡糸性に大きな影響を与える場合があり、海高分子として１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度高分子を用いると島高分子を分散させやすく好ましい。また、これにより紡糸性を著しく向上できるのである。このとき、溶融粘度は紡糸の際の口金温度で剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１での値である。

また、曳糸性や紡糸安定性を高めるために、口金温度は海高分子の融点から２５℃以上、口金から冷却開始までの距離を１〜１５ｃｍとし、糸の冷却を行うことが好ましい。

紡糸速度は紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましく、１００以上のドラフトが、ナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。また、紡糸された高分子アロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は島高分子のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）以上の温度が、糸斑を小さくする点で好ましい。

本製造方法は、以上のような高分子の組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、島高分子が数十ｎｍに超微分散化し、しかも糸斑の小さな高分子アロイ繊維を得ることを可能にするものであり、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても島高分子直径バラツキの小さな「高分子アロイ繊維」とすることができるのである。

以上の方法によって紡糸される「高分子アロイ繊維」は、通常単糸繊度は１〜１５ｄｔｅｘ（１０〜４０μｍ）であり、さらに該繊維フィラメントを集めた集束糸（５千ｄｔｅｘ以下）とすることができる。また、繊維の単繊維直径にもよるが、「高分子アロイ繊維」の単糸中にはナノファイバーの前駆体である島高分子が数千〜数百万個（数ｗｔ％〜８０ｗｔ％）海高分子に分散している（図２参照）。

次に、ナノファイバー合成紙の作製方法について説明する。

「高分子アロイ繊維」からナノファイバー短繊維を作製し、さらにこれを抄紙して合成紙とするには、「高分子アロイ繊維」の集束糸の状態で脱海してナノファイバー束を得て、その後カットするか（先脱海法）、「高分子アロイ繊維」の集束糸をカットしてから脱海するか（後脱海法）、どちらかの方法でナノファイバー短繊維を得た後、さらに得られたナノファイバー短繊維を叩解機によって、ナノファイバーをバラバラになるまで分散し、これを抄紙して合成紙を得ることができる。

先脱海法の場合、初めに通常「高分子アロイ繊維」集束糸（５０００ｄｔｅｘ以下）のカセの状態やさらに集束したトウ（５０００を超えて〜数百万ｄｔｅｘ）の状態で、海成分を溶解可能な溶剤（抽出液）や薬液で除去し、水洗、乾燥した後、ギロチンカッターやスライスマシンで適切な繊維長にカットする。後脱海法の場合、初めに「高分子アロイ繊維」集束糸のカセの状態やさらに集束したトウの状態でギロチンカッターやスライスマシンで適切な繊維長にカットした後、海成分を溶解可能な溶剤や薬液で除去し、水洗、乾燥した後に得られる。

適切なナノファイバー短繊維の繊維長としては、抄紙性の観点から、０．１〜２０ｍｍにすることが好ましく、さらに、０．１〜５ｍｍにすることがより好ましく、０．２〜１ｍｍにすることがさらに好ましい。

「高分子アロイ繊維」から海成分を除去する際に用いる溶剤や薬液としては、海成分の高分子の特性によって、苛性ソーダや苛性カリなどのアルカリ、ギ酸などの酸、またトリクレン、リモネン、キシレンなどの有機溶剤などを用いることができる。「高分子アロイ繊維」の集束糸やトウを脱海する場合、カセの状態やカセ枠に巻いた状態で脱海することができる。但し、カセの状態で「高分子アロイ繊維」の海成分を溶剤や薬液で脱海する場合、「高分子アロイ繊維」の海成分の脱海量が、通常２０〜８０ｗｔ％と非常に多いため、脱海するに従ってカセの直径方向に体積が収縮し、カセ内の「高分子アロイ繊維」間同士が密着し、溶剤や薬液などが繊維間に浸透できなくなったり、カセ表面が一旦溶解されて再析出した高分子で覆われたりして、海成分の高分子の除去が序々に困難になり、ひどい場合には団子状になり、「高分子アロイ繊維」の脱海を進めることが非常に困難となる場合がある。この改善には、単なるカセ状態でなく、カセ枠に巻くことによってカセの収縮を防止し、「高分子アロイ繊維」間の密着を抑制できるので、常に溶媒が「高分子アロイ繊維」間を流れ易くなるため好ましい。この方法によって、「高分子アロイ繊維」の集束糸だけでなく、トウの状態でも脱海が可能になる。脱海をさらに効率的に行うには、トウの総繊度を五十万ｄｔｅｘ以下にすることが好ましく、十万ｄｔｅｘ以下にすることがさらに好ましい。一方、「高分子アロイ繊維」の総繊度は大きい方が脱海の生産性は向上するため、脱海前の「高分子アロイ繊維」は総繊度を１万ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。

また、脱海にはアルカリなどの薬液によって海成分の高分子を分解することによっても除去できる。この場合には、カセ状態でも比較的容易に海成分を除去できる。これは、海成分の高分子が加水分解などによって、低分子量体あるいはモノマーになることによって、容易に溶解除去できるためである。また、分解によって海成分が除去されると繊維間に間隙ができ、さらにアルカリなどの薬液がナノファイバーの前駆体である、「高分子アロイ繊維」の内部まで浸透するため、脱海が進むに従って、脱海速度は加速し、有機溶剤などによる海成分の溶解除去とは異なり、カセの状態でも十分脱海が可能になる。

以上のような、ナノファイバー形成性繊維である「高分子アロイ繊維」よりなるトウやカセ、すなわちこのような繊維束を溶剤または薬液で処理して得られたナノファイバー束は、全繊維に対するナノファイバーの面積比率は、９５〜１００％であることが好ましい。これは脱海後のナノファイバー束中に、脱海されていない部分がほとんどないことを意味しており、これにより粗大繊維の混入を最小限とすることができ、これを後に抄紙することで品位の高いナノファイバー合成紙を得ることができる。

本発明では、「高分子アロイ繊維」、すなわちナノファイバー形成性繊維よりなる繊維束を、繊維束の繊維密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３にした状態で溶剤または薬液で脱海処理することが好ましい。溶剤または薬液で脱海処理する際に、繊維束の繊維密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３よりも小さいと、処理される繊維束の形状が不安定になり、ナノファイバー化が均一に行われなくなる場合がある。一方、繊維束の繊維密度が０．５ｇ／ｃｍ^３を超えると、繊維束内への溶剤または薬液の浸透が悪くなり、ナノファイバー化が不完全となり、ナノファイバー束におけるナノファイバーの含有率が低下する場合がある。溶剤あるいは薬液で脱海処理する際の繊維束の繊維密度は、より好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ^３である。

アルカリなどの薬液によって海成分を分解除去する場合、「高分子アロイ繊維」の海成分をアルカリで分解されやすい高分子にすることが好ましく、海成分をＰＬＡ系やＰＶＡ系高分子にすることが好ましい。後述する実施例１０に示したように、海成分を、実施例１の共重合ＰＥＴから実施例１０のＰＬＡに変更したことによって、水酸化ナトリウムの濃度を１０ｗｔ％から１ｗｔ％と非常に低濃度化することができる。このようなアルカリによる脱海作業は、高温かつ高濃度のアルカリで処理する場合、非常に危険なため作業効率が悪く、装置的に漏れや腐食の対策が必要なことから、非常に限定された装置しか使用ができなかった。また、脱海後の処理液に残存するアルカリを廃液処理する際に、アルカリが高濃度であるため、中和するにも中和発熱をさけるための大きな中間浴槽で徐々に酸を加えて中和する必要があった。アルカリ脱海時の処理液中のアルカリ濃度を低濃度化することによって、このような危険な作業を回避でき、かつ効率的に脱海ができるようになり、廃液処理工程への負荷も軽減することができる。

次に、後脱海法について、その具体的な方法について説明する。「高分子アロイ繊維」をカットして得られた短繊維の脱海は、短繊維を有機溶剤もしくはアルカリや酸などの薬液中に入れ、攪拌機で攪拌しながら海成分を溶解または分解して除去する。このような脱海は通常バッチ処理で行い、処理工程を数段階に分けて行うことが好ましい。海成分をトリクレンなどのような溶剤で効率的に除去する場合、１段階目の海成分を溶解する際に、溶剤中に溶解している海成分の高分子の濃度を６ｗｔ％以下にすることが好ましく、３ｗｔ％以下にすることがさらに好ましい。２段階目以降の脱海の際には、溶剤中に溶解している高分子の濃度を徐々に少なくしていき、その濃度を０．１ｗｔ％以下にすることが好ましく、０．０１ｗｔ％にすることがさらに好ましい。また、薬液による加水分解などによって海成分を効率的に分解除去する場合には、薬液中に低分子量化あるいはモノマー化した状態で溶解している海成分の濃度を１０ｗｔ％以下にすることが好ましく、５ｗｔ％以下にすることがさらに好ましい。２段階目以降の脱海の際には、薬液中に低分子量化あるいはモノマー化した状態で溶解している海成分の濃度を徐々に少なくしていき、その濃度を０．１ｗｔ％以下にすることが好ましく、０．０１ｗｔ％以下にすることがさらに好ましい。「高分子アロイ繊維」をカットして得られた短繊維は、上述のように各溶剤や薬液で処理された後に、適切なステンレス金網フィルターなどで濾過してナノファイバーを回収した後、ナノファイバーに付着した溶剤や薬液を良く洗浄除去した後乾燥する。

「高分子アロイ繊維」の集束糸、トウ、カット繊維のいずれの脱海方法であっても、効率的な脱海は、２段階目以降の脱海に用いる有機溶媒などの溶剤、アルカリや酸などの薬液は新しいものを使用し、脱海処理する温度をなるべく高温にし、さらに溶剤や薬液を常に攪拌して循環することが好ましい。また、脱海に用いる溶剤や薬液に対する繊維量比をなるべく小さくし、脱海処理終了後の溶剤あるいは薬液中の海成分の濃度を小さくすることが好ましい。

１段階目以降の脱海処理の各工程間で、溶剤あるいは薬液を含んだ集束糸、トウ、カット繊維は、遠心分離器である程度溶剤あるいは薬液を除去することが好ましいが繊維重量に対する溶剤あるいは薬液量を２００ｗｔ％以下にすると、次工程での取扱い性が向上し、好ましい。また、繊維重量に対する溶剤あるいは薬液量を５０ｗｔ％以上にすると、繊維間の溶剤あるいは薬液がスペーサーの役割を果たし、繊維の過度の密着を抑制できるため、次工程での溶剤あるいは薬液の浸透性が良く、脱海効率が向上し、好ましい。さらに、脱海効率を向上するには、脱海処理を複数回行う場合、各段階での処理後に洗浄を行い、繊維に付着した海成分を除去し、その後の溶剤や薬液に混入する海成分量を少なくすることが好ましい。溶剤や薬液による脱海が終了したら、繊維に付着する海成分が好ましくは０．１ｗｔ％、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下になるまで洗浄することで、海成分の残査を抑制することができる。

また、先脱海法でナノファイバー束を得た場合、得られたナノファイバー集束糸やトウは、ギロチンカッターやスライスマシンで、ナノファイバーの用途や目的に応じて適切な繊維長にカットすることができるが、このような集束糸やトウは、カットされる前の水分率が２０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。脱海後のナノファイバー集束糸やトウは、水分をある程度含んでいたほうが集束性が良好なので取扱い性が良く、さらにカットする際の精度も向上するため、カット長の均一性が向上する。また、カット時の発熱による短繊維同士の融着なども抑制されるため、カット用刃への短繊維の付着が少なくなり、カット時の生産効率も向上する。さらに、集束糸、トウへ油剤を０．０１〜１ｗｔ％（油剤純分１００％として）付与することも好ましい。

このようにして得られたナノファイバー短繊維は、ナノファイバーの直径にもよるがナノファイバーが数千から数１００万本集合した繊維である。

上述のようにして得られたナノファイバー短繊維の繊維長Ｌ（ｍｍ）とナノファイバーの単繊維数平均直径Ｄ（ｍｍ）の比（Ｌ／Ｄ）が１００〜５００００の範囲であることが好ましい。これによりナノファイバーの絡合性や接着性が高まり、本発明の合成紙の紙力を向上することができる。Ｌ／Ｄは好ましくは１０００〜３５０００、より好ましくは３０００〜２００００である。

次に、ナノファイバー短繊維を叩解機によって叩解する。叩解によって、ナノファイバー短繊維を、ナノファイバー１本１本にバラバラにすることができる。叩解機としては、生産レベルではナイアガラビータ、リファイナーなどが挙げられ、実験的には、家庭用ミキサーやカッター、ラボ用粉砕器やバイオミキサー、ロールミル、乳鉢、ＰＦＩ叩解機などが挙げられる。ナノファイバー短繊維の繊維断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真では、ナノファイバーは１本１本離れて観察され、表面に存在するナノファイバーが少量ナノファイバー短繊維表面から遊離することがみられるが、短繊維中のナノファイバーの大半は集合体として存在しているため、この集合体を軽くしごいたり、ナノファイバー短繊維を水中にいれて攪拌しただけでは、ナノファイバーを単繊維レベルまでバラバラにすることは困難である。これは、ナノファイバーの繊維直径が非常に細く、比表面積が従来の極細繊維に比べて格段に増加しているため、微粒子粉末の場合と同様に繊維間に働く水素結合力や分子間力などの相互作用がかなり強く、凝集力が大きいためだと考えられる。

このため、ナノファイバー短繊維は、上述のような叩解機によってバラバラにすることが好ましい。但し、叩解機の中でも、カッターや粉砕的な羽根を有する装置は繊維を損傷し易く、繊維をバラバラにする効果と同時に繊維を切断して繊維長をどんどん短くする欠点がある。ナノファイバーは繊維間の凝集力が強いのに反して、繊維が細いので、カッターや粉砕的な羽根を有する装置では繊維の損傷が大きく、ひどい場合には粉状に粉砕されるおそれもある。このため、繊維を叩くとしても、粉砕やカットする力よりもむしろ、もみほぐしたり、剪断力をかけて繊維間の凝集を解くことが好ましい。特に、ＰＦＩ叩解機は内羽根と外容器の周速度差による剪断力によって叩解するため、ナノファイバーが１本１本にほぐされるまでの損傷が非常に少なく好ましい。また、他の叩解装置を使用する場合でも、ナノファイバーに対する打撃力を緩和して繊維への損傷を少なくするためには、叩解速度や叩解時の圧力を低減しソフトな条件で加工することが好ましい。家庭用やラボ用のミキサーでも低回転数などのソフトな条件で長時間叩解すれば、効率は劣るものの品質的には前述の叩解機と同様にナノファイバー１本１本にまで叩解することができる。

叩解は、１次叩解と２次叩解に分けて行なうことが好ましい。１次叩解では、ナノファイバー集合体を剪断力で軽くもみほぐして、ナノファイバー集合体の大きさをある程度小さくしておくことが好ましい。１次叩解によって、繊維の叩解度の程度を表す濾水度が５００以下になるまで行なうことが好ましく、３５０以下になるまで行なうことがより好ましく、また５以上とすることが好ましい。ここでいう濾水度とは、後述する実施例の「Ｑ．ナノファイバーの濾水度試験方法」に示したＪＩＳ Ｐ ８１２１「パルプのろ水度試験方法」に記載されているカナダ標準ろ水度試験方法に従って測定した値のことである。ナノファイバーの濾水度を測定する場合、叩解されて水中に小さく分散したナノファイバーが濾水度試験機の容器内のフィルターを目詰まりさせる場合もあるが、このことも含めた上での濾水度の値で評価する。ナイアガラビータやリファイナーで１次叩解する場合、一般的にナノファイバー短繊維を水中に分散して行なうが、この分散液全体に対するナノファイバーの濃度は、５ｗｔ％以下とすると叩解が均一に行なわれるため、好ましい。また、０．１〜１ｗｔ％とすると叩解の効率が向上するのでさらに好ましい。１次叩解は、ナイアガラビータやリファイナーなどの叩解機の設定クリアランスを大きめに、例えば０．５〜２ｍｍ程度にすると叩解装置にかかる圧力の負荷や、叩解処理の加工時間も低減できるので好ましい。ナノファイバー短繊維を叩解した後、ナノファイバーは、金網フィルターなどで濾過捕集し、脱水機などで水分率が５０〜２００％になるように脱水して保管すると、叩解後のナノファイバーの容量を小さくでき、保管場所の確保や次工程での取扱いが容易となることから好ましい。

さらに本発明でいう２次叩解とは、１次叩解されたナノファイバーをさらに精密に叩解することである。この時使用する装置としてはナイアガラビータやリファイナー、ＰＦＩ叩解機などが挙げられるが、それぞれの叩解機の設定クリアランスを０．１〜１．０ｍｍにすることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍにすることがさらに好ましく、加圧も小さくしてソフトな条件で加工することが好ましい。リファイナーを使用する場合、装置に内蔵された加工刃の形状を適宜変更できるが、繊維を切断するよりも、むしろもみ効果や剪断効果のある形状のものを選択することが好ましい。特に、ナノファイバーの２次叩解を実験的に行うにはＰＦＩ叩解機を使用することが最適である。ＰＦＩ叩解機は内羽根と外容器の周速度差による剪断力によって叩解するため、ナノファイバーが１本１本に叩解されるまでの繊維の損傷が非常に少なくより好ましい。また、叩解する時のナノファイバーの繊維濃度を５〜２０ｗｔ％と高くして処理することが可能であり、叩解機の内羽部分が常時繊維に均一にあたるので、叩解に従ってナノファイバー集合体が細くなり、繊維の強力が低下したとしても、繊維がさらに繊維長方向に切断したり粉末化したりせずに均一な叩解が可能となる。このように、２次叩解によって得られたナノファイバー分散体の濾水度は３５０以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、また、５以上が好ましい。濾水度が３５０を超えると叩解度が小さく、十分叩解されていない繊維が残ることになり、ナノファイバーの叩解が不十分であるため、合成紙としたときにナノファイバーの分散が不均一となる場合がある。ナイアガラビータやリファイナー、家庭用やラボ用のミキサー、カッター類で２次叩解を行なう際には、水中のナノファイバー濃度が低濃度の状態で加工するため、叩解に従って細くなって浮遊するナノファイバーにも局所的に回転刃が繰返し当たり、繊維の切断や破砕効果が大きく、繊維長方向に切断したり粉末化し易いため、刃の形状、回転スピード、加圧条件などの叩解条件をマイルドにして叩解することが好ましい。このようにして叩解されたナノファイバーは、水中で叩解する場合は金網フィルターなどで濾過捕集し、脱水機などで水分率が５０〜２００ｗｔ％になるように脱水して保管することが好ましい。

次に、ナノファイバー合成紙を抄紙する際の原料である分散液の調整方法について説明する。

叩解したナノファイバーと水、必要に応じて分散剤やその他の添加剤を攪拌機に入れ、所定の濃度に分散する。ナノファイバーの単繊維直径や作製する合成紙の目付にもよるが、ナノファイバー分散体は比表面積が大きく、ナノファイバー間に働く水素結合力や分子間力が大きくなるため、凝集が起こり易く、この凝集を防止するため、なるべく低濃度で分散調整することが好ましい。分散液中でのナノファイバーの分散性を均一にする観点から、分散液中のナノファイバーの濃度は、０．０１〜１．０ｗｔ％にすることが好ましい。さらに、このナノファイバー分散液をそのまま抄紙すると不均一な合成紙になる場合があるので、スラリー中に分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、ナノファイバーの高分子の種類や特性によって、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の分散剤が適宜選択されるが、同じ構造の分散剤でもその分子量やナノファイバー濃度、他の配合剤の影響を受けるので、ナノファイバーの高分子の種類や目的とする用途によって使い分けをすれば良い。尚、適切な分散剤を選定する原理としては、例えばナノファイバー間の電荷の反発により分散させる場合、その表面電位（ゼータ電位）に応じて分散剤の種類を選定する。ｐＨ＝７において、ゼータ電位が−５〜＋５ｍＶの範囲内のナノファイバーの場合にはノニオン系分散剤を添加することが好ましく、ゼータ電位が−１００ｍＶ以上、−５ｍＶ未満の場合にはアニオン分散剤を添加することが好ましく、ゼータ電位が＋５ｍＶを超え、１００ｍＶ以下である場合にはカチオン系分散剤を添加することが好ましい。例えば、Ｎ６ナノファイバーではレーザードプラー電気泳動法で測定したゼータ電位（ｐＨ＝７付近）が−１４ｍＶと表面が負に帯電しているため、この電位の絶対値を大きくするために、アニオン系分散剤を使用するとゼータ電位が−５０ｍＶとなるため、分散性が向上する。また、立体反発により分散させる場合、分子量が大きくなりすぎると、分散剤というよりもむしろ凝集剤としての効果が大きくなるため、分散剤の分子量を制御することが好ましく、分散剤の分子量としては１０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜１５０００であることがさらに好ましい。

さらに、添加する分散剤の濃度としては、０．０１〜１．０ｗｔ％であることが好ましく、０．０５〜０．５ｗｔ％であることがさらに好ましい。従来の１μｍ以上の極細繊維を単独で抄紙した場合、繊維が絡合しないために、抄紙が困難であるが、ナノファイバーの場合、ナノファイバー単独でも抄紙可能であり、この場合には抄紙性や紙力を向上させるといった観点から、ナノファイバー合成紙の目付は５０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、３０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下で０．０５ｇ／ｍ^２以上がさらに好ましい。ナノファイバーの単繊維直径が比較的小さく、分散性が良好であれば、２ｇ／ｍ^２以下の目付も可能である。また、ナノファイバー単独で抄紙する場合は、やや繊維長を長目にし、その繊維長としては１〜６ｍｍにすることが好ましく、２〜３ｍｍにすることがさらに好ましい。

さらに必要に応じて、ナノファイバー合成紙を抄紙する際にバインダーを用いることができる。バインダーとして繊維を用いる場合には、天然パルプ（木材パルプ、麻パルプ、楮、みつまたなど）、低融点成分や低軟化点成分を有する易融化繊維が好ましく、ＰＥやＰＰ系繊維、ＰＬＡ系繊維、ＰＳ系繊維、共重合ポリアミドや共重合ポリエステル系繊維、また、易融化成分を鞘成分とする芯鞘複合繊維などが好ましい。さらに、「高分子アロイ繊維」を抄紙した後で海成分を除去してナノファイバー合成紙を得る場合には、薬液や溶剤に対する耐性が良好なバインダー用繊維を用いることが好ましい。一般に、市販されているバインダー用繊維の単繊維数平均直径は通常１０μｍ以上と太いため、抄紙したときに緻密なシートを得るためには、単繊維直径が１〜１０μｍの極細繊維からなるバインダー繊維が好ましい。また、樹脂系のバインダーを好適に用いることも好ましい。樹脂としては、ポリウレタン系、ポリフェノール系、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、エポキシ系、シリコーン系、フッ化ビニリデン系高分子が好ましい。ナノファイバーが分散したスラリーには、強度、耐引裂性、耐摩耗性、制電性、表面光沢、平滑性、柔軟性、風合いなどの性能を改善するための改質剤、添加剤を併用することができる。

このようなナノファイバーを抄紙する方法としては、ナノファイバーが分散した分散液（スラリー）を抄紙機のスラリー用ボックスに投入し、通常の機械式抄紙機で抄紙する。抄紙機としては、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機、丸網式抄紙機のいずれでも抄紙可能であり、用途や目的に応じて適切な抄紙機を用いればよいが、装置の特性上、目付が比較的大きいものを抄紙したい場合には長網式抄紙機を用いることが好ましく、目付が比較的小さく、薄物を抄紙したい場合には丸網式抄紙機を用いることが好ましい。ラボなどの小スケールで抄紙する場合には、市販の角形シート抄紙機などを用いて抄紙することが可能であり、２５ｃｍ角の容器中にナノファイバーのスラリーを投入し、金網フィルターで吸引濾過し、脱水、乾燥すればナノファイバー合成紙を得ることができる。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。実施例および比較例における測定結果は、表１〜４にまとめて記載した。

Ａ．高分子の溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂにより高分子の溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までの高分子の貯留時間は１０分とした。

Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎで高分子の融解を示すピークトップ温度を高分子の融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。

Ｃ．色調（ｂ^＊値）：
色調計MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700dを用いて、サンプルのｂ^＊を測定した。このとき、光源としてはＤ_６５（色温度6504K）を用い、１０°視野で測定を行った。

Ｄ．高分子アロイ繊維の力学特性
試料繊維１０ｍを高分子アロイ繊維中から採取し、その重量をｎ数＝５回として測定し、これの平均値から繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。そして、室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に、破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。

Ｅ．高分子アロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。 Ｆ．ＴＥＭによる繊維の横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。

ＴＥＭ装置 ： 日立製作所(株)製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｇ．「高分子アロイ繊維」中の島成分（ナノファイバー前駆体成分）の単繊維数平均直径
単繊維直径の数平均値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる島成分横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて同一横断面内で無作為抽出した３００個の島成分の直径を測定し、個々のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めた。これを「高分子アロイ繊維」の長さとして互いに１０ｍ離れた５カ所で行い、合計１５００個の島成分の直径を測定し、その平均値を「島成分数平均直径」とした。

Ｈ．合成紙のＳＥＭ観察
ナノファイバー合成紙の任意の場所から１０ｃｍ角の合成紙を１０枚カットし、各合成紙の各任意の場所で５ｍｍ角のサンプルを採取し、白金を蒸着し、日立製作所(株)製超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で合成紙表面を観察した。

Ｉ．ナノファイバーの単繊維数平均直径φｍ
単繊維数平均直径φｍは以下のようにして求める。すなわち、上記Ｈ項で撮影したナノファイバー表面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて５ｍｍ角のサンプル内で無作為抽出した３０本の単繊維直径を測定し、個々のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めた。サンプリングは合計１０回行って各３０本の単繊維直径のデータを取り、合計３００本の単繊維直径のデータから単純平均して求めたものを「単繊維数平均直径φｍ」とした。

Ｊ．ナノファイバーの単繊維比率の和Ｐａの評価
単繊維比率の和Ｐａは、上記Ｉ項で測定したデータを用い、［発明を実施するための最良の形態］の欄に記載した（３）式から求める。

Ｋ．ナノファイバーの単繊維直径の集中度指数Ｐｂの評価
該単繊維直径の集中度の評価Ｐｂは、上記Ｉ項で測定したデータを用い、［発明を実施するための最良の形態］の欄に記載した（５）式で評価する。

Ｌ．合成紙の厚み
ナノファイバー合成紙の任意の場所から１０ｃｍ角の合成紙を１０枚カットし、各１枚について１０箇所測定する。マイクメータ付きの試料台にのせ、２０℃、６５％でマイクロメータで厚みを測定し、全データを合計し単純平均し、厚みｔ（μｍ）とした。

Ｍ．合成紙の目付、密度
ナノファイバー合成紙の任意の場所から１０ｃｍ角の合成紙を１０枚カットし、各１枚毎の重量（ｇ）を２０℃、６５％で測定し、５枚の平均重量を０．０１ｍ^２で除して、目付Ｍ（ｇ／ｍ^２）を算出した。また、密度は、この目付Ｍの値を上記で測定した平均厚みをｃｍ単位にした値で除して、平均密度（ｇ／ｃｍ^３ ）を算出した。

Ｎ．合成紙の孔面積
合成紙の平均孔面積は以下のようにして求める。Ｈ項の．合成紙のＳＥＭ観察において、孔面積を評価するために用いるＳＥＭ写真の倍率は、単繊維数平均直径φｍ（ｎｍ）とすると次式の倍率Ｋ（±３０％内の倍率）で撮影する。

Ｋ＝２５０００００／φｍ （６）
上記の倍率Ｋで測定したＳＥＭ写真上に、１辺の長さが５０ｍｍ（どの倍率でも一定）とする正方形の枠を任意の場所に描く。さらに枠内の繊維画像を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）に取込み、取込んだ画像上に均等間隔で任意の８本以上の輝度分布測定用ラインを載せ、その上の各繊維の輝度分布を画像を２値化するために測定する。表面輝度が高い方から１０本の繊維を選択し、その輝度を平均して平均高輝度Ｌｈとする。平均高輝度Ｌｈの５０％の輝度をしきい値Ｌｕとして、輝度Ｌｕ以下の繊維を画像処理（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ機能）で消去する（この処理で表面部分付近の孔を選択したことになる）。選択された繊維に囲まれた面積Ａｉ（ｎｍ^２ ）を画像処理で全数測定する（手作業、コンピュータ自動方式どちらでも可能）。この時、全面積データの中の単繊維数平均直径φｍの２乗の６４％（ｎｍ^２ ）以下の孔は除外する。除外した後の残りの面積Ａｉを積算し、その残りの個数ｎ数で除して平均孔面積を計算する。

Ｏ．ナノファイバーの重量混合率の測定法
ナノファイバーを含む複合や混合合成紙中のナノファイバーの重量混合率は、合成紙の断面を超高解電解放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し評価する。初めに、合成紙を包埋用樹脂（エポキシ樹脂や硬化型ポリエステル樹脂など）に包埋し、包埋後の試料を合成紙の断面が露出するようにダイヤモンドカッタやミクロトームでカットする。試料のカット面をサンドペーパーや研磨材で研磨後、良く水洗して低温で乾燥する。試料に白金を蒸着し、日立製作所製超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡で合成紙断面写真を得る。まず、写真中の繊維について、合成紙中で直径が５００ｎｍ以下のナノファイバー繊維と単繊維数平均直径１μｍ以上の他の繊維に区分する。この場合、単繊維直径が０．５μｍを超える繊維については単繊維数平均直径１μｍ以上の他の繊維の一部であるとして分類する。

断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いてナノファイバー、他の繊維に分類される個々の繊維の断面積を測定し、さらに断面積について積算し、ナノファイバーの総面積をＳｎ、０．５μｍ以上の繊維の総面積をＳｆとする。また、ナノファイバーの比重をρｎ、０．５μｍを超える繊維の比重をρｆとし、ナノファイバーの重量混合率をα（％）、１μｍ以上の繊維の重量混合率をβ（％）とすると次式で計算する。

Ａ＝Ｓｎ*ρｎ、Ｂ＝Ｓｆ*ρｆとすると、
α＝Ａ／Ａ＋Ｂ*１００ （７）
β＝Ｂ／Ａ＋Ｂ*１００ （８）
尚、評価用試料は、合成紙から任意の箇所５箇所をとり、上記の方法でそれぞれのα又はβを５回求め、その平均値をナノファイバーあるいは他の繊維の重量混合率とした。

Ｐ．ナノファイバーの濾水度試験方法
ＪＩＳ Ｐ ８１２１「パルプのろ水度試験方法」のカナダ標準ろ水度試験方法に従って、熊谷機器（株）製カナディアンフリーネステスターで測定した。２０℃の室内でナノファイバーの０．３０±５％濃度のスラリーを１リットル秤量し、カナディアンフリーネステスターに投入し、これを３回測定して平均値を求めた。尚、上記ＪＩＳの補正表を使用し、０．３０％からの濃度のずれによるデータ補正を行い、濾水度とした。

Ｑ．合成紙の通気性
ＪＩＳ−１０９６「定圧式織物通気度試法」に従って、大栄科学精器製作所製フラジール型定圧式織物通気度試験機で測定した。ナノファイバー合成紙の任意の場所を１０ｃｍ角に５枚カットし、各合成紙の通気量Ｑａ（ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃ）を２０℃、６５％で測定し、それを単純平均した。

Ｒ．力学特性
ナノファイバー合成紙の任意の場所から幅２ｃｍ、長さ１８ｃｍの合成紙を５枚カットし、初期試料長＝１０ｃｍ、引張速度＝２０ｃｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に従って引張試験を行った。測定破断時の荷重値を初期紙幅で割った値を強度（Ｎ／ｃｍ）とし、その破断時の伸びを初期試料長で割った値を伸度（％）とし、これを１０枚の合成紙について測定し単純平均した。

Ｓ．吸湿性（ΔＭＲ）
合成紙サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式で求めた。

ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ （９）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ （１０）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ （１１）
Ｔ．高分子の重量減少率
セイコー・インストルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素雰囲気下で室温から１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後３００℃で５分間保持した時の重量減少率を測定した。

Ｕ．ナノファイバーの面積比率の測定
ポリマーアロイ繊維から海成分を脱海したナノファイバー繊維束の横断面をＴＥＭで観察し、繊維束全体の横断面積を（Ｓａ）、繊維束に存在する１〜５００ｎｍのナノファイバーの個々の面積の総和を（Ｓｂ）とし、以下の式で求めた。

ナノファイバーの面積比率（％）＝（Ｓｂ／Ｓａ）*１００ （１２）
Ｖ．表面平滑度
ＪＩＳ Ｐ ８１１９−１９７６に規定されているベックの表面平滑度（秒表示）で測定した。

Ｗ．合成紙のピンホールの評価
Ｈ項のＳＥＭ観察において、倍率５００倍以下で合成紙を観察し、写真上の１００μｍ^２の範囲内に存在する円換算直径で５０μｍ以上の孔の個数を数え、これを１０視野で行ない、これを単純平均した後、１ｃｍ^２に換算して求めた。

Ｘ．ゼータ電位測定
ナノファイバー配合溶液や分散液に０．００１ＭのＫＣｌをあらかじめ添加し、ｐＨ＝７にて電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子(株)製）で測定した。

実施例１
溶融粘度５３Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と溶融粘度３１０Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２５℃のイソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（８０重量％）を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してｂ^＊値＝４の高分子アロイチップを得た。なお、この共重合ＰＥＴの２６２℃、１２１６ｓｅｃ^−１での溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。このときの混練条件は以下のとおりであった。

スクリュー型式：同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの２８％
混練部はスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。

途中３個所のバックフロー部有り
高分子供給 ：Ｎ６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。

温度 ：２６０℃
ベント ：２個所

溶融紡糸に用いた溶融紡糸装置のモデル図を図１に示した。同図において、１はホッパー、２は溶融部、３はスピンブロック、４は紡糸パック、５は口金、６はチムニー、７は溶融吐出された糸条、８は集束給油ガイド、９は第１引き取りローラー、１０は第２引き取りローラー、１１は巻き取り糸である。 この高分子アロイチップを２７５℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布で高分子アロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した。この時、口金としては吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．７ｍｍ、吐出孔長が１．７５ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は２．９ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引取ローラー９および第２引取ローラー１０を介して９００ｍ／分で巻取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を９８℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．２倍とした。
得られた高分子アロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。また、得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、Ｎ６が島成分（丸い部分）、共重合ＰＥＴが海（他の部分）の海島成分構造を示し（図２参照）、島成分Ｎ６の直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化した高分子アロイ繊維が得られた。
以下、１００％ナノファイバー合成紙について説明する。

得られた１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメントの「高分子アロイ繊維」をギロチンカッターで２ｍｍにカットた。カットした「高分子アロイ繊維」を９８℃、１０％水酸化ナトリウムで１時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過し、さらに、含水率が約１００％になるまで遠心分離器で脱水し短繊維を得た。得られた短繊維を水洗と脱水を５回繰返し、水酸化ナトリュウムを除去してナノファイバー短繊維を得た。ここで得られたＮ６ナノファイバー短繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、単繊維数平均直径φｍは５７ｎｍ、 この時のＮ６ナノファイバー短繊維のＬ／Ｄは約３５０００であった。
ナイアガラビータに約２０リットルの水と３０ｇのナノファイバー短繊維を投入し、繊維を１０分間１次叩解した。１次叩解したナノファイバーの濾水度は３６２であった。この繊維を遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が１２ｗｔ％の１次叩解繊維を２５０ｇ得た。この１次叩解繊維をＰＦＩ叩解装置で１０分間２次叩解した後に脱水して、繊維濃度が１０ｗｔ％のナノファイバー２次叩解繊維を得た。２次叩解したナノファイバーの濾水度は６４であった。

さらに、２次叩解繊維５．５ｇと第一工業製薬性のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）０．５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加し２０リットルの調整溶液とした。この調整溶液のゼータ電位を測定したところ、−５０ｍＶであった。事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角のアドバンテック（株）製濾紙＃２（５μｍ）上に調整溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、濾紙からシートを剥離した後、さらに再乾燥し、ナノファイバーのみからなる合成紙を得た。

得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果を図３に示すが、従来の合成繊維の合成紙とは異なり、ナノファイバーが１本１本まで分散した合成紙が得られた。得られた合成紙は、厚みが非常に薄いが、ピンホールがなく、均一な合成紙であった。合成紙の単繊維直径の分布を表３に示したが、ナノファイバーの単繊維数平均直径φｍは５７ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６４％であり、繊維直径のバラツキが非常に少なく、均一なものであった。また、合成紙の目付も８．４ｇ／ｍ^２と非常に小さく、厚みも３０μｍと薄いナノファイバー合成紙が得られた。また、ナノファイバー１００％であったが、ナノファイバー同士の凝集力や交絡の強さによって、バインダーがなくても良好に抄紙することができた。得られたナノファイバー合成紙は、厚みが非常に薄いが、強度が２．２Ｎ／ｃｍ、伸度が１２％と実用的に問題がないものが得られた。また、得られた合成紙は、均一な単繊維直径のナノファイバーが均一に分散されているため、孔面積も０．００３３μｍ^２と小さく均一であった。孔面積はのＯ項に記載の測定法によって測定したが、孔面積を測定するのに必要のない余分な繊維を削除するための画像処理条件としては、最高平均輝度Ｌｈは、９１．６であり、その５０％である消去輝度レベルは４５．８％であり、その時の測定画像を図４に示した。本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなく、５０μｍ以上のピンホールは０であり、均一なため、通気量も０．３５ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。また、表面平滑度も１６６０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。

また、通常のパルプを使用した市販紙の密度は０．５ｇ／ｃｍ^３ 程度であるのに対して、本実施例のナノファイバー合成紙の密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３ とナノファイバーの凝集力が大きく、分散が困難であるにもかかわらず、比較的低密度な合成紙が得られた。これは、本発明のナノファイバー合成紙の製法によって、ナノファイバーが良く分散したためだと考えられる。今回得られたナノファイバー合成紙では、抄紙後に水分を除去するために加圧や乾燥処理は行ったが、合成紙分野で一般的に行なわれている密度や強度を改善するための単純加圧や熱プレスなどの加工はしていないので、このような加工を施すことにより、目的や用途に応じてこれらの特性を調整できる可能性がある。また、本実施例のナノファイバー合成紙の吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、６．４％と比較例１０の従来の極細繊維からなる合成紙の２．８％に比較し、優れた吸湿特性を示した。５０μｍ以上のピンホールは０であった。また、表面平滑度も１６６０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。

実施例２
ベース材としてスクリーン紗を使用する場合のナノファイバー合成紙の例を示す。

実施例１で得られた２次叩解繊維５．５ｇと第一工業製薬性のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）０．５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機の容器に入れ、水を追加し２０リットルの調整溶液とした。事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角の「スクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維直径７０μｍ、孔径８０μｍ角）」上にこの調整溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、ナノファイバーとスクリーン紗を剥離しようとしたが剥離できず、スクリーン紗をベース基材としたナノファイバー合成紙を得た。

得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、スクリーン紗の格子の中央部では実施例１と同様に、ナノファイバーが１本１本まで分散していた。しかし、そのナノファイバーは、スクリーン紗の格子を形成しているモノフィラメントの近くでは、そのモノフィラメントにしっかり絡みついているのが観察された。この合成紙中のナノファイバーの単繊維数平均直径φｍは５８ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６６％であった。ナノファイバーがスクリーン紗のモノフィラメントに絡みついたり、ナノファイバー同士の凝集力やそれぞれの交絡の強さによって、バインダーを使用していなくても、ナノファイバーがスクリーン紗から脱落することはなく良好に抄紙することができた。本実施例のナノファイバー合成紙では、スクリーン紗の格子部分の中央部に存在するナノファイバーも均一に分散しており、その部分に大きなピンホールや破れはなく、十分な強度を保持していた。得られた合成紙は、スクリーン紗をベースにナノファイバーと一体化しており、この合成紙の総目付は４５．６ｇ／ｍ^２、厚みは１０２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ^３ であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付３７．４ｇ／ｍ^２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ^３ ）を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は８．２ｇ／ｍ^２、厚みは３２μｍ、密度が０．２６ｇ／ｃｍ^３ であり、本実施例のナノファイバーのみの部分は、ほぼ実施例１のナノファイバー１００％の合成紙と同程度の合成紙が得られた。即ち、ナノファイバー合成紙がスクリーン紗上に形成され、複合化したものである。ベース材料としてスクリーン紗は使用しているが、バインダーを使用することもなく、ナノファイバー複合合成紙を得ることができた。得られた複合合成紙は、ナノファイバーとスクリーン紗が一体化しているが、スクリーン紗の格子部分に存在するナノファイバーの密度は、実施例１のナノファイバー合成紙の場合と同程度であると考えられる。さらにこの複合合成紙は、スクリーン紗による補強効果で強度は約９１．２Ｎ／ｃｍ、伸度３４％であるが、実際にはスクリーン紗の格子部分に存在するナノファイバーは実施例１と同様に、伸度が１０数％程度なので、強い力で引張ると破損するが、取扱う上では実施例１の合成紙より容易である。また、この複合合成紙は、ナノファイバーの単繊維直径が均一なことによって、孔面積も均一であり、その値は０．００４５μｍ^２と非常に小さく、さらに、非常に厚みが薄いが大きな孔やピンホールはなく、５０μｍ以上のピンホールは０であり、均一に抄紙加工されているため、その通気量は０．２７（ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃ）と非常に少ないものであった。また、表面平滑度も８３０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。本実施例のナノファイバー合成紙は、抄紙後に水分を除去するために加圧や乾燥処理したが、密度や強度を向上させるための、単純加圧や熱プレスなどの加工はしていないので、このような加工を施すことによって、目的や用途に応じてこれらの特性を調整できる可能性がある。本実施例のナノファイバー複合合成紙の吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、５．７％と比較例１０の従来の極細繊維からなる合成紙の２．８％に比較し、優れた吸湿特性を示した。

実施例３
本実施例では、ナノファイバーと直径２μｍのＮ６極細繊維を混抄した合成紙について説明する。

実施例１で得られた２次叩解繊維１６．６ｇと２ｍｍにカットした単繊維数平均直径２μｍのＮ６極細繊維を０．４２ｇと第一工業製薬性のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）０．５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調整溶液とした。この調整溶液を抄紙用金網ネット上に直接抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、３２．３ｇ／ｍ^２のナノファイバー８０％、Ｎ６極細繊維２０％が混合した混抄タイプの合成紙を得た。

得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、ナノファイバー単繊維数平均直径φｍは５９ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６５％であった。得られたナノファイバー合成紙は、ナノファイバー成分が８０％であったが、抄紙性も良好であり、目付も３２．３ｇ／ｍ^２と極細繊維と混抄した合成紙ではあったが、厚みが薄く、強度的にも１．５Ｎ／ｃｍ、伸度７．３％と実用的に問題がないものが得られた。また、ＳＥＭによる表面観察を行なったところ、極細繊維の中でナノファイバーは若干繊維同士が絡み合った部分も存在しているが、大部分は１本１本までバラバラになって分散しており、ナノファイバーが均一に分散された混抄合成紙が得られた。また、ナノファイバーがその直径よりも太い極細繊維を骨材として、蜘蛛の巣のように広がることによって空間が確保され、実施例２に比較して、厚みは１５４μｍと嵩高になり、密度も０．２１ｇ／ｃｍ^３ とやや低減したため、通気量は実施例２と比較して１１ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃとかなり多くすることができ、本実施例の混抄合成紙は通気性を必要とする分野への利用が可能であると考えられる。また、孔面積も０．０１１３μｍ^２に増加したが、粗大な孔やピンホールはなく、５０μｍ以上のピンホールは０であった。また、表面平滑度も３２０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
今回得られたナノファイバー混抄合成紙は、抄紙後に水分を除去するために加圧や乾燥処理したが、密度や強度を改善するための、単純加圧や熱プレスなどの加工はしていないので、目的や用途に応じてこれらの特性を調整できる可能性がある。また、このナノファイバー混抄合成紙の吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、５．１％と比較例１０の従来の極細繊維からなる合成紙の２．８％に比較して、優れた吸湿特性を示した。

実施例４
本実施例は、ナノファイバーを５ｗｔ％以下混抄する場合について説明する。

単繊維数平均直径が２μｍのＮ６極細繊維とパルプバインダーが主材の合成紙に少量のナノファイバーを混抄したナノファイバー合成紙を作製する。実施例１と同様にして得られた２次叩解繊維０．５０ｇ、濾水度４５０の木材パルプ０．２２ｇ、単繊維数平均直径が２μｍのＮ６極細繊維を１．８０ｇ、さらに第一工業製薬製アニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）と１リットルの水を離解機に入れ５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調整溶液とした。この調整溶液を抄紙用金網ネット上に直接抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、ナノファイバー２．４％、極細繊維８７％、木材パルプ１０．６％の混率からなる混抄合成紙を得た。

得られた合成紙の表面をＳＥＭで観察した結果、この合成紙中のナノファイバー単繊維数平均直径φｍは５９ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６３％であった。木材パルプがバインダーとして存在しているので、ナノファイバーが少なくても良好に抄紙が可能で、目付が３１．６ｇ／ｍ^２、厚みが２４３μｍ、強度が３．１Ｎ／ｃｍ、伸度が１５％の混抄合成紙を得ることができた。本実施例で得られた混抄合成紙は、ナノファイバーを極細繊維内の空間に広がった状態で分散したいために、抄紙後の水分を除去するための加圧も小さくした後、乾燥処理した。また、ＳＥＭによる表面観察によれば、本実施例では混抄合成紙中にナノファイバーの存在比率が少ないため、実施例３と比較し、繊維同士の絡み合いが少なく、１本１本までバラバラになって分散しており、ナノファイバーが均一に分散した混抄合成紙であった。さらに、実施例３と比較して、ナノファイバーの量が非常に少ないため、密度も０．１３ｇ／ｃｍ^３ と低密度であり、孔面積も０．０４７μｍ^２に増加し、また大きな孔やピンホールはなく、５０μｍ以上のピンホールは０であった。また、表面平滑度は２２０秒であった。
この混抄合成紙はガスや液体などの流体に対する透過抵抗が少なく、これら流体中の有用成分の分離や吸着、微粒子や異物の除去などの基材として有用である。本実施例の混抄合成紙の通気量は実施例３と比較して３４ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃとかなり通気量を大きくすることができた。このＮ６ナノファイバー合成紙は通気量が高いために、エアフィルターに好適なものであった。さらに、このＮ６ナノファイバー紙の表面にはナノレベルの細孔を多数含んでおり、液体の透過抵抗も小さいと考えられることから、このままでも液体フィルターや２次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。

実施例５
本実施例では、低目付のナノファイバー合成紙について説明する。

実施例１と同様にして得られた２次叩解繊維１．５ｇと第一工業製薬製のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）０．５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調整溶液とした。この調整溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角のスクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維直径７０μｍ、孔径８０μｍ角）上に抄紙し、ローラーで脱水、ドラム式乾燥機で乾燥後、ナノファイバーとスクリーン紗を剥離しようとしたが剥離できず、スクリーン紗をベース基材としたナノファイバー合成紙を得た。

得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、該合成紙のナノファイバー単繊維数平均直径φｍは５７ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは９９％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは７３％であった。この複合合成紙全体は、スクリーン紗をベースにしているため、目付が３９．５ｇ／ｍ^２、厚みが７８μｍ、密度が０．５１ｇ／ｃｍ^３ 、強度が９１．２Ｎ／ｃｍ、伸度が３４％の合成紙であった。この合成紙からスクリーン紗（目付３７．４ｇ／ｍ^２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ^３ ）を除去したナノファイバーのみの目付は２．１ｇ／ｍ^２、厚みが８．０μｍ、密度が０．２６ｇ／ｃｍ^３ であり、ナノファイバーのみの目付としては２．１ｇ／ｍ^２と厚みとしても非常に薄くすることができた。通常の乾式不織布では１０ｇ／ｍ^２以下のシートを作製することは非常に困難であるが、ナノファイバーの場合、繊維の本数が多くカバー率が高いので、従来にない薄い合成紙の作製も可能であった。また、ナノファイバーは、スクリーン紗の格子部分（繊維径７０μｍ、孔径８０μｍ角）全体に均一に蜘蛛の巣のように非常に薄く絡みついているが、ややピンホールが観測され、５０μｍ以上のピンホールは２個／ｃｍ^２であった。ピンホールがなく、地合が良好な部分をサンプリングして通気量を測定した結果、０．６６ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃと実施例１と比較してやや通気量が増加したが、これは若干存在するピンホールの影響によるものだと考えられる。孔面積は０．００４２μｍ^２と実施例１に比較して増大した。また、表面平滑度は４３０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
この合成紙の強度は、全体としてはスクリーン紗によって補強されているため、強度的な問題がなく取扱いは容易であった。また、格子部分間に存在するナノファイバーも大きな力が働かなければ破れるなどの破損の問題は全くなかった。

実施例６
単繊維数平均直径が１１４ｎｍのナノファイバー合成紙について説明する。
Ｎ６を溶融粘度５００Ｐａ・ｓ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２０℃のＮ６（混合率５０重量％）に変更して、実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れは１回であった。そして、これをやはり実施例１と同様に延伸・熱処理して１２８ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝２．５％の優れた特性を有する高分子アロイ繊維を得た。得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１と同様に共重合ＰＥＴが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は１１０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化した高分子アロイ繊維が得られた。

得られた１２８ｄｔｅｘ、３６フィラメントの「高分子アロイ繊維」をギロチンカッターで２ｍｍにカットた。カットした「高分子アロイ繊維」を９８℃、１０％の水酸化ナトリウムで１時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過して、さらに、含水率が約１００％まで遠心分離器で脱水し、短繊維を得た。
得られた短繊維を水洗と脱水を５回繰返した後、水酸化ナトリウムを除去し、ナノファイバー短繊維を得た。ここで得られたＮ６ナノファイバー短繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、単繊維数平均直径φｍは１１４ｎｍであり、この時のＮ６ナノファイバー短繊維のＬ／Ｄは約１７５００であった。
ナイアガラビータの容器に約２０リットルの水と３０ｇの該短繊維を投入し、繊維を１０分間１次叩解した。得られた繊維から遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が１０ｗｔ％の１次叩解繊維を得た。この１次叩解繊維をＰＦＩ叩解装置で１０分間２次叩解した後、脱水して、繊維濃度が１０ｗｔ％のナノファイバー２次叩解繊維を得た。さらに、この２次叩解繊維５．５ｇと第一工業製薬製のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）０．５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とした。調製溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角のスクリーン紗（繊維径７０μｍ、孔径８０μｍ角）上に抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、ナノファイバーとスクリーン紗を剥離しようとしたが剥離できず、スクリーン紗をベース基材としたナノファイバー合成紙を得た。

得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、単繊維数平均直径φｍは１１４ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは９８％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは５８％であった。得られたナノファイバー合成紙は、スクリーン紗上に問題なく抄紙することができた。また、ＳＥＭ表面観察の結果、実施例１と同様にナノファイバーは１本１本までバラバラになっており、ナノファイバーが均一に分散された合成紙が得られた。得られた合成紙全体は、スクリーン紗をベースにしているため、目付が４６．９ｇ／ｍ^２、厚みが１１１μｍ、密度が０．４２ｇ／ｃｍ^３ 、強度が９１．２Ｎ／ｃｍ、伸度が３４％の合成紙であった。この合成紙からスクリーン紗（目付３７．４ｇ／ｍ^２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ^３ ）を除去したナノファイバーのみの目付は８．７ｇ／ｍ^２、厚みが４１μｍ、密度が０．２１ｇ／ｃｍ^３ であり、地合の均一なナノファイバー合成紙であった。また、ナノファイバーが均一に分散しているため、大きな孔やピンホールがなく、５０μｍ以上のピンホールは０であった。また、表面平滑度も１１８０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
通気量も実施例１と同様に０．６３ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られたが、実施例１と比較して若干通気量は増加した。これは、本実施例で得られた合成紙の孔面積が実施例１に比較し、０．００８４μｍ^２に増大し、密度も０．２１ｇ／ｃｍ^３ と低密度になったためである。また、ナノファイバーの単繊維数平均直径が実施例１と比較して大きいために、ナノファイバーの分散性が向上し、繊維同士が密着した部分が実施例１と比べて少ないためだと考えられる。

実施例７
以下に、単繊維数平均直径２μｍのＮ６極細繊維からなる合成紙とナノファイバーからなる合成紙との複合合成紙について説明する。

最初に極細繊維からなる合成紙を単繊維直径２μｍのＮ６極細繊維とパルプバインダーから作製する。Ｎ６極細繊維を２ｍｍにカットし、濾水度が３５０になるまで叩解したＮ６極細繊維１．８５ｇと濾水度が４５０の木材パルプ０．２２ｇと第一工業製薬性のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）を１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とした。この調製溶液を抄紙用金網ネット上に直接抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、Ｎ６極細繊維と木材パルプのバインダーからなる合成紙を得た。この極細繊維からなる合成紙は目付が３３．４ｇ／ｍ^２、厚みが２４２μｍ、密度が０．１４ｇ／ｃｍ^３ であった。得られた極細繊維からなる合成紙を実施例１の実験用抄紙機の金網上にのせたスクリーン紗の代わりにフィルターとして用いた。実施例１の離解機中で分散したナノファイバー分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とした。この調製溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角のＮ６極細繊維合成紙上に抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、極細繊維の上に、ナノファイバーが積層された複合合成紙を得た。予め抄紙したＮ６極細繊維を基材にしているので、ナノファイバーをその基材表面や内部に分散させるようにナノファイバーを抄紙すればよく、良好に抄紙可能であった。

得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、この合成紙中のナノファイバーは単繊維数平均直径φｍが５７ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａは９９％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは７２％であった。得られた複合合成紙の総目付は４２．２ｇ／ｍ^２、厚みが２８５μｍ、強度が３．２Ｎ／ｃｍ、伸度が１６％であった。単に、ナノファイバーが極細繊維合成紙上に積層したと仮定すれば、複合合成紙とＮ６極細繊維合成紙部分のみとの差がナノファイバーのみの部分になるので、複合合成紙中のナノファイバーのみの目付は８．８ｇ／ｍ^２、厚みは４３μｍ、密度は０．２０ｇ／ｃｍ^３ である。実際には、本実施例で得られた複合合成紙ではナノファイバーがＮ６極細繊維内の空間に広がっている。このような構成の複合合成紙を得るため、予め、Ｎ６極細繊維合成紙の密度を小さく設定することによって、ナノファイバーを極細繊維間によりよく分散することができる。また、本実施例の複合合成紙は５０μｍ以上のピンホールは０であり、表面平滑度は５６０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
本実施例の複合合成紙は密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３ と低く、孔面積も０．０１７４μｍ^２と大きいため、通気量は実施例３に比較して、２３ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃとかなり通気量を大きくすることができた。この複合合成紙はガスや液体などの流体に対する透過抵抗が少なく、該流体中などからの有用成分の分離や吸着、微粒子や異物の除去などの基材として有用であり、この複合合成紙をプリーツ加工やコルゲート加工などにより合成紙成型品とすることで、各種フィルター濾材とすることができる。

実施例８
メルトブロー不織布とナノファイバー合成紙との複合合成紙について説明する。

メルトブロー法で作製した単繊維数平均直径が３μｍのＰＰメルトブロー不織布（目付３０ｇ／ｍ^２、厚み１３０μｍ、密度０．２３１ｇ／ｃｍ^３ ）を抄紙用のフィルターとして用い、実施例５と同様にこの不織布上にナノファイバーの調製溶液を抄紙し、ＰＰメルトブロー不織布とナノファイバーとの複合合成紙を得た。

得られた複合合成紙の表面をＳＥＭで観察した結果、ナノファイバーの単繊維数平均直径φｍは５７ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａは９９％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６３％であった。また、得られた複合合成紙は総目付が３５．６ｇ／ｍ^２、厚みが１６０μｍ、強度が３．５Ｎ／ｃｍ、伸度が４３％であった。単に、ナノファイバーをＰＰメルトブロー不織布上に積層したとすれば、複合合成紙全体とメルトブロー不織布のみの部分との差がナノファイバー部分になるので、ナノファイバーのみの目付は５．６ｇ／ｍ^２、厚み３０μｍ、密度０．１９ｇ／ｃｍ^３ である。このように、ＰＰメルトブロー不織布を利用し、実施例７と同様に極細繊維の空間にナノファイバーを均一に分散することができた。このため、この複合合成紙の密度は０．２３ｇ／ｃｍ^３ と低くなり、孔面積も０．０１５３μｍ^２と大きいため、通気量は実施例３に比較して１５ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃとかなり通気量を大きくすることができた。また、本実施例の複合合成紙は５０μｍ以上のピンホールは１個／ｃｍ^２であり、表面平滑度は３８０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
実施例７に比較して、ＰＰメルトブロー不織布の繊維径が太く、見かけ上の密度は高いが、ＰＰメルトブロー不織布中の極細繊維の本数が少ないために、その孔は実施例７と大きな差がなかった。本実施例の合成紙はガスや液体などの流体に対する透過抵抗が小さく、該流体中などからの有用成分の分離や吸着、微粒子や異物の除去などに用いる基材として有用であり、この複合合成紙をプリーツ加工やコルゲート加工などにより合成紙成型品とすることで、各種フィルター濾材とすることができる。

実施例９
高分子アロイ繊維を先脱海した後にカット加工するナノファイバー合成紙について説明する。実施例１と同様な方法で高分子アロイ繊維を得た。得られた１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメントの高分子アロイ繊維を約１３万ｄｔｅｘのカセにして、１０％の水酸化ナトリウムで９８℃、１時間処理して海成分のポリエステル成分を除去後、水洗して乾燥した。得られたナノファイバーのカセをギロチンカッターで２ｍｍにカットしてナノファイバー短繊維を得た。さらに、得られた短繊維を実施例２と同様に調製溶液とした後に抄紙して、ナノファイバーとスクリーン紗が一体化したナノファイバー合成紙を得た。

得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、単繊維数平均直径φｍは５９ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは９８％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは７１％であった。この合成紙はスクリーン紗をベースにしているため、総目付が４６．５ｇ／ｍ^２、厚みが１０８μｍ、密度が０．４４ｇ／ｃｍ^３ 、強度が９１．２Ｎ／ｃｍ、伸度が３４％であった。この合成紙からスクリーン紗（目付３７．４ｇ／ｍ^２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ^３ ）を除去した場合、ナノファイバーのみの目付は９．１ｇ／ｍ^２、厚みは３８μｍであり、実施例２と同程度のナノファイバー合成紙であった。この合成紙の孔面積は、０．００５１μｍ^２と小さく、密度も０．２４ｇ／ｃｍ^３ であり、通気量を測定した結果、０．３３ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃと小さく、実施例２と同様に気体の遮蔽力が高いナノファイバー合成紙が得られた。また、本実施例の合成紙は５０μｍ以上のピンホールは０であり、表面平滑度は９００秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。

実施例１０
海成分がＰＬＡの高分子アロイ繊維からナノファイバー合成紙を得る場合について説明する。

実施例１で用いたＮ６と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、２４３２ｓｅｃ^−１）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）を用い、Ｎ６の含有率を２０重量％とし、混練温度を２２０℃として実施例１と同様に溶融混練し、ｂ^＊値＝３の高分子アロイチップを得た。なお、ポリＬ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を混合し、測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。なお、実施例１で用いたＮ６の２４０℃、２４３２ｓｅｃ^−１での溶融粘度は５７Ｐａ・ｓであった。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、１２１６ｓｅｃ^−１での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。

これを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、紡糸速度３５００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として口金孔径０．３ｍｍ、孔長０．５５ｍｍの通常の紡糸口金を使用したが、バラス現象はほとんど観察されず、実施例１に比べても大幅に紡糸性が向上し、１２０時間の連続紡糸での糸切れは０回であった。この時の単孔吐出量は０．９４ｇ／分とした。これにより、９２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの高配向未延伸糸を得たが、これの強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度９０％、沸騰水収縮率４３％、Ｕ％＝０．７％と高配向未延伸糸として極めて優れたものであった。特に、実施例１に比べてバラスが大幅に減少したのに伴い、糸斑が大幅に改善された。

この高配向未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率１．３９倍、熱セット温度１３０℃として実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、沸騰水収縮率９％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ポリＬ乳酸が海（薄い部分）、Ｎ６が島（濃い部分）の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５５ｎｍであり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化した高分子アロイ繊維が得られた。

得られた６７ｄｔｅｘ、３６フィラメントの「高分子アロイ繊維」を２２２０ｄｔｅｘに集束した後、ギロチンカッターで２ｍｍにカットした。カットした「高分子アロイ繊維」を９８℃、１％水酸化ナトリウムで１時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過し、さらに、含水率が約１００％になるまで遠心分離器で脱水して短繊維を得た。このように、海成分を実施例１の共重合ＰＥＴから本実施例のＰＬＡに変更したことによって、水酸化ナトリウムの濃度を１０％から１％に非常に低濃度化することが可能になった。その後、実施例１と同様に叩解、抄紙を行い、ナノファイバー１００％の合成紙を得た。
得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、実施例１と同様に、均一な直径のナノファイバーが１本１本まで分散した合成紙が得られた。また、ナノファイバーの単繊維数平均直径φｍは５６ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６２％であり、繊維直径が非常に均一で、合成紙の目付も８．４ｇ／ｍ^２と非常に小さく、厚みも３４μｍと薄いナノファイバー合成紙が得られた。また、実施例１と同様にバインダーがなくても良好に抄紙することができた。得られたナノファイバー合成紙は、目付が８．４ｇ／ｍ^２と非常に厚みが薄いものであったが、強度的にも２．０Ｎ／ｃｍ、伸度が１３％と実用的に問題がないものが得られた。また、この合成紙は、均一な単繊維直径のナノファイバーが合成紙中に均一に分散しているため、孔面積も０．００３７μｍ^２と小さいものであった。孔面積は実施例の測定法によって測定したが、孔面積を測定するのに不必要な余分な繊維を削除するための画像処理の条件としては、最高平均輝度Ｌｈは、８８．４であり、その５０％である消去輝度レベルは４４．２％であった。また、このナノファイバー合成紙の通気量は０．３７ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃと小さく、密度も０．２６ｇ／ｃｍ^３ であり、気体の遮蔽密閉力が高い合成紙が得られた。本実施例の複合合成紙は５０μｍ以上のピンホールは０であり、表面平滑度は１６８０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。

得られたナノファイバー合成紙の吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、６．１％と比較例１０の従来の極細繊維からなる合成紙の２．８％に比較して、優れた吸湿特性を示した。

比較例１、２、３
溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ（２９０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２５５℃のＰＥＴを島成分に、溶融粘度１００Ｐａ・ｓ（２９０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^−１）、ビカット軟化温度１０７℃のポリスチレン（ＰＳ）を海成分に用いて、特開昭５３−１０６８７２号公報の実施例１記載のように海島複合繊維を得た。そして、これをやはり特開昭５３−１０６８７２号公報の実施例記載のようにトリクロロエチレン処理によりＰＳを９９％以上除去して超極細繊維を得た。これの繊維横断面をＴＥＭ観察したところ、極細繊維の単繊維数平均直径は２．０μｍと大きいものであった。

得られた繊維を、２ｍｍ（比較例１）、３ｍｍ（比較例２）、５ｍｍ（比較例３）に切断し、極細繊維の短繊維をそれぞれ得た。それぞれの短繊維を各２ｇ（合成紙とした時の目付が３０ｇ／ｍ^２相当）を採取し１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とし、さらに分散剤として第一工業製薬性のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）を調製溶液に対して０．２％添加した。この調製溶液をメッシュが＃１００の抄紙用金網ネット上に置いたアドバンテック（株）製５μｍ仕様濾紙＃２の上に抄紙したが、どの繊維長の極細繊維とも繊維がバラバラの状態となり、濾紙から極細繊維を剥離できなかったため、合成紙として取出すことは困難であった。このような極細繊維はナノファイバーとは異なり、繊維同士の凝集力が小さいために、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙することが難しいと考えられる。

比較例４、５、６
比較例１と同様に単繊維直径が２．０μｍのＰＥＴ極細繊維を得た。得られた繊維の海成分を比較例１と同様に脱海後、３ｍｍに切断し極細繊維の短繊維を得た。この短繊維を各２ｇ（合成紙とした時の目付が目付３０ｇ／ｍ^２相当）を採取し、１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬性のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）を調製溶液に対して０．２ｗｔ％となるように添加した。この調製溶液をメッシュ＃１００の抄紙用金網ネット上に（比較例４）、アドバンテック（株）製５μｍ仕様濾紙＃２上に（比較例５）、スクリーン紗（繊維径４５μｍ、孔径８０μｍ角：比較例６）など各種フィルター上に抄紙したが、各フィルターから剥離できず、極細繊維がバラバラになり、合成紙として取出すことはできなかった。極細繊維はナノファイバーとは異なり、繊維同士の凝集力が小さいために、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙することが困難であった。

また、スクリーン紗上に抄紙した極細繊維は（比較例６）スクリーン紗の格子繊維とは交絡しないため、実施例２とは異なりスクリーン紗と一体化した合成紙を得ることができなかった。

比較例７、８、９
比較例１と同様に２．０μｍのＰＥＴ極細繊維を得た。得られた繊維の海成分を比較例１と同様に脱海後、３ｍｍに切断してＰＥＴ極細繊維の短繊維を得た。得られた短繊維を各４ｇ（合成紙とした時の目付が６０ｇ／ｍ^２相当：比較例７）、６ｇ（合成紙とした時の目付が９０ｇ／ｍ^２相当：比較例８）、８ｇ（合成紙とした時の目付が１２０ｇ／ｍ^２相当：比較例９）を採取し、１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬性のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）を調製溶液に対して０．２ｗｔ％となるように添加した。分散液をメッシュ＃１００の抄紙用金網ネット上あるいはアドバンテック（株）製５μｍ仕様濾紙＃２上に抄紙したが、いずれの比較例でも極細繊維がバラバラになり、濾紙から剥離できず、合成紙として取出すことはできなかった。このように、極細繊維はナノファイバーとは異なり、目付を大きくしても繊維同士の凝集力が小さく、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙することが困難であった。

比較例１０
溶融粘度５０Ｐａ・ｓ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度２１０Ｐａ・ｓ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ^−１）、融点２５５℃のＰＥＴをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようにチップブレンドした後、２９０℃で溶融し、紡糸温度を２９６℃、口金面温度２８０℃、口金孔数３６、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長０．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度１０００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。ただし、単純なチップブレンドであり、高分子同士の融点差も大きいため、Ｎ６とＰＥＴのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、第１ホットローラーの温度を８５℃、延伸倍率３倍として実施例１と同様に延伸を行い、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。ＴＥＭにより該繊維横断面観察を行ったところ、単繊維直径が５５０〜１４００ｎｍの範囲の島が生成していることを確認した。また、これの島成分の単繊維数平均直径は８５０ｎｍｍと大きいものであり、単繊維比率の和Ｐａも０％であった。

得られた繊維の海成分をアルカリ脱海後、実施例１のナノファイバーと同様に２ｍｍに切断してＮ６極細繊維の短繊維を得た。得られた短繊維を２ｇ（合成紙とした時の目付が３０ｇ／ｍ^２相当）採取し、１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬性のアニオン系分散剤（シャロールＡＮ−１０３Ｐ：分子量１００００）を調製溶液に対して０．２ｗｔ％となるように添加した。この調製溶液をメッシュ＃１００の抄紙用金網ネット上に抄紙したが、合成紙として取出すことはできたが、強度が弱く部分的に破れたり崩れたりして均一な合成紙としては得ることができなかった。これは極細繊維がナノファイバーとは異なり、繊維同士の凝集力が小さく、特に濡れた時の強力が低いためだと考えられる。

得られた合成紙の地合の良好な部分をサンプリングし、ＳＥＭで観察した結果、単繊維数平均直径φｍは８８３ｎｍ、単繊維直径の分布（表４参照）から得られた単繊維比率の和Ｐａは０％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは８．３％であり、繊維直径は太く、バラツキも大きいものであった。また、合成紙の総目付は２８．３ｇ／ｍ^２、厚みは１２２μｍ、密度は０．２３ｇ／ｃｍ^３ 、孔面積は１．５μｍ^２であった。該合成紙の吸湿性を測定したところ、２．８％と実施例１のナノファイバーに比べて吸湿特性は低いものであった。一方、合成紙の強力が弱いため、強度、伸度、通気量は測定することができなかった。

実施例１１

溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２５℃のＰＢＴと２エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ｃｏ−ＰＳ）、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として実施例１と同様に溶融混練し、高分子アロイチップを得た。

これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、単孔吐出量１．０ｇ／分、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率を２．４９倍とし、熱セット温度１１５℃として実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％、Ｕ％＝２．０％であった。 得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳが海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、ＰＢＴの数平均による直径は１００ｎｍであり、共重合ＰＥＴがナノサイズで均一分散化した高分子アロイ繊維が得られた。この高分子アロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分であるｃｏ−ＰＳの９９％以上を溶出した後に乾燥し、ギロチンカッターで２ｍｍにカットして、ＰＢＴナノファイバー集合体短繊維を得た。このカット繊維から実施例１と同様に２次叩解繊維を得た。この２次叩解後のＰＢＴナノファイバーの繊維濃度は８ｗｔ％であり、濾水度は９６であった。

得られた２次叩解後のＰＢＴナノファイバーを６．９ｇと第一工業製薬性のノニオン系分散剤（ノイゲンＥＡ−８７：分子量１００００）０．７ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加し２０リットルの調製溶液とした。事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角の「スクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維直径７０μｍ、孔径８０μｍ角）」上に調製溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、スクリーン紗をベース基材としたＰＢＴナノファイバー合成紙を得た。

得られた合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、ＰＢＴナノファイバーが１本１本まで分散した合成紙が得られた。得られた合成紙は、厚みが非常に薄いが、ピンホールがなく、均一な合成紙であった。また、単繊維数平均直径はφｍは１０２ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６９％であった。また、この合成紙の総目付は４５．８ｇ／ｍ^２、厚みは１００μｍ、密度は０．４６ｇ／ｃｍ^３ 、強度が９０．４Ｎ／ｃｍ、伸度が３２％であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付３７．４ｇ／ｍ^２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ^３ ）を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は８．４ｇ／ｍ^２、厚みは３０μｍ、密度が０．２８ｇ／ｃｍ^３ であった。また、この合成紙の孔面積は０．００４０μｍ^２であった。また、本実施例の合成紙は５０μｍ以上のピンホールは０であり、表面平滑度は９７０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなく、通気量も０．４０ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。

実施例１２
溶融粘度３００Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点１６２℃のＰＰ（２０重量％）と実施例１０のポリＬ乳酸（８０重量％）とし、混練温度を２２０℃として実施例１と同様に溶融混練し、高分子アロイチップを得た。

これを溶融温度２２０℃、紡糸温度２２０℃（口金面温度２０５℃）、単孔吐出量２．０ｇ／分、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率を２．０倍とし、熱セット温度１３０℃として実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１０１ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４７％であった。

得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ポリＬ乳酸が海、ＰＰが島の海島構造を示し、ＰＰの数平均による直径は１５０ｎｍであり、ＰＰがナノサイズで均一分散化した高分子アロイ繊維が得られた。

得られた高分子アロイ繊維を９８℃の３％水酸化ナトリウム水溶液にて２時間浸漬することで、高分子アロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ギロチンカッターで２ｍｍ長に切断して、ＰＰナノファイバー短繊維を得た。このカット繊維から実施例１と同様に２次叩解繊維を得た。この２次叩解後のＰＰナノファイバーの繊維濃度は６ｗｔ％であり、濾水度は１０４であった。
得られた２次叩解繊を９．２ｇと第一工業製薬性のノニオン系分散剤（ノイゲンＥＡ−８７：分子量１００００）０．９ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。
該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加し２０リットルの調製溶液とした。事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角の「スクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維直径７０μｍ、孔径８０μｍ角）」上にこの調製溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、スクリーン紗をベース基材としたＰＰナノファイバー合成紙を得た。 得られた合成紙の表面をＳＥＭで観察した結果、ＰＰナノファイバーが１本１本まで分散した合成紙が得られた。得られた合成紙は、厚みが非常に薄いが、ピンホールがなく、均一な合成紙であった。また、ＰＰナノファイバーの単繊維数平均直径はφｍは１５４ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６９％であった。さらにこの合成紙の総目付は４５．７ｇ／ｍ^２、厚みは１０２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ^３ 、強度が９１．２Ｎ／ｃｍ、伸度が３３％であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付３７．４ｇ／ｍ^２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ^３ ）を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は８．３ｇ／ｍ^２、厚みは３２μｍ、密度が０．２６ｇ／ｃｍ^３ であった。また、この合成紙の孔面積は０．００６２μｍ^２であった。本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなく、通気量も０．７３ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。また、本実施例の複合合成紙は５０μｍ以上のピンホールは０であり、表面平滑度は７７０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。

実施例１３
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ^−１）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ^−１）のＰＰＳを２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行い、高分子アロイチップを得た。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。また、ここで用いたＰＥＴを３００℃で５分間保持した時の重量減少率は１％であった。

スクリュー Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。

途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給 ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。

温度 ３００℃
ベント 無し
ここで得られた高分子アロイチップを実施例１と同様に紡糸機に導き、紡糸を行った。この時、紡糸温度は３１５℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布で高分子アロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は７．５ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍とした。得られた高分子アロイ繊維は４００ｄｔｅｘ、２４０フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝１．３％の優れた特性を示した。また、得られた高分子アロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海高分子であるＰＥＴ中にＰＰＳが島として直径１００ｎｍ未満で均一に分散していた。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径は６５ｎｍであり、ＰＰＳが超微分散化した高分子アロイ繊維が得られた。

得られた高分子アロイ繊維をカセ取りし、繊度１０万ｄｔｅｘのカセ状のトウとした。この時、トウ外周を綿糸で結んで３０ｃｍ毎に固定することで、脱海処理中にトウがバラバラになることを抑制した。そして、このトウの繊維密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３となるようにかせ張力を調製し、図５の脱海装置にセットした。そして、このトウを９８℃、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業（株）社製「マーセリンＰＥＳ」５％ｏｗｆを併用してアルカリ加水分解処理し、高分子アロイ繊維から海高分子であるＰＥＴを脱海し、トウ繊度２万ｄｔｅｘのＰＰＳナノファイバーから成るトウを得た。ここで得られたＰＰＳナノファイバートウの横断面をＴＥＭ観察したところ、単繊維数平均直径φｍは６０ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａは１００％であった。

上記ＰＰＳナノファイバーから成るトウをギロチンカッターを用いて繊維長１ｍｍにカットし、ＰＰＳナノファイバーから成る短繊維を得た。この時のＰＰＳナノファイバー単繊維のＬ／Ｄは約１６７００であった。

そして、このＰＰＳナノファイバーから成る短繊維をナイアガラビータの容器に約２０リットルの水と３０ｇの上記ＰＰＳナノファイバーから成る短繊維を投入し、繊維を１０分間１次叩解した。この繊維を遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が１０ｗｔ％の１次叩解繊維を得た。この１次叩解繊維をさらにＰＦＩ叩解装置で１０分間２次叩解した後に脱水した。得られた２次叩解繊維のＰＰＳナノファイバーの繊維濃度は１０ｗｔ％であった。

そして、上記２次叩解繊維５．５ｇと第一工業製薬性のノニオン系分散剤（ノイゲンＥＡ−８７：分子量１００００）０．５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ、５分間分散した。該離解機中の分散液を実験用抄紙機（角形シートマシン）の容器に入れ、水を追加して２０リットルの調製溶液とし、これを事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角の「スクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維直径７０μｍ、孔径８０μｍ角）」上に抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥して、ＰＰＳナノファイバー合成紙を得た。

得られたＰＰＳナノファイバーから成る紙の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーが単繊維レベルで均一に分散しており、単繊維数平均直径φｍは６０ｎｍ、単繊維比率の和Ｐａは１００％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６３％であった。この合成紙の総目付は４５．６ｇ／ｍ^２、厚みは１０１μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ^３ 、強度が９１．４Ｎ／ｃｍ、伸度が３２％であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付３７．４ｇ／ｍ^２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ^３ ）を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は８．２ｇ／ｍ^２、厚みは３１μｍ、密度が０．２６ｇ／ｃｍ^３ であった。また、この合成紙の孔面積は０．００４４μｍ^２であった。本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなく、５０μｍ以上のピンホールは０であり、表面平滑度は１７１０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
また、通気量も０．２９ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。さらに、このＰＰＳ紙の表面にはナノレベルの細孔を多数含んでおり、このままでも液体フィルターや２次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。

上記、ＰＰＳナノファイバー紙をさらに１８０℃で熱プレス加工し、さらに緻密なＰＰＳ紙を得た。これは吸湿による寸法変化のほとんど無い回路基板などに好適な物であった。

実施例１４
実施例１で得られた分散液にさらに１０倍に希釈し、繊維濃度０．００５５％の分散液とした。これをスプレーノズルから繊維直径が約３μｍのＰＰメルトブロー不織布（東レ（株）製トレミクロン）に１００回吹付けて、ドラム式乾燥機で乾燥後、ＰＰメルトブロー不織布の上に厚み３０μｍのＮ６ナノファイバー合成紙を形成させ、複合合成紙とした。

得られた複合合成紙をＳＥＭ観察した結果、Ｎ６ナノファイバーの単繊維数平均直径はφｍは５７ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％であり、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６４％であった。この複合合成紙はＮ６ナノファイバーがＰＰメルトブロー不織布上に均一に分散したものであり、大きな孔やピンホールはなく、５０μｍ以上のピンホールは０であり、表面平滑度は６５０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。
ナノレベルの細孔を多数含むものであり、液体フィルターやエアフィルターに好適なものであった。

実施例１５
ＰＰメルトブロー不織布を発泡体（東レ（株）製トーレペフ）にした以外は実施例１４と同様の方法でスプレーして、発泡体の上に厚み３０μｍのＮ６ナノファイバー合成紙を形成させ、複合合成紙とした。この複合合成紙はＮ６ナノファイバーが発泡体上に均一にコーティングされたものであり、研磨材として好適なものであった。

実施例１６
実施例２において、２次叩解繊維を０．５５ｇとした以外は、実施例２と同様な方法でスクリーン紗をベース基材としたナノファイバー複合合成紙を得た。

得られた複合合成紙の表面をＳＥＭ観察した結果、合成紙中のナノファイバーの単繊維数平均直径φｍは５８ｎｍであり、単繊維比率の和Ｐａは１００％、単繊維直径の集中度指数Ｐｂは６６％であった。また、この合成紙の総目付は３８．２ｇ／ｍ^２、厚みは７０μｍ、密度は０．５４ｇ／ｃｍ^３ であった。この合成紙からスクリーン紗部分（目付３７．４ｇ／ｍ^２、厚み７０μｍ、密度が０．５３ｇ／ｃｍ^３ ）を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は０．８ｇ／ｍ^２、厚みは３．２μｍ、密度が０．０２６ｇ／ｃｍ^３ であった。さらに通気量を測定したところ、２８ｃｃ／ｃｍ^２ ／ｓｅｃであり、これは気体の透過性に優れるため、エアフィルターとして好適なものであった。また、本実施例の複合合成紙は５０μｍ以上のピンホールは０であり、表面平滑度は３９０秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。

ナノファイバーの原糸となる「高分子アロイ繊維」用紡糸機の一例を示す概略図である。 実施例１の高分子アロイ繊維の横断面の繊維の形状の一例を示すＴＥＭ写真であるる。 実施例１の合成紙表面ナイロンナノファイバーの繊維の形状の一例を示す超高分解ＳＥＭ写真である。 実施例１の合成紙表面写真（図３）を孔測定するために画像処理したものである。 カセ脱海装置の概略図である。 実施例１３のＰＰＳナノファイバーの横断面の繊維の形状の一例を示すＴＥＭ写真である。

符号の説明

１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引取ローラー
１０：第２引取ローラー
１１：巻取機
１２：脱海処理槽
１３：脱海処理液配管
１４：ポンプ
１５：上バー
１６：下バー
１７：処理液吐出穴
１８：カセ状のトウ
１９：脱海処理液

Claims (6)

1. 単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上である、高分子アロイ繊維から得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙の製造方法であって、ナノファイバー分散体が、高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ ^３ ） ^１／２ である高分子アロイ繊維を脱海することで得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙であり、ナノファイバー短繊維を叩解後に分散し、これをバインダーを使用せずに抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。
2. 単繊維数平均直径が１〜２００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上である、高分子アロイ繊維から得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙の製造方法であって、ナノファイバー分散体が、高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ ^３ ） ^１／２ である高分子アロイ繊維を脱海することで得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙であり、ナノファイバー短繊維を叩解後に分散し、これをバインダーを使用せずに抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。
3. ナノファイバー合成紙が、単繊維数平均直径を中央値とし、その前後３０ｎｍ幅に入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数Ｐｂが５０％以上である請求項１に記載のナノファイバー合成紙の製造方法。
4. 単繊維数平均直径が１〜５００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上である、高分子アロイ繊維から得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙の製造方法であって、ナノファイバー分散体が、高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ ^３ ） ^１／２ である高分子アロイ繊維を脱海することで得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙であり、ファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が１μｍ以上の他の繊維を抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。
5. 単繊維数平均直径が１〜２００ｎｍで、単繊維比率の和Ｐａが６０％以上である、高分子アロイ繊維から得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙の製造方法であって、ナノファイバー分散体が、高分子のＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ ^３ ） ^１／２ である高分子アロイ繊維を脱海することで得られる熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むナノファイバー合成紙であり、ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が１μｍ以上の他の繊維を抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。
6. ナノファイバー合成紙が、単繊維数平均直径を中央値とし、その前後３０ｎｍ幅に入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数Ｐｂが５０％以上である請求項４に記載のナノファイバー合成紙の製造方法。