JP5007010B2 - 特定のグラフトゴムを有するポリカーボネート成形用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、高い機械特性（特に衝撃強度や破断時の伸び）および高い加工性能（流動特性）を有する熱可塑性ポリカーボネート／グラフトポリマー成形用組成物に関する。
【０００２】
本発明の特定のグラフトゴムは、一般に周知である（欧州特許第Ａ-745624号明細書および米国特許第Ａ-5741853号明細書）。これは、良好な靭性、加工性および表面品質（グロス、色の印象）を特徴とする。グラフトゴムは、芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂に使用でき、また成形用組成物中でのグラフトポリマーの割合は、１０重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜７５重量％であると記載されている。しかし、前記公報には、成形用組成物が有する有利な特性については何ら記載されていない。欧州特許第Ａ-745624号明細書は、この出願に記載の本発明の組成物を開示していない。
【０００３】
欧州特許第Ａ-19639821号明細書には、ＡＢＳ部分が種々の粒子寸法のグラフトポリマーの混合物を含有しかつ高い加工性能を特徴とするポリカーボネート-ＡＢＳ混合物が開示されている。しかし、この成形用組成物を用いて達成され得る機械特性、特にノッチ付き衝撃強度と破断時の伸びの組み合わせは多くの用途には十分ではない。
【０００４】
耐燃性ポリカーボネート-ＡＢＳ成形用組成物は、また、機械特性の点で益々厳しい要求を満足するように求められている。
【０００５】
ポリカーボネート成形用組成物のための難燃剤としてのオリゴホスフェートなどの有機ホスフェートの使用は、周知であり、例えば、欧州特許第Ａ-0363608号明細書、同第Ａ-0771851号明細書および同第Ａ-0755977号明細書に記載されている。オリゴホスフェートを難燃剤として用いることの問題点は、常に、機械特性に関する劣化である。
【０００６】
従って、本発明の課題は、高い機械特性（特に衝撃強度や破断時の伸び）および高い加工性能を有するポリカーボネート／グラフトポリマー（特にＡＢＳ系の）成形用組成物を提供することである。
【０００７】
特別な二峰性の粒径分布とポリカーボネート中のゴム主鎖における特別なゲル含量とを有する特定のグラフトゴム系の使用は、所望の範囲の特性を有する成形用組成物をもたらすことが分かった。
【０００８】
本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネート５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部、
Ｂ）スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０を、ビニルモノマー０重量％〜５０重量部を共重合形態で更に含有する少なくとも２種のゴムラテックス（Ａ）および（Ｂ）の存在下でエマルション重合することにより生成される少なくとも１種のグラフトゴムであって、スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、α-メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレイミドで完全にまたは部分的に置き換えてよく、使用されるモノマーと使用されるゴムラテックスとの重量比が２５：７５〜７０：３０であり、ゴムラテックス（Ｂ１）が、粒径ｄ５０３５０ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ〜３１０ｎｍ、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲３０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜８０ｎｍ、およびゲル含量７０重量％以下、好ましくは４０重量％〜６５重量％を有し、そしてゴムラテックス（Ｂ２）が、粒径ｄ５０３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、およびゲル含量７０重量％以上、好ましくは７５重量％〜９０重量％を有し、そして平均粒径の差が５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であることを特徴とするもの１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、および特に好ましくは３〜３０重量部、
Ｃ）スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ-置換マレイミドまたはこれらの混合物を含有する少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部、および特に好ましくは０〜３０重量部、および
Ｄ）任意に、少なくとも１種の難燃剤および場合により、潤滑剤、離型剤またはこれらの混合物などの通常使用される添加物（前記成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの和１００重量部につき）０．５〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、および特に好ましくは３〜１５重量部
を含有する組成物を提供する。
【０００９】
成分Ａ
本発明の好適な成分Ａに係る熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、下記の式（Ｉ）で表されるジフェノールまたは下記の式(II)で表されるアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカンをベースとするものである。
【化４】
（前記式中、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５-アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５-アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルキリデン、-Ｓ-または-ＳＯ２-であり、Ｂは、塩素または臭素であり、ｑは、０、１または２であり、およびｐは、１または０である。）
【化５】
（前記式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ８-アルキル、Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、好ましくはフェニル、およびＣ７〜Ｃ１２-アラルキル、好ましくはフェニル-Ｃ１〜Ｃ４-アルキル、特にベンジルを表し、ｍは、４、５、６または７、好ましくは４または５を表し、各Ｚについて別個に選択され得るＲ１０およびＲ１１は、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６-アルキルを表し、およびＺは、少なくとも１個のＺ原子において、Ｒ１０およびＲ１１が同時にアルキルをあらわすのであれば、炭素を表す。）
【００１０】
前記式（Ｉ）で表される好適なジフェノールの例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンが挙げられる。
【００１１】
前記式（Ｉ）で表される好ましいジフェノールは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンである。
【００１２】
式(II)で表される好ましいジフェノールは、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルシクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2,4,4-トリメチルシクロペンタンである。
【００１３】
本発明の好適なポリカーボネートは、ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方である。
【００１４】
成分Ａは、前記熱可塑性ポリカーボネートの混合物であってもよい。
【００１５】
ポリカーボネートは、ジフェノールとホスゲンから相境界法により、またはホスゲンとの、ピリジン法として知られる均質な相中での方法により公知の方法で調製されてよい。ここで、ポリカーボネートの分子量は、公知の方法で、適当量の公知の連鎖停止剤により調節されてよい。
【００１６】
好適な連鎖停止剤の例としては、フェノール、p-クロロフェノール、p-tert-ブチルフェノールまたは2,4,6-トリブロモフェノール、そして更に、独国特許出願公開第ＯＳ-2842005号明細書（LeＡ19006）に記載の4-(1,3-テトラメチルブチル)-フェノールなどの長鎖アルキルフェノール、または独国特許出願第Ｐ3506472.2号（LeＡ23654）に記載のアルキル置換基中の合計炭素数が８〜２０のモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、p-イソオクチルフェノール）、p-tert-オクチルフェノール、p-ドデシルフェノール、2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールが挙げられる。
【００１７】
連鎖停止剤の量は、いずれの場合も、使用される式(I)および／または(II)で表されるジフェノールの合計を基準として、一般には０．５モル％〜１０モル％である。
【００１８】
本発明の好適なポリカーボネートＡは、平均分子量（
【数１】
、例えば、超遠心分離または光散乱法により測定される重量平均分子量）１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００を有する。
【００１９】
本発明の好適なポリカーボネートＡは、公知の方法で、好ましくは３官能以上の化合物（例えば、フェノール性基を３個以上有するもの）を、用いられるジフェノールの合計に対して０．０５モル％〜２モル％組み込むことにより枝分かれされていてよい。
【００２０】
ビスフェノールＡ-ホモポリカーボネート以外の好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル数に対して１５モル％までの2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとのコポリカーボネート、およびビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル数に対して６０モル％までの1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンとのコポリカーボネートである。
【００２１】
好ましいポリカーボネートは、ポリシロキサン構造を有するコポリカーボネートであってもよい。
【００２２】
成分Ｂ
グラフト重合において、少なくとも２種のゴムラテックスの混合物であって、このうち１種が前記Ｂ１およびＢ２であるものを使用する。Ｂ１：Ｂ２の重量比は、ラテックスの固形分(solids proportion)を基準として、好ましくは９０：１０〜１０：９０、特に好ましくは６０：４０〜３０：７０である。
【００２３】
好適なゴムラテックスの例としては、ジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム（すなわちエチレン／プロピレンおよび任意にジエンをベースとするもの）、およびアクリレートゴムが挙げられ、かつ好ましく選択される。これらゴムラテックスのガラス転移温度は一般に、１０℃以下、好ましくは０℃以下、特に−１０℃以下である。ジエンゴムが好ましい。特に好ましいジエンゴムは、ブタジエンをベースとするものであって、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４-アルキルスチレン、Ｃ１〜Ｃ８-アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４-アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、またはこれらの混合物から成る群より選択される他のモノマーをコモノマーとして（ゴムラテックスを調製するのに使用されるモノマーの合計重量に対して）５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで含有し得る。好ましいコモノマーは、スチレン、アクリロニトリルまたはメチル(メタ)アクリレート、またはこれらの混合物である。ポリブタジエンが特に好ましい。ゴムラテックスＢ１およびＢ２は、前記モノマーのエマルション重合により調製されてよい。この重合反応は、周知であり、例えば、ホウベン-ヴェイル(Houben-Weyl)著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー(Methoden der Organischen Chemie)、マクロモレクラレ・シュトッフェ(Makromolekulare Stoffe)、パート１、第674頁（1961年）、ティエメ・フェルラーク・シュトゥットガルト(Thieme Verlag Stuttgart)に記載されている。微粒子ゴムラテックスを公知の方法で調製し、その後、これを公知の方法で凝集して所望の粒径を得ることも可能である。
【００２４】
関連する方法は開示されている（欧州特許第Ａ-0029613号明細書；同第Ａ-0007810号明細書；独国特許発明第Ａ-144415号明細書、同第Ａ-1233131号明細書；同第Ａ-1258076号明細書；同第Ａ-2101650号明細書；米国特許第Ａ-1379391号明細書参照）。
【００２５】
微粒子ブタジエンポリマーを先ず調製し、次いでそれをブタジエンを含有するモノマーと更に重合してもっと大きな粒子にする、いわゆる播種重合を行うことも可能である。
【００２６】
グラフト重合は、モノマーをブタジエンポリマーラテックスＢ１とＢ２の混合物に、モノマー５５重量％〜９０重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％、特に好ましくは６５重量％〜７５重量％をモノマー供給時間の最初の半分の時間で添加するように供給することにより好ましく行われる。
【００２７】
一般には、ブタジエンポリマーラテックスＢ１およびＢ２は、微粒子ブタジエンポリマーを水性媒体中に乳化することによって調製されてもよい（特開昭55-125102号公報）。
【００２８】
ブタジエンポリマーラテックスＢ１は、平均粒径ｄ５０が３５０ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ〜３１０ｎｍ、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲が３０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜８０ｎｍ、そしてゲル含量が７０重量％以下、好ましくは４０重量％〜６５重量％である。
【００２９】
ゴムラテックスＢ２は、粒径ｄ５０が３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲が５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、そしてゲル含量が７０重量％以上、好ましくは７５重量％〜９０重量％である。
【００３０】
本発明のゴムラテックスは、平均粒径の差が５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であることを特徴とする。より好ましくは、ゴムラテックスは、平均粒径の差８０ｎｍ〜３５０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍを有する。
【００３１】
平均粒径ｄ５０およびｄ９０とｄ１０の値の決定は、超遠心分離測定により行われ（ダブリュー・ショルタン(W. Scholtan)、エイチ・ランゲ(H. Lange)著、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ（Kolloid, Z. und Z. Polymere)、250、782〜796頁（1972年）参照）、ゲル含量に関する前記の値は、トルエン中でのワイヤーケージ法(wire cage method)による決定に関する（ホウベン-ヴェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、マクロモレクラレ・シュトッフェ、パート１、第307頁（1961年）、ティエメ・フェルラーク、シュトゥットガルト参照）。
【００３２】
ゴムラテックスＢ１およびＢ２のゲル含量は、公知の方法で、一般には好適な反応条件を用いて調節されてよい（例えば、高い反応温度および／または高い転化率までの重合、そして高いゲル含量を得るための架橋効果を有する物質の任意の添加、あるいは低い反応温度および／または過剰な架橋が生じる前の重合反応の停止、そして低いゲル含量を得るためのn-ドデシルメルカプタンまたはt-ドデシルメルカプタンなどの分子量制御剤の任意の添加、など）。使用される乳化剤は、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和または不飽和脂肪酸やアルカリ不均化または水素化アビエチン酸もしくはトール油酸の石鹸などの通常のアニオン性乳化剤を包含する。カルボキシル基を含む乳化剤（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１８-脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸など）が好ましく使用される。
【００３３】
グラフト重合は、モノマー混合物が連続してゴムラテックスＢ１とＢ２の混合物に添加されて重合されるように行われてよい。
【００３４】
特定のモノマーとゴムの比、およびモノマーをゴムラテックスに添加するための細かな手順を説明する。
【００３５】
本発明の生成物を製造するために、好ましくは、スチレンとアクリロニトリルの混合物であって、場合により１種以上のコモノマーを（グラフト重合に使用されるモノマーの合計量を基準として）５０重量％まで含有し得るもの２５〜７０重量部、特に好ましくは３０〜６０重量部を、Ｂ１とＢ２のブタジエンポリマーラテックス混合物（固形分に対して）好ましくは３０〜７５重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部の存在下で重合する。
【００３６】
グラフト重合で使用されるモノマーは、好ましくは、スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは重量比６５：３５〜８０：２０の混合物である。ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、共重合性モノマー、好ましくはα-メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレイミドで完全にまたは部分的に置き換えられてよい。
【００３７】
加えて、分子量制御剤をグラフト重合に、好ましくは（グラフト重合工程におけるモノマー全重量を基準として）０．０５重量％〜２重量％の量、特に好ましくは０．１重量％〜１重量％の量で使用してもよい。好適な分子量制御剤の例としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、α-メチルスチレン二量体、テルピノールが挙げられる。
【００３８】
好適な開始剤は、無機および有機過酸化物（例えば、過酸化水素、ジ-tert-ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、tert-ブチルヒドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド(p-menthane hydroperoxide)）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤、過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムや過ホウ酸ナトリウムなどの無機過酸塩、および酸化剤（通常は有機酸化剤）と還元剤を含有するレドックス系が挙げられる。重金属イオンが反応媒体中に含まれていてよい（ホウベン-ヴェイル中、エイチ・ロゲーマン著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、第１４／１巻、第263〜297頁）。
【００３９】
反応温度は、２５℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。前記化合物は乳化剤として使用してよい。
【００４０】
本発明の生成物を製造するために、グラフト重合で使用されるモノマー合計の、好ましくは６０重量％〜８０重量％、特に好ましくは６５重量％〜７５重量％が合計モノマー添加時間の最初の半分の時間で添加されるようにモノマーを添加してグラフト重合を行う。残りのモノマーは、合計モノマー添加時間の次の半分の時間で添加される。
【００４１】
最後に、生成されたグラフトポリマーを、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）と混合する。これは、種々の方法で行うことができる。熱可塑性樹脂自体がエマルション重合で製造されたのであれば、ラテックスは、混合して、沈降させて、合わせて精製する。熱可塑性樹脂が溶液重合または塊重合で製造されたのであれば、グラフトポリマーは、噴霧乾燥か、または塩および／または酸を添加して、沈殿生成物を洗浄して粉末を乾燥させた後、（好ましくは多重ロールミル、コンパウンド化押出機または均質混合機において）好ましくは顆粒形態で存在する熱可塑性樹脂と混合するなどの公知の方法で単離しなければならない。この方法が好ましく使用される。
【００４２】
成分Ｃ
成分Ｃは、１種以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーを包含する。
【００４３】
好適なビニル(コ)ポリマーＣは、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、(メタ)アクリル酸-(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（無水物およびイミドなど）から成る群より選択される少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に好適な(コ)ポリマーは、
Ｃ．１ ビニル芳香族および／または核置換されたビニル芳香族（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン）および／または(メタ）アクリル酸-(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部と、
Ｃ．２ アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのビニルシアニド（不飽和ニトリル）、および／または(メタ）アクリル酸-(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸など）および／または不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドなどの）誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ-フェニルマレイミドなど）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部
の(コ)ポリマーである。
【００４４】
(コ)ポリマーＣは、樹脂状で、熱可塑性であるが、ゴムを含まない。
【００４５】
Ｃ．１スチレンとＣ．２アクリロニトリルの(コ)ポリマーが特に好ましい。
【００４６】
好ましいビニル樹脂は、スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０のコポリマーである。ここで、スチレンおよび/またはアクリロニトリルは、α-メチルスチレンおよび／またはメチルメタクリレートで完全にまたは部分的に置き換えられてよい。
【００４７】
成分Ｃの(コ)ポリマーは、周知であり、フリーラジカル重合により、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合により調製されてよい（独国特許出願公開第ＡＳ-2420385号明細書、独国特許発明第Ａ-2724360号明細書参照）。(コ)ポリマーは、好ましくは分子量
【数２】
（光散乱法または沈降法により測定される重量平均分子量）１５，０００〜２００，０００を有する。
【００４８】
成分Ｄ
本発明で使用される好適な成分Ｄは、難燃剤および場合により、潤滑剤、静電気防止剤、離型剤またはこれらの混合物などの通常使用される添加物である。
【００４９】
難燃剤の例は、ハロゲン含有化合物およびハロゲンを含まない化合物の両方である。
【００５０】
好適なハロゲン化合物は、有機塩素および／または臭素化合物である。
【００５１】
ハロゲン含有難燃剤の例としては、以下のものが挙げられる。
１．オクタクロロジフェニル、デカクロロジフェニル、オクタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルなどの塩素化および臭素化ジフェニル。
２．オクタ-およびデカ-クロロジフェニルエーテルや、オクタ-およびデカ-ブロモジフェニルエーテルなどの塩素化臭素化ジフェニルエーテル。
３．塩素化および臭素化フタル酸無水物、およびフタルイミドおよびビスフタルイミドなどのそれらの誘導体（例えば、テトラクロロ-およびテトラブロモ-フタル酸無水物、テトラクロロ-およびテトラブロモ-フタルイミド、Ｎ,Ｎ'-エチレン-ビス-テトラクロロ-およびＮ,Ｎ'-エチレン-ビス-テトラブロモ-フタルイミド、Ｎ-メチルテトラクロロ-およびＮ-メチルテトラブロモ-フタルイミド）。
４．2,2-ビス-(3,5-ジ-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび2,2-ビス-(3,5-ジ-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンなどの塩素化および臭素化ビスフェノール。
５．平均重縮合度が２〜２０の2,2-ビス-(3,5-ジ-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンオリゴカーボネートおよび2,2-ビス-(3,5-ジ-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンオリゴカーボネート。
【００５２】
臭素化合物は、塩素化合物よりも好ましい。ハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００５３】
好適な難燃剤は、好ましくは、この目的のために使用される全てのリン化合物であり、特にホスフィンオキサイド、リンの酸の誘導体、そしてリンの酸の塩およびリンの酸誘導体である。
【００５４】
リンの酸の誘導体（例えば、エステル）およびリンの酸の塩は好ましく、リンの酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜リン酸、およびこれらの脱水素化物が包含され、塩は、好ましくは前記酸のアルカリ、アルカリ土類、およびアンモニウム塩であり、リンの酸の誘導体（例えば、部分エステル化された酸）も包含される。
【００５５】
特に好ましいリン化合物は、下記式(III)で表されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８-アルキル、任意にハロゲン化および／またはアルキル化されたＣ５またはＣ６-シクロアルキル、または任意にハロゲン化および／またはアルキル化および／またはアラルキル化されたＣ６〜Ｃ３０-アリールを表し、そしてｎおよびｍは、互いに独立して、０または１である。）
【００５６】
前記リン化合物は、一般に公知である（例えば、ウルマン(Ulmann)著、エンジクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー(Enzyklopadie der Technischen Chemie)、第18巻、第301頁以降、1979年参照）。アラルキル化されたリン化合物は、例えば、独国特許出願公開第ＯＳ-38243560号明細書に記載されている。
【００５７】
前記式(III)および後述の(IV)で表される任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８-アルキル基は、モノ-またはポリ-ハロゲン化されて、直鎖であっても、枝分かれされていてもよい。アルキル基の例は、クロロエチル、2-クロロプロピル、2,3-ジブロモプロピル、ブチル、メチルまたはオクチルである。
【００５８】
前記式(III)および／または後述の(IV)で表される化合物に係る任意にハロゲン化されたおよび／またはアルキル化されたＣ５-またはＣ６-シクロアルキルは、任意にモノ-またはポリ-ハロゲン化および／またはアルキル化されたＣ５-またはＣ６-シクロアルキル、すなわち、シクロペンチル、シクロヘキシル、3,3,3-トリメチルシクロヘキシルおよび完全に塩素化されたシクロヘキシルである。
【００５９】
前記式(III)で表される化合物に係る任意にハロゲン化および／またはアルキル化および／またはアラルキル化されたＣ６〜Ｃ３０-アリール基は、場合により、単核または多核の、モノ-またはポリ-ハロゲン化および／またはアルキル化および／またはアラルキル化されており、例えば、クロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、フェニル、クレジル、イソプロピルフェニル、ベンジル置換フェニルおよびナフチルが挙げられる。
【００６０】
本発明によれば、前記式(III)で表される好適なリン化合物は、トリブチルホスフェート、トリス-(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス-(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル-2-エチルクレジルホスフェート、トリ-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス-(p-ベンジルフェニル)ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジメチルエステル、メタンホスホン酸ジフェニルエステルおよびフェニルホスホン酸ジエチルエステルを包含する。
【００６１】
さらに、好適な難燃剤は、下記の式(IV)で表されるリン化合物オリゴマーである。
【化７】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８-アルキル、好ましくはメチル、Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、好ましくはフェニル、Ｃ７〜Ｃ１２-アラルキル、好ましくはフェニル-Ｃ１〜Ｃ４-アルキルを表し、ｎは、互いに独立して、０または１を表し、Ｎは、１〜５までの数を表し、そしてＸは、炭素数が６〜３０の単核または多核の芳香族基、好ましくは前記式(I)で表されるジフェノールから、特にビスフェノールＡ、ヒドロキノンまたはレゾルシノールから誘導されるものを表す。）
【００６２】
式(IV)で表される数種のホスフェートの混合物では、Ｎは、１〜５までの平均値を表す。
【００６３】
式(IV)で表されるリン化合物の分子量は、一般に２０００ｇ／モル未満、好ましくは１０００ｇ／モル未満である。これは、例えば、欧州特許第Ａ-0363608号明細書に記載されている。
【００６４】
好ましい難燃剤は、式(III)で表されるリン化合物と式(IV)で表されるリン化合物との混合物でもある。
【００６５】
本発明の組成物は、難燃剤としてのリン化合物を、（全組成物１００重量部を基準として）０．５〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、特に３〜１５重量部含有する。
【００６６】
潤滑剤の例は、炭化水素（例えば、パラフィンオイル、ポリエチレンワックス）、アルコール（例えば、ステアリルアルコール）、カルボン酸（例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）、カルボン酸アミド（ステアリン酸アミド、エチレンジアミンビス-ステアリルアミド）、カルボン酸エステル（例えば、ステアリン酸n-ブチル、ステアリン酸ステアリル、モノステアリン酸グリセロール、トリステアリン酸グリセロール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール）であり、好ましい潤滑剤は、カルボン酸アミドおよびカルボン酸エステルである。
【００６７】
静電気防止剤の例は、カチオン性化合物（例えば、４級アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩）、アニオン性化合物（例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属塩の形態のアルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルホスフェートまたはカルボキシレート）、および非イオン性化合物（例えば、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪アミン）であるが、好ましい静電気防止剤は、非イオン性化合物である。
【００６８】
離型剤の例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールであるが、好ましい離型剤は、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールである。
【００６９】
難燃性に関する特定の要件の場合には、ポリカーボネート／グラフトポリマー成形用組成物は、フッ素化ポリオレフィンを含有していてよい。これは、高分子量の化合物であり、しかもガラス転移温度が−３０℃を超え、通常１００℃を超え、フッ素含量が好ましくは６５重量％〜７６重量％、好ましくは７０重量％〜７６重量％であり、そして平均粒径ｄ５０が０．０５μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．０８μｍ〜２０μｍである。フッ素化ポリオレフィンは、一般に、密度１．２ｇ／ｍ３〜２．３ｇ／ｍ３を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ-プロピレンコポリマーおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは、周知である（シルトクネヒト(Shildknecht)著「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマー(Vinyl and Relate Polymer)」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド(John Wiley & Sons, Inc.)、ニューヨーク、1962年、第484〜494頁；ウォール(Wall)著「フルオロポリマーズ(Fluoropolymers)」、ワイリー-インターサイエンス(Wiley-Interscience)、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第13巻、1970年、第623〜654頁；「モダーン・プラスティックス・エンサイクロペディア(Modern Plastics Encyclopedia)」、1970−1971、第47巻、第10A号、1970年10月、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド(McGrow-Hill Inc.)、ニューヨーク、第134および774頁；「モダーン・プラスティックス・エンサイクロペディア」、1975−1976、1975年10月、第52巻、第10A号、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第27、28および472頁、および米国特許第ＰＳ-3671487号公報、同第3723373号公報および同第3838092号公報参照）。
【００７０】
本発明の組成物は、フッ素化ポリオレフィンを（全組成物１００重量部を基準として）０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．６重量部含有する。
【００７１】
特に好ましい組成物は、
Ａ）少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート６０〜９８重量部、好ましくは７０〜９５重量部、特に好ましくは７５〜９０重量部、
Ｂ）成分Ｂに係る少なくとも１種のグラフトゴム０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に２〜２０重量部、
Ｃ）ビニル(コ)ポリマー０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部、特に０〜２０重量部、
Ｄ）前記式(III)または(IV)で表される化合物またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のリン化合物０．５〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、特に３〜１５重量部、
Ｅ）フッ素化ポリオレフィン０．０１〜１．５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、特に０．１〜０．８重量部
を含有する。ただし、前記成分の重量部の和は１００である。
【００７２】
前記添加物に加えて、本発明の成形用組成物は、安定化剤、顔料、フィラーおよび強化剤を含有していてもよい。好ましいフィラーは、ガラスビーズ、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタンまたは珪灰石である。好ましい強化剤は、ガラス繊維または炭素繊維である。
【００７３】
前記成分Ａ〜Ｄおよび任意に他の公知の添加物（例えば、安定化剤、染料、顔料、フィラー、強化剤および／または核形成剤）を含有する本発明の成形用組成物は、関連成分を公知の方法で混合して、均質混合機、押出機および二軸スクリューなどの汎用の装置において２００℃〜３３０℃の温度で溶融コンパウンド化または溶融押出しすることにより調製される。
【００７４】
従って、本発明は、前記成分Ａ〜Ｄおよび任意に安定化剤、染料、顔料、フィラー、強化剤および／または核形成剤を含有する熱可塑性成形用組成物の製造方法であって、前記成分Ａ〜Ｄおよび任意に安定化剤、染料、顔料、流動制御剤、フィラー、強化剤および／または核形成剤を、混合した後、汎用の装置において、２００℃〜３３０℃の温度で溶融コンパウンド化または溶融押出しすることを特徴とする熱可塑性成形用組成物の製造方法も提供する。
【００７５】
個々の成分は、公知の方法で連続的そして同時に、約２０℃（室温）そして高温で混合され得る。
【００７６】
本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形部品の製造のために使用されてよい。特に、成形部品は、射出成形により製造されてよい。製造され得る成形部品の例は、あらゆる種類のハウジング部品であって、例えば、ジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭内器具用、事務用機器用のもの、または住宅分野における被覆プレート、および自動車分野における部品である。これは、非常に良好な電気特性を有することから、電気工学分野でも使用される。
【００７７】
本発明の成形用組成物は、使用するプラスチック材料が、ノッチ付き衝撃強度、破断時の伸びおよび応力クラッキング耐性の点で特に厳しい要件を満たさなければならない、薄い壁の成形品（例えば、データ処理用のハウジング部品）の製造に特に好適である。
【００７８】
別の加工形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからのブロー成形法または熱成形法による成形部品の製造である。
【００７９】
実施例
用いる成分
Ａ１：塩化メチレン中、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で２５℃において測定される相対溶液粘度１．２８を有するビスフェノールＡをベースとするポリカーボネート。
【００８０】
Ａ２：塩化メチレン中、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で２５℃において測定される相対溶液粘度１．２０を有するビスフェノールＡをベースとするポリカーボネート。
【００８１】
Ｂ０：平均粒径（ｄ５０）約２８０ｎｍのポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下、フェノール性酸化防止剤を約１．０重量部加えた、スチレンとアクリロニトリル（重量比７３：２７）から成るモノマー混合物４０重量部をエマルション重合し、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて凝集させ、ポリマー粉末を乾燥させることにより生成したグラフトポリマー。
【００８２】
Ｂ１：ｄ５０値が２７７ｎｍで、ｄ９０からｄ１０を減じた値が４４ｎｍで、しかもゲル含量が５８重量％のフリーラジカル重合により調製されたアニオン性乳化ポリブタジエンラテックス（ラテックスＢ１）２９重量部（固形分換算）と、ｄ５０値が４１５ｎｍで、ｄ９０からｄ１０を減じた値が１４４ｎｍで、しかもゲル含量が８３重量％のフリーラジカル重合により調製されたアニオン性乳化ポリブタジエンラテックス（ラテックスＢ２）２９重量部（固形分換算）を水で固形分約２０重量％とし、その後、この混合物を７０℃に加熱する。
次いで、tert-ブチルヒドロペルオキシド０．２６重量部とアスコルビン酸ナトリウム０．２２重量部、およびモノマー混合物（スチレン：アクリロニトリルの比７３：２７のもの）４２重量部を、６時間で同時に計量して供給し、その後２時間で温度を８２℃まで上げる。これと同時に、樹脂酸混合物のナトリウム塩（ドレッシネート(Dresinate)731、アビータ・ヘミー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング(Abieta Chemie GmbH)、ゲルシュトーフェン(Gersthofen)）１．７２重量部（固形分換算）を計量して供給する。
４時間の後反応後、フェノール酸化防止剤約１．０重量部を添加した後、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて凝集し、得られた粉末を水で洗浄した後、減圧下、７０℃で乾燥させる。
【００８３】
Ｃ：スチレンとアクリロニトリルのモル比７２：２８で、重量粘度（ジメチルホルムアミド中、２０℃で測定）が０．５５ｄｌ／ｇであるスチレン／アクリロニトリル(コ）ポリマー混合物。
【００８４】
Ｄ１：難燃剤：アクゾ・ノーベル・ケミカルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(AKZO Nobel Chemicals GmbH、デューレン、ドイツ)製レゾルシノール-オリゴホスフェート、フィロールフレックス(Fyrolflex)( 登録商標 )ＲＤＰ。
【００８５】
Ｄ２：難燃剤：バイエル・アクチエンゲゼルシャフト (Bayer AG、レーフェルクーゼン、ドイツ)製トリフェニルホスフェート、ジスフラモール(Disflamol)（登録商標）ＴＰ。
【００８６】
Ｅ：フッ素化ポリオレフィン：テトラフルオロエチレンポリマーを、成分Ｂ１に係るグラフトポリマーの水中エマルションと、テトラフルオロエチレンポリマーの水中エマルションの凝集混合物として用いる。この混合物中のグラフトポリマーＢ１とテトラフルオロエチレンポリマーとの重量比は、９０重量％と１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルションの固形分は６０重量％であり、粒径は５０ｎｍ〜５００ｎｍである。グラフトポリマーエマルションの固形分は３４重量％である。
【００８７】
離型剤：テトラステアリン酸ペンタエリスリトール。
【００８８】
前述の成分を、表１に示す量で、均質混合機において約２００℃〜２２０℃で均質に混合した後、顆粒状に転化する。
【００８９】
【表１】
【００９０】
VicatＢ軟化点の決定は、ＤＩＮ53460（ＩＳＯ306）に準拠し、寸法８０×１０×４ｍｍのロッドについて行う。
【００９１】
破断時の伸びは、ＩＳＯ527に準拠して求める。
【００９２】
ＭＶＲ（溶融体積フローインデックス）は、ＩＳＯ1133に準拠して求める。ノッチ付き衝撃強度は、ＩＳＯ180/1Aに準拠して求める。
【００９３】
火炎特性は、ＵＬ-題目94Ｖに準拠して、射出成形機において２６０℃で製造した寸法１２７×１２．７×１．６ｍｍのロッドについて測定する。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表１および表２の両方において（難燃性ＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物）、特定のグラフトポリマーを含有する本発明の成形用組成物は、ノッチ付き衝撃強度と破断時の伸びに関し、特性の顕著な改良を示す。
本発明は、高い機械特性（特に衝撃強度や破断時の伸び）および高い加工性能（流動特性）を有する熱可塑性ポリカーボネート／グラフトポリマー成形用組成物に関する。
【０００２】
本発明の特定のグラフトゴムは、一般に周知である（欧州特許第Ａ-745624号明細書および米国特許第Ａ-5741853号明細書）。これは、良好な靭性、加工性および表面品質（グロス、色の印象）を特徴とする。グラフトゴムは、芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂に使用でき、また成形用組成物中でのグラフトポリマーの割合は、１０重量％〜８０重量％、特に２０重量％〜７５重量％であると記載されている。しかし、前記公報には、成形用組成物が有する有利な特性については何ら記載されていない。欧州特許第Ａ-745624号明細書は、この出願に記載の本発明の組成物を開示していない。
【０００３】
欧州特許第Ａ-19639821号明細書には、ＡＢＳ部分が種々の粒子寸法のグラフトポリマーの混合物を含有しかつ高い加工性能を特徴とするポリカーボネート-ＡＢＳ混合物が開示されている。しかし、この成形用組成物を用いて達成され得る機械特性、特にノッチ付き衝撃強度と破断時の伸びの組み合わせは多くの用途には十分ではない。
【０００４】
耐燃性ポリカーボネート-ＡＢＳ成形用組成物は、また、機械特性の点で益々厳しい要求を満足するように求められている。
【０００５】
ポリカーボネート成形用組成物のための難燃剤としてのオリゴホスフェートなどの有機ホスフェートの使用は、周知であり、例えば、欧州特許第Ａ-0363608号明細書、同第Ａ-0771851号明細書および同第Ａ-0755977号明細書に記載されている。オリゴホスフェートを難燃剤として用いることの問題点は、常に、機械特性に関する劣化である。
【０００６】
従って、本発明の課題は、高い機械特性（特に衝撃強度や破断時の伸び）および高い加工性能を有するポリカーボネート／グラフトポリマー（特にＡＢＳ系の）成形用組成物を提供することである。
【０００７】
特別な二峰性の粒径分布とポリカーボネート中のゴム主鎖における特別なゲル含量とを有する特定のグラフトゴム系の使用は、所望の範囲の特性を有する成形用組成物をもたらすことが分かった。
【０００８】
本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネート５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部、
Ｂ）スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０を、ビニルモノマー０重量％〜５０重量部を共重合形態で更に含有する少なくとも２種のゴムラテックス（Ａ）および（Ｂ）の存在下でエマルション重合することにより生成される少なくとも１種のグラフトゴムであって、スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、α-メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレイミドで完全にまたは部分的に置き換えてよく、使用されるモノマーと使用されるゴムラテックスとの重量比が２５：７５〜７０：３０であり、ゴムラテックス（Ｂ１）が、粒径ｄ５０３５０ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ〜３１０ｎｍ、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲３０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜８０ｎｍ、およびゲル含量７０重量％以下、好ましくは４０重量％〜６５重量％を有し、そしてゴムラテックス（Ｂ２）が、粒径ｄ５０３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、およびゲル含量７０重量％以上、好ましくは７５重量％〜９０重量％を有し、そして平均粒径の差が５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であることを特徴とするもの１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、および特に好ましくは３〜３０重量部、
Ｃ）スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ-置換マレイミドまたはこれらの混合物を含有する少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部、および特に好ましくは０〜３０重量部、および
Ｄ）任意に、少なくとも１種の難燃剤および場合により、潤滑剤、離型剤またはこれらの混合物などの通常使用される添加物（前記成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの和１００重量部につき）０．５〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、および特に好ましくは３〜１５重量部
を含有する組成物を提供する。
【０００９】
成分Ａ
本発明の好適な成分Ａに係る熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、下記の式（Ｉ）で表されるジフェノールまたは下記の式(II)で表されるアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカンをベースとするものである。
【化４】
【化５】
【００１０】
前記式（Ｉ）で表される好適なジフェノールの例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンが挙げられる。
【００１１】
前記式（Ｉ）で表される好ましいジフェノールは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンである。
【００１２】
式(II)で表される好ましいジフェノールは、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルシクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2,4,4-トリメチルシクロペンタンである。
【００１３】
本発明の好適なポリカーボネートは、ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方である。
【００１４】
成分Ａは、前記熱可塑性ポリカーボネートの混合物であってもよい。
【００１５】
ポリカーボネートは、ジフェノールとホスゲンから相境界法により、またはホスゲンとの、ピリジン法として知られる均質な相中での方法により公知の方法で調製されてよい。ここで、ポリカーボネートの分子量は、公知の方法で、適当量の公知の連鎖停止剤により調節されてよい。
【００１６】
好適な連鎖停止剤の例としては、フェノール、p-クロロフェノール、p-tert-ブチルフェノールまたは2,4,6-トリブロモフェノール、そして更に、独国特許出願公開第ＯＳ-2842005号明細書（LeＡ19006）に記載の4-(1,3-テトラメチルブチル)-フェノールなどの長鎖アルキルフェノール、または独国特許出願第Ｐ3506472.2号（LeＡ23654）に記載のアルキル置換基中の合計炭素数が８〜２０のモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、p-イソオクチルフェノール）、p-tert-オクチルフェノール、p-ドデシルフェノール、2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールが挙げられる。
【００１７】
連鎖停止剤の量は、いずれの場合も、使用される式(I)および／または(II)で表されるジフェノールの合計を基準として、一般には０．５モル％〜１０モル％である。
【００１８】
本発明の好適なポリカーボネートＡは、平均分子量（
【数１】
【００１９】
本発明の好適なポリカーボネートＡは、公知の方法で、好ましくは３官能以上の化合物（例えば、フェノール性基を３個以上有するもの）を、用いられるジフェノールの合計に対して０．０５モル％〜２モル％組み込むことにより枝分かれされていてよい。
【００２０】
ビスフェノールＡ-ホモポリカーボネート以外の好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル数に対して１５モル％までの2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとのコポリカーボネート、およびビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル数に対して６０モル％までの1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンとのコポリカーボネートである。
【００２１】
好ましいポリカーボネートは、ポリシロキサン構造を有するコポリカーボネートであってもよい。
【００２２】
成分Ｂ
グラフト重合において、少なくとも２種のゴムラテックスの混合物であって、このうち１種が前記Ｂ１およびＢ２であるものを使用する。Ｂ１：Ｂ２の重量比は、ラテックスの固形分(solids proportion)を基準として、好ましくは９０：１０〜１０：９０、特に好ましくは６０：４０〜３０：７０である。
【００２３】
好適なゴムラテックスの例としては、ジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム（すなわちエチレン／プロピレンおよび任意にジエンをベースとするもの）、およびアクリレートゴムが挙げられ、かつ好ましく選択される。これらゴムラテックスのガラス転移温度は一般に、１０℃以下、好ましくは０℃以下、特に−１０℃以下である。ジエンゴムが好ましい。特に好ましいジエンゴムは、ブタジエンをベースとするものであって、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４-アルキルスチレン、Ｃ１〜Ｃ８-アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４-アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、またはこれらの混合物から成る群より選択される他のモノマーをコモノマーとして（ゴムラテックスを調製するのに使用されるモノマーの合計重量に対して）５０重量％まで、好ましくは３０重量％まで含有し得る。好ましいコモノマーは、スチレン、アクリロニトリルまたはメチル(メタ)アクリレート、またはこれらの混合物である。ポリブタジエンが特に好ましい。ゴムラテックスＢ１およびＢ２は、前記モノマーのエマルション重合により調製されてよい。この重合反応は、周知であり、例えば、ホウベン-ヴェイル(Houben-Weyl)著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー(Methoden der Organischen Chemie)、マクロモレクラレ・シュトッフェ(Makromolekulare Stoffe)、パート１、第674頁（1961年）、ティエメ・フェルラーク・シュトゥットガルト(Thieme Verlag Stuttgart)に記載されている。微粒子ゴムラテックスを公知の方法で調製し、その後、これを公知の方法で凝集して所望の粒径を得ることも可能である。
【００２４】
関連する方法は開示されている（欧州特許第Ａ-0029613号明細書；同第Ａ-0007810号明細書；独国特許発明第Ａ-144415号明細書、同第Ａ-1233131号明細書；同第Ａ-1258076号明細書；同第Ａ-2101650号明細書；米国特許第Ａ-1379391号明細書参照）。
【００２５】
微粒子ブタジエンポリマーを先ず調製し、次いでそれをブタジエンを含有するモノマーと更に重合してもっと大きな粒子にする、いわゆる播種重合を行うことも可能である。
【００２６】
グラフト重合は、モノマーをブタジエンポリマーラテックスＢ１とＢ２の混合物に、モノマー５５重量％〜９０重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％、特に好ましくは６５重量％〜７５重量％をモノマー供給時間の最初の半分の時間で添加するように供給することにより好ましく行われる。
【００２７】
一般には、ブタジエンポリマーラテックスＢ１およびＢ２は、微粒子ブタジエンポリマーを水性媒体中に乳化することによって調製されてもよい（特開昭55-125102号公報）。
【００２８】
ブタジエンポリマーラテックスＢ１は、平均粒径ｄ５０が３５０ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ〜３１０ｎｍ、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲が３０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜８０ｎｍ、そしてゲル含量が７０重量％以下、好ましくは４０重量％〜６５重量％である。
【００２９】
ゴムラテックスＢ２は、粒径ｄ５０が３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲が５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、そしてゲル含量が７０重量％以上、好ましくは７５重量％〜９０重量％である。
【００３０】
本発明のゴムラテックスは、平均粒径の差が５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であることを特徴とする。より好ましくは、ゴムラテックスは、平均粒径の差８０ｎｍ〜３５０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍを有する。
【００３１】
平均粒径ｄ５０およびｄ９０とｄ１０の値の決定は、超遠心分離測定により行われ（ダブリュー・ショルタン(W. Scholtan)、エイチ・ランゲ(H. Lange)著、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ（Kolloid, Z. und Z. Polymere)、250、782〜796頁（1972年）参照）、ゲル含量に関する前記の値は、トルエン中でのワイヤーケージ法(wire cage method)による決定に関する（ホウベン-ヴェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、マクロモレクラレ・シュトッフェ、パート１、第307頁（1961年）、ティエメ・フェルラーク、シュトゥットガルト参照）。
【００３２】
ゴムラテックスＢ１およびＢ２のゲル含量は、公知の方法で、一般には好適な反応条件を用いて調節されてよい（例えば、高い反応温度および／または高い転化率までの重合、そして高いゲル含量を得るための架橋効果を有する物質の任意の添加、あるいは低い反応温度および／または過剰な架橋が生じる前の重合反応の停止、そして低いゲル含量を得るためのn-ドデシルメルカプタンまたはt-ドデシルメルカプタンなどの分子量制御剤の任意の添加、など）。使用される乳化剤は、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和または不飽和脂肪酸やアルカリ不均化または水素化アビエチン酸もしくはトール油酸の石鹸などの通常のアニオン性乳化剤を包含する。カルボキシル基を含む乳化剤（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１８-脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸など）が好ましく使用される。
【００３３】
グラフト重合は、モノマー混合物が連続してゴムラテックスＢ１とＢ２の混合物に添加されて重合されるように行われてよい。
【００３４】
特定のモノマーとゴムの比、およびモノマーをゴムラテックスに添加するための細かな手順を説明する。
【００３５】
本発明の生成物を製造するために、好ましくは、スチレンとアクリロニトリルの混合物であって、場合により１種以上のコモノマーを（グラフト重合に使用されるモノマーの合計量を基準として）５０重量％まで含有し得るもの２５〜７０重量部、特に好ましくは３０〜６０重量部を、Ｂ１とＢ２のブタジエンポリマーラテックス混合物（固形分に対して）好ましくは３０〜７５重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部の存在下で重合する。
【００３６】
グラフト重合で使用されるモノマーは、好ましくは、スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは重量比６５：３５〜８０：２０の混合物である。ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、共重合性モノマー、好ましくはα-メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレイミドで完全にまたは部分的に置き換えられてよい。
【００３７】
加えて、分子量制御剤をグラフト重合に、好ましくは（グラフト重合工程におけるモノマー全重量を基準として）０．０５重量％〜２重量％の量、特に好ましくは０．１重量％〜１重量％の量で使用してもよい。好適な分子量制御剤の例としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、α-メチルスチレン二量体、テルピノールが挙げられる。
【００３８】
好適な開始剤は、無機および有機過酸化物（例えば、過酸化水素、ジ-tert-ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、tert-ブチルヒドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド(p-menthane hydroperoxide)）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤、過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムや過ホウ酸ナトリウムなどの無機過酸塩、および酸化剤（通常は有機酸化剤）と還元剤を含有するレドックス系が挙げられる。重金属イオンが反応媒体中に含まれていてよい（ホウベン-ヴェイル中、エイチ・ロゲーマン著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、第１４／１巻、第263〜297頁）。
【００３９】
反応温度は、２５℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。前記化合物は乳化剤として使用してよい。
【００４０】
本発明の生成物を製造するために、グラフト重合で使用されるモノマー合計の、好ましくは６０重量％〜８０重量％、特に好ましくは６５重量％〜７５重量％が合計モノマー添加時間の最初の半分の時間で添加されるようにモノマーを添加してグラフト重合を行う。残りのモノマーは、合計モノマー添加時間の次の半分の時間で添加される。
【００４１】
最後に、生成されたグラフトポリマーを、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）と混合する。これは、種々の方法で行うことができる。熱可塑性樹脂自体がエマルション重合で製造されたのであれば、ラテックスは、混合して、沈降させて、合わせて精製する。熱可塑性樹脂が溶液重合または塊重合で製造されたのであれば、グラフトポリマーは、噴霧乾燥か、または塩および／または酸を添加して、沈殿生成物を洗浄して粉末を乾燥させた後、（好ましくは多重ロールミル、コンパウンド化押出機または均質混合機において）好ましくは顆粒形態で存在する熱可塑性樹脂と混合するなどの公知の方法で単離しなければならない。この方法が好ましく使用される。
【００４２】
成分Ｃ
成分Ｃは、１種以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーを包含する。
【００４３】
好適なビニル(コ)ポリマーＣは、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、(メタ)アクリル酸-(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（無水物およびイミドなど）から成る群より選択される少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に好適な(コ)ポリマーは、
Ｃ．１ ビニル芳香族および／または核置換されたビニル芳香族（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン）および／または(メタ）アクリル酸-(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部と、
Ｃ．２ アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのビニルシアニド（不飽和ニトリル）、および／または(メタ）アクリル酸-(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸など）および／または不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドなどの）誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ-フェニルマレイミドなど）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部
の(コ)ポリマーである。
【００４４】
(コ)ポリマーＣは、樹脂状で、熱可塑性であるが、ゴムを含まない。
【００４５】
Ｃ．１スチレンとＣ．２アクリロニトリルの(コ)ポリマーが特に好ましい。
【００４６】
好ましいビニル樹脂は、スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０のコポリマーである。ここで、スチレンおよび/またはアクリロニトリルは、α-メチルスチレンおよび／またはメチルメタクリレートで完全にまたは部分的に置き換えられてよい。
【００４７】
成分Ｃの(コ)ポリマーは、周知であり、フリーラジカル重合により、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合により調製されてよい（独国特許出願公開第ＡＳ-2420385号明細書、独国特許発明第Ａ-2724360号明細書参照）。(コ)ポリマーは、好ましくは分子量
【数２】
【００４８】
成分Ｄ
本発明で使用される好適な成分Ｄは、難燃剤および場合により、潤滑剤、静電気防止剤、離型剤またはこれらの混合物などの通常使用される添加物である。
【００４９】
難燃剤の例は、ハロゲン含有化合物およびハロゲンを含まない化合物の両方である。
【００５０】
好適なハロゲン化合物は、有機塩素および／または臭素化合物である。
【００５１】
ハロゲン含有難燃剤の例としては、以下のものが挙げられる。
１．オクタクロロジフェニル、デカクロロジフェニル、オクタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルなどの塩素化および臭素化ジフェニル。
２．オクタ-およびデカ-クロロジフェニルエーテルや、オクタ-およびデカ-ブロモジフェニルエーテルなどの塩素化臭素化ジフェニルエーテル。
３．塩素化および臭素化フタル酸無水物、およびフタルイミドおよびビスフタルイミドなどのそれらの誘導体（例えば、テトラクロロ-およびテトラブロモ-フタル酸無水物、テトラクロロ-およびテトラブロモ-フタルイミド、Ｎ,Ｎ'-エチレン-ビス-テトラクロロ-およびＮ,Ｎ'-エチレン-ビス-テトラブロモ-フタルイミド、Ｎ-メチルテトラクロロ-およびＮ-メチルテトラブロモ-フタルイミド）。
４．2,2-ビス-(3,5-ジ-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび2,2-ビス-(3,5-ジ-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンなどの塩素化および臭素化ビスフェノール。
５．平均重縮合度が２〜２０の2,2-ビス-(3,5-ジ-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンオリゴカーボネートおよび2,2-ビス-(3,5-ジ-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンオリゴカーボネート。
【００５２】
臭素化合物は、塩素化合物よりも好ましい。ハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００５３】
好適な難燃剤は、好ましくは、この目的のために使用される全てのリン化合物であり、特にホスフィンオキサイド、リンの酸の誘導体、そしてリンの酸の塩およびリンの酸誘導体である。
【００５４】
リンの酸の誘導体（例えば、エステル）およびリンの酸の塩は好ましく、リンの酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜リン酸、およびこれらの脱水素化物が包含され、塩は、好ましくは前記酸のアルカリ、アルカリ土類、およびアンモニウム塩であり、リンの酸の誘導体（例えば、部分エステル化された酸）も包含される。
【００５５】
特に好ましいリン化合物は、下記式(III)で表されるものである。
【化６】
【００５６】
前記リン化合物は、一般に公知である（例えば、ウルマン(Ulmann)著、エンジクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー(Enzyklopadie der Technischen Chemie)、第18巻、第301頁以降、1979年参照）。アラルキル化されたリン化合物は、例えば、独国特許出願公開第ＯＳ-38243560号明細書に記載されている。
【００５７】
前記式(III)および後述の(IV)で表される任意にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８-アルキル基は、モノ-またはポリ-ハロゲン化されて、直鎖であっても、枝分かれされていてもよい。アルキル基の例は、クロロエチル、2-クロロプロピル、2,3-ジブロモプロピル、ブチル、メチルまたはオクチルである。
【００５８】
前記式(III)および／または後述の(IV)で表される化合物に係る任意にハロゲン化されたおよび／またはアルキル化されたＣ５-またはＣ６-シクロアルキルは、任意にモノ-またはポリ-ハロゲン化および／またはアルキル化されたＣ５-またはＣ６-シクロアルキル、すなわち、シクロペンチル、シクロヘキシル、3,3,3-トリメチルシクロヘキシルおよび完全に塩素化されたシクロヘキシルである。
【００５９】
前記式(III)で表される化合物に係る任意にハロゲン化および／またはアルキル化および／またはアラルキル化されたＣ６〜Ｃ３０-アリール基は、場合により、単核または多核の、モノ-またはポリ-ハロゲン化および／またはアルキル化および／またはアラルキル化されており、例えば、クロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、フェニル、クレジル、イソプロピルフェニル、ベンジル置換フェニルおよびナフチルが挙げられる。
【００６０】
本発明によれば、前記式(III)で表される好適なリン化合物は、トリブチルホスフェート、トリス-(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス-(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル-2-エチルクレジルホスフェート、トリ-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス-(p-ベンジルフェニル)ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジメチルエステル、メタンホスホン酸ジフェニルエステルおよびフェニルホスホン酸ジエチルエステルを包含する。
【００６１】
さらに、好適な難燃剤は、下記の式(IV)で表されるリン化合物オリゴマーである。
【化７】
【００６２】
式(IV)で表される数種のホスフェートの混合物では、Ｎは、１〜５までの平均値を表す。
【００６３】
式(IV)で表されるリン化合物の分子量は、一般に２０００ｇ／モル未満、好ましくは１０００ｇ／モル未満である。これは、例えば、欧州特許第Ａ-0363608号明細書に記載されている。
【００６４】
好ましい難燃剤は、式(III)で表されるリン化合物と式(IV)で表されるリン化合物との混合物でもある。
【００６５】
本発明の組成物は、難燃剤としてのリン化合物を、（全組成物１００重量部を基準として）０．５〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、特に３〜１５重量部含有する。
【００６６】
潤滑剤の例は、炭化水素（例えば、パラフィンオイル、ポリエチレンワックス）、アルコール（例えば、ステアリルアルコール）、カルボン酸（例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）、カルボン酸アミド（ステアリン酸アミド、エチレンジアミンビス-ステアリルアミド）、カルボン酸エステル（例えば、ステアリン酸n-ブチル、ステアリン酸ステアリル、モノステアリン酸グリセロール、トリステアリン酸グリセロール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール）であり、好ましい潤滑剤は、カルボン酸アミドおよびカルボン酸エステルである。
【００６７】
静電気防止剤の例は、カチオン性化合物（例えば、４級アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩）、アニオン性化合物（例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属塩の形態のアルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルホスフェートまたはカルボキシレート）、および非イオン性化合物（例えば、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪アミン）であるが、好ましい静電気防止剤は、非イオン性化合物である。
【００６８】
離型剤の例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールであるが、好ましい離型剤は、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールである。
【００６９】
難燃性に関する特定の要件の場合には、ポリカーボネート／グラフトポリマー成形用組成物は、フッ素化ポリオレフィンを含有していてよい。これは、高分子量の化合物であり、しかもガラス転移温度が−３０℃を超え、通常１００℃を超え、フッ素含量が好ましくは６５重量％〜７６重量％、好ましくは７０重量％〜７６重量％であり、そして平均粒径ｄ５０が０．０５μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．０８μｍ〜２０μｍである。フッ素化ポリオレフィンは、一般に、密度１．２ｇ／ｍ３〜２．３ｇ／ｍ３を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ-プロピレンコポリマーおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは、周知である（シルトクネヒト(Shildknecht)著「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマー(Vinyl and Relate Polymer)」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド(John Wiley & Sons, Inc.)、ニューヨーク、1962年、第484〜494頁；ウォール(Wall)著「フルオロポリマーズ(Fluoropolymers)」、ワイリー-インターサイエンス(Wiley-Interscience)、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第13巻、1970年、第623〜654頁；「モダーン・プラスティックス・エンサイクロペディア(Modern Plastics Encyclopedia)」、1970−1971、第47巻、第10A号、1970年10月、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド(McGrow-Hill Inc.)、ニューヨーク、第134および774頁；「モダーン・プラスティックス・エンサイクロペディア」、1975−1976、1975年10月、第52巻、第10A号、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第27、28および472頁、および米国特許第ＰＳ-3671487号公報、同第3723373号公報および同第3838092号公報参照）。
【００７０】
本発明の組成物は、フッ素化ポリオレフィンを（全組成物１００重量部を基準として）０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．６重量部含有する。
【００７１】
特に好ましい組成物は、
Ａ）少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート６０〜９８重量部、好ましくは７０〜９５重量部、特に好ましくは７５〜９０重量部、
Ｂ）成分Ｂに係る少なくとも１種のグラフトゴム０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に２〜２０重量部、
Ｃ）ビニル(コ)ポリマー０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部、特に０〜２０重量部、
Ｄ）前記式(III)または(IV)で表される化合物またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のリン化合物０．５〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、特に３〜１５重量部、
Ｅ）フッ素化ポリオレフィン０．０１〜１．５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、特に０．１〜０．８重量部
を含有する。ただし、前記成分の重量部の和は１００である。
【００７２】
前記添加物に加えて、本発明の成形用組成物は、安定化剤、顔料、フィラーおよび強化剤を含有していてもよい。好ましいフィラーは、ガラスビーズ、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタンまたは珪灰石である。好ましい強化剤は、ガラス繊維または炭素繊維である。
【００７３】
前記成分Ａ〜Ｄおよび任意に他の公知の添加物（例えば、安定化剤、染料、顔料、フィラー、強化剤および／または核形成剤）を含有する本発明の成形用組成物は、関連成分を公知の方法で混合して、均質混合機、押出機および二軸スクリューなどの汎用の装置において２００℃〜３３０℃の温度で溶融コンパウンド化または溶融押出しすることにより調製される。
【００７４】
従って、本発明は、前記成分Ａ〜Ｄおよび任意に安定化剤、染料、顔料、フィラー、強化剤および／または核形成剤を含有する熱可塑性成形用組成物の製造方法であって、前記成分Ａ〜Ｄおよび任意に安定化剤、染料、顔料、流動制御剤、フィラー、強化剤および／または核形成剤を、混合した後、汎用の装置において、２００℃〜３３０℃の温度で溶融コンパウンド化または溶融押出しすることを特徴とする熱可塑性成形用組成物の製造方法も提供する。
【００７５】
個々の成分は、公知の方法で連続的そして同時に、約２０℃（室温）そして高温で混合され得る。
【００７６】
本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形部品の製造のために使用されてよい。特に、成形部品は、射出成形により製造されてよい。製造され得る成形部品の例は、あらゆる種類のハウジング部品であって、例えば、ジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭内器具用、事務用機器用のもの、または住宅分野における被覆プレート、および自動車分野における部品である。これは、非常に良好な電気特性を有することから、電気工学分野でも使用される。
【００７７】
本発明の成形用組成物は、使用するプラスチック材料が、ノッチ付き衝撃強度、破断時の伸びおよび応力クラッキング耐性の点で特に厳しい要件を満たさなければならない、薄い壁の成形品（例えば、データ処理用のハウジング部品）の製造に特に好適である。
【００７８】
別の加工形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからのブロー成形法または熱成形法による成形部品の製造である。
【００７９】
実施例
用いる成分
Ａ１：塩化メチレン中、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で２５℃において測定される相対溶液粘度１．２８を有するビスフェノールＡをベースとするポリカーボネート。
【００８０】
Ａ２：塩化メチレン中、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で２５℃において測定される相対溶液粘度１．２０を有するビスフェノールＡをベースとするポリカーボネート。
【００８１】
Ｂ０：平均粒径（ｄ５０）約２８０ｎｍのポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）の存在下、フェノール性酸化防止剤を約１．０重量部加えた、スチレンとアクリロニトリル（重量比７３：２７）から成るモノマー混合物４０重量部をエマルション重合し、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて凝集させ、ポリマー粉末を乾燥させることにより生成したグラフトポリマー。
【００８２】
Ｂ１：ｄ５０値が２７７ｎｍで、ｄ９０からｄ１０を減じた値が４４ｎｍで、しかもゲル含量が５８重量％のフリーラジカル重合により調製されたアニオン性乳化ポリブタジエンラテックス（ラテックスＢ１）２９重量部（固形分換算）と、ｄ５０値が４１５ｎｍで、ｄ９０からｄ１０を減じた値が１４４ｎｍで、しかもゲル含量が８３重量％のフリーラジカル重合により調製されたアニオン性乳化ポリブタジエンラテックス（ラテックスＢ２）２９重量部（固形分換算）を水で固形分約２０重量％とし、その後、この混合物を７０℃に加熱する。
次いで、tert-ブチルヒドロペルオキシド０．２６重量部とアスコルビン酸ナトリウム０．２２重量部、およびモノマー混合物（スチレン：アクリロニトリルの比７３：２７のもの）４２重量部を、６時間で同時に計量して供給し、その後２時間で温度を８２℃まで上げる。これと同時に、樹脂酸混合物のナトリウム塩（ドレッシネート(Dresinate)731、アビータ・ヘミー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング(Abieta Chemie GmbH)、ゲルシュトーフェン(Gersthofen)）１．７２重量部（固形分換算）を計量して供給する。
４時間の後反応後、フェノール酸化防止剤約１．０重量部を添加した後、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて凝集し、得られた粉末を水で洗浄した後、減圧下、７０℃で乾燥させる。
【００８３】
Ｃ：スチレンとアクリロニトリルのモル比７２：２８で、重量粘度（ジメチルホルムアミド中、２０℃で測定）が０．５５ｄｌ／ｇであるスチレン／アクリロニトリル(コ）ポリマー混合物。
【００８４】
Ｄ１：難燃剤：アクゾ・ノーベル・ケミカルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(AKZO Nobel Chemicals GmbH、デューレン、ドイツ)製レゾルシノール-オリゴホスフェート、フィロールフレックス(Fyrolflex)( 登録商標 )ＲＤＰ。
【００８５】
Ｄ２：難燃剤：バイエル・アクチエンゲゼルシャフト (Bayer AG、レーフェルクーゼン、ドイツ)製トリフェニルホスフェート、ジスフラモール(Disflamol)（登録商標）ＴＰ。
【００８６】
Ｅ：フッ素化ポリオレフィン：テトラフルオロエチレンポリマーを、成分Ｂ１に係るグラフトポリマーの水中エマルションと、テトラフルオロエチレンポリマーの水中エマルションの凝集混合物として用いる。この混合物中のグラフトポリマーＢ１とテトラフルオロエチレンポリマーとの重量比は、９０重量％と１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルションの固形分は６０重量％であり、粒径は５０ｎｍ〜５００ｎｍである。グラフトポリマーエマルションの固形分は３４重量％である。
【００８７】
離型剤：テトラステアリン酸ペンタエリスリトール。
【００８８】
前述の成分を、表１に示す量で、均質混合機において約２００℃〜２２０℃で均質に混合した後、顆粒状に転化する。
【００８９】
【表１】
VicatＢ軟化点の決定は、ＤＩＮ53460（ＩＳＯ306）に準拠し、寸法８０×１０×４ｍｍのロッドについて行う。
【００９１】
破断時の伸びは、ＩＳＯ527に準拠して求める。
【００９２】
ＭＶＲ（溶融体積フローインデックス）は、ＩＳＯ1133に準拠して求める。ノッチ付き衝撃強度は、ＩＳＯ180/1Aに準拠して求める。
【００９３】
火炎特性は、ＵＬ-題目94Ｖに準拠して、射出成形機において２６０℃で製造した寸法１２７×１２．７×１．６ｍｍのロッドについて測定する。
【００９４】
【表２】
表１および表２の両方において（難燃性ＰＣ／ＡＢＳ成形用組成物）、特定のグラフトポリマーを含有する本発明の成形用組成物は、ノッチ付き衝撃強度と破断時の伸びに関し、特性の顕著な改良を示す。
Claims (5)
- Ａ）芳香族ポリカーボネート５〜９５重量部、
Ｂ）スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０を、ビニルモノマー０重量％〜５０重量％を共重合形態で更に含有する少なくとも２種のゴムラテックス（Ｂ１）および（Ｂ２）の存在下でエマルション重合することにより生成される少なくとも１種のグラフトゴムであって、使用されるモノマーと使用されるゴムラテックスとの重量比が２５：７５〜７０：３０であり、ゴムラテックス（Ｂ１）が、粒径ｄ５０３５０ｎｍ以下、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲３０ｎｍ〜１００ｎｍ、およびゲル含量７０重量％以下を有し、そしてゴムラテックス（Ｂ２）が、粒径ｄ５０３５０ｎｍ以上、（積算粒径分布からのｄ９０からｄ１０を減じた値として測定される）粒径分布範囲５０ｎｍ〜５００ｎｍ、およびゲル含量７０重量％以上を有し、そしてＢ１とＢ２の平均粒径の差が５０ｎｍ以上であることを特徴とするもの１〜５０重量部、
Ｃ）スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよびＮ-置換マレイミドから成る群より選択される少なくとも１種のモノマーを含有する熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー少なくとも１種０〜５０重量部、および
Ｄ）少なくとも１種の難燃剤および潤滑剤、静電気防止剤、安定化剤、顔料、染料、フィラー、強化剤、離型剤および核形成剤から成る群から選択される少なくとも１つの添加物０．５〜２５重量部
を含有し、
前記成分の重量部の和が１００であり、
前記難燃剤が、下記の式(III)：
で表されるホスフェートおよび
下記の式(IV)：
で表されるリン化合物オリゴマーの混合物、並びに式(IV)で表されるリン化合物オリゴマーから成る群より選択される、ポリカーボネート組成物。 - ゴムラテックスＢ１およびＢ２がジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴムおよびアクリレートゴムまたはこれらの混合物から選択される請求項１記載のポリカーボネート組成物。
- Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、互いに独立して、フェニルまたはそのハロゲン化またはアルキル化誘導体を表し、そしてｎおよびｍが１を表す式(III)のリン化合物、およびＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が、互いに独立して、フェニルまたはそのハロゲン化またはアルキル化誘導体を表し、ｎは、１を表し、Ｎは、１〜５までの数を表し、そしてＸは、
- 成形品、シートまたはフィルムの製造のための請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の使用。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物から製造される成形品、シートまたはフィルム。
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