JPH08333500A - 改良された性質を有するａｂｓ成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 改良された性質を有するＡＢＳ成形組成物。 【解決手段】 Ｉ）スチレン及びアクリロニトリルを、
９０：１０〜５０：５０の重量比で且つ各が共重合した
０〜５０重量％の更なるビニル単量体を含有する（Ａ）
及び（Ｂ）型の少くとも２つのブタジエン重合体ラテッ
クスの存在下に、但し用いる単量体と用いるブタジエン
重合体の重量比を２５：７５〜７０：３０にして、乳化
重合させることによって製造される少くとも１つのグラ
フト共重合体、及び ＩＩ）スチレン及びアクリロニトリルの、重量比９０：
１０〜５０：５０の少くとも１つの共重合体、のＡＢＳ
型熱可塑性成形組成物であって、ブタジエン重合体ラテ
ックス（Ａ）が粒子直径ｄ ₅₀＜３２０ｎｍ、粒径分布巾
（全体の粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）３０〜１
００ｎｍ及びゲル含量＜７０重量％を有し且つブタジエ
ン重合体ラテックス（Ｂ）が粒子直径ｄ ₅₀＞３７０ｎ
ｍ、粒径分布巾５０〜５００ｎｍ及びゲル含量＞７０重
量％を有するもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、公知のＡＢＳ型成形組成物と比
べて改良された性質を有する、特に高靭性、良好な加工
性及び非常に良好な表面性（光沢、色合い）を組合せて
有するＡＢＳ型の熱可塑性成形組成物に関する。

【０００２】ＡＢＳ型組成物は、 Ｉ．スチレンが全部又は一部α−メチルスチレン又はメ
タクリル酸メチルで代替されていてもよいスチレン及び
アクリロニトリルの、ＳＡＮ樹脂又はマトリックス樹脂
としても公知であって、外部相を形成する、熱可塑性共
重合体； ＩＩ．Ｉで言及した単量体の１つ又はそれ以上をブタジ
エン単独又は共重合体（「グラフト主鎖」）上にグラフ
ト反応させることにより製造され、マトリックス樹脂に
おける分散相を形成する少くとも１つのグラフト共重合
体（「弾性体相」又は「グラフトゴム」）、の２相プラ
スチックである。

【０００３】与えられたマトリックスに対して、ＡＢＳ
の靭性はグラフトゴムによって実質的に決定される。通
常のＡＢＳ成形組成物で達成される靭性は高応力成形部
品に必要とされる信頼性に関して未だに十分でなく、或
いはさもなければ高靭性は他の性質、例えば成形部品の
表面性を犠牲にして達成される。

【０００４】それ故に、増大した靭性をもつＡＢＳ成形
組成物が他の性質、特に光沢及び許容しうる色の均一性
（リブ付き構造を有する着色成形部品の場合に、リブの
後で色の増強がないこと、即ち肉眼で不均一な着色の印
象をもたないこと）を悪化させずに製造できる必要条件
がグラフトゴムには必要である。

【０００５】今回、少くとも２つの正確に定義されたゴ
ムラテックスの特別な混合物を用いる場合且つ好ましく
は同時にグラフトゴムの製造中に特別な反応条件を適用
することにより、靭性に対する高値と非常に良好な表面
性、特に高光沢及び色むらのないこととを同時に示すＡ
ＢＳ成形組成物の得られることが発見された。

【０００６】ＡＢＳ成形組成物に対するグラフトゴムの
製造にゴムラテックス混合物を用いることは確かに公知
であるが、必要とされる品質は達成されない。

【０００７】即ち加工性の良いＡＢＳ成形組成物は、例
えば独国特許公報第１８１３７１９号から公知であり、
１つが純粋のポリブタジエンであり且つ他がスチレン含
量＜５０％及びある粒径を有するＳＢＲラテックスであ
る２つのゴムラテックスの混合物１０〜２５重量部に、
単量体混合物７５〜９０重量部を加圧下に一段グラフト
重合させることによって得られる。

【０００８】米国特許第３５０９２３８号は、１つが弱
く且つ他が強くグラフトされた２つのグラフトゴムを用
いて製造されるＡＢＳ生成物を記述する。しかしながら
これらの生成物は低温において不適当な性質を示す。

【０００９】米国特許第３９２８４９４号には、より弱
くグラフトされた微粉砕の物質が噴霧乾燥時又は凝固時
に粒状凝集物に集合する異ったグラフト強度の２つのグ
ラフト重合体を含むＡＢＳ生成物を記述している。その
ような凝集物は弛く結合した構造体であり、例えば射出
成形加工で起こるように高温及び高剪断力で再び破壊さ
れ、従って不適当な生成物の靭性をもたらす。

【００１０】ヨーロッパ特許第１１６３３０号には、ブ
タジエン重合体から製造されるグラフト重合体の特別な
グラフト点距離を有する２つの異なるブタジエン重合体
に基づくＡＢＳ成形組成物が記述されている。これらの
生成物は、室温において確かに良好な靭性を有するが、
低温靭性と表面光沢に対する値は高い必要条件に対して
不適当である。

【００１１】本発明は、 Ｉ）スチレン及び／又はアクリロニトリルが完全に又は
一部α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ−
フェニルマレイミドで代替されていてよいスチレン及び
アクリロニトリルを、９０：１０〜５０：５０の重量比
で且つ各が共重合した０〜５０重量％の更なるビニル単
量体を含有する（Ａ）及び（Ｂ）型の少くとも２つのブ
タジエン重合体ラテックスの存在下に、但し用いる単量
体と用いるブタジエン重合体の重量比を２５：７５〜７
０：３０にして、乳化重合させることによって製造され
る少くとも１つのグラフト共重合体、及び ＩＩ）スチレン及び／又はアクリロニトリルが完全に又
は一部α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ
−フェニルマレイミドで代替されていてよいスチレン及
びアクリロニトリルの、重量比９０：１０〜５０：５０
での少くとも１つの共重合体、のＡＢＳ型熱可塑性成形
組成物であって、ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）が
粒子直径ｄ ₅₀＜３２０ｎｍ、好ましくは２６０〜３１０
ｎｍ、粒径分布巾（全体の粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀とし
て測定）３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍ
及びゲル含量＜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量
％を有し且つブタジエン重合体ラテックス（Ｂ）が粒子
直径ｄ ₅₀＞３７０ｎｍ、好ましくは３８０〜４５０ｎｍ
粒径分布巾（全体の粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測
定）５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ
及びゲル含量＞７０重量％、好ましくは７５〜９０重量
％を有する、該ＡＢＳ型熱可塑性成形組成物を提供す
る。このグラフト重合体は、単量体供給時間の最初の半
分以内に、単量体の５５〜９０重量％、好ましくは６０
〜８０重量％特に好ましくは６５〜７５重量％が添加さ
れるように、単量体をブタジエン重合体ラテックス
（Ａ）及び（Ｂ）に供給することによって好適に行われ
る。

【００１２】本発明による成形組成物は、ビニル単量体
からならない他のゴムを含まない熱可塑性樹脂を含有し
ていてもよい。

【００１３】グラフト重合中、それぞれ（Ａ）及び
（Ｂ）型の少くとも２つのブタジエン重合体ラテックス
の混合物が使用される。ラテックスの特別な固体成分に
基づく（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、好ましくは９０：１
０〜１０：９０、特に好ましくは６０：４０〜３０：７
０に相当する。

【００１４】ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）及び
（Ｂ）はブタジエンの乳化重合によって製造することが
できる。この重合は公知であり、例えばフーベン（Houb
en）−ワイル（Weyl）、有機化学法、高分子物質、第１
部、６７４頁（１９６１）、シーメ出版（Thieme Verl
ag，Stuttgart）に記述されている。ブタジエンと共重
合しうる１つ又はそれ以上の単量体の（ブタジエン重合
体の製造に用いた単量体の全量に基づいて）５０重量％
までが共単量体として使用できる。

【００１５】そのような単量体の例は、イソプレン、ク
ロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、Ｃ₁〜Ｃ_４アルキルスチレン、Ｃ₁〜Ｃ_８アル
キルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ_８アルキルメタクリレー
ト、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレン
グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンであ
る。好ましくはブタジエンが単独で使用される。最初に
公知の方法によって微粉砕のブタジエン重合体を製造
し、次いでこれを公知の方法で凝集させ、必要とされる
粒径を得ることも可能である。

【００１６】関連する技術は以下のものに記述されてい
る（参照、ヨーロッパ特許第２９６１３号及び第７８１
０号；ＤＤ第１４４４１５号；独国特許公報第１２３３
１３１号及び第１２５８０７６号；独国公開特許第２１
０１６５０号；米国特許第１３７９３９１号）。

【００１７】所謂種重合技術も同様に使用できる。この
方法によれば最初に微粉砕ブタジエン重合体を製造し、
次いでブタジエン含有単量体と更に転化して、更により
大きい粒子に重合させてもよい。

【００１８】本質的にブタジエン重合体ラテックス
（Ａ）及び（Ｂ）は、微粉砕したブタジエン重合体の、
水性媒体中への乳化によっても製造することができる
（参照、特公昭５５−１２５１０２号）。

【００１９】ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）は平均
粒子直径ｄ ₅₀＜３２０ｎｍ、好ましくは２６０〜３１０
ｎｍ、（すべての粒子径分布からのｄ₉₀−ｄ₁₀として測
定して）粒子径分布巾３０〜１００ｎｍ、好ましくは４
０〜８０ｎｍ、及びゲル含量＜７０重量％、好ましくは
４０〜６５重量％を有する。

【００２０】ブタジエン重合体ラテックス（Ｂ）は平均
粒子直径ｄ ₅₀＞３７０ｎｍ、好ましくは３８０〜４５０
ｎｍ、（すべての粒子径分布からのｄ₉₀−ｄ₁₀として測
定して）粒子径分布巾５０〜５００ｎｍ、好ましくは１
００〜４００ｎｍ、及びゲル含量＞７０重量％、好まし
くは７５〜９０重量％を有する。

【００２１】平均粒子直径ｄ₅₀並びにｄ₁₀及びｄ₉₀値は
遠心分離測定［参照、Ｗ．ショルタン（Scholtan）、
Ｈ．ランゲ（Lange）：コロイドＺ．とＺ．重合体２５
０、７８２〜７９６頁（１９７２）］により決定するこ
とができ、またゲル含量に対して示した値はトルエン中
においてワイヤーケージ法で決定したものである［参
照、フーベン−ワイル、有機化学法、高分子物質、第１
部、３０７頁（１９６１）、シーメ出版］。

【００２２】ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）及び
（Ｂ）のゲル含量は、本質的に公知の方法により適当な
反応条件（例えば高反応温度及び／又は高転化率への重
合並びに高ゲル含量を達成するための架橋効果を有する
物質の随意の添加、或いは例えば低反応温度及び／又は
架橋しすぎる前の重合の停止並びに低ゲル含量を達成す
るための分子量調節剤例えばｎ−ドデシルメルカプタン
又はｔ−ドデシルメルカプタンの随意の添加）を用いて
調節することができる。通常のアニオン性乳化剤例えば
硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、スルホン酸アラル
キル、飽和又は不飽和脂肪酸の石けん並びにアルカリ性
不均化又は水素化アビエチン酸又はトルオレイン酸が乳
化剤として使用しうる。好ましくはカルボキシル基を有
する乳化剤（例えばＣ₁₀〜Ｃ₁₈脂肪酸、不均化アビエチ
ン酸の塩）が使用される。

【００２３】グラフト重合は、単量体混合物を、ブタジ
エン重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に連続
的に添加し、これを重合させることによって行うことが
できる。

【００２４】単量体のゴムラテックスの添加中における
特別な単量体：ゴム比及び定義された工程条件は、好ま
しくはこの過程中維持される。

【００２５】本発明による生成物の製造に対して、随時
（グラフト重合に用いる単量体の全量に対して）５０重
量％までの１つ又はそれ以上の共単量体を含有していて
もよいスチレン及びアクリロニトリルの混合物好ましく
は２５〜７０重量部、特に好ましくは３０〜６０重量部
が、（Ａ）及び（Ｂ）のブタジエン重合体ラテックス混
合物の（それぞれの場合固体に対して）好ましくは３０
〜７５重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部の存在
下に重合せしめられる。

【００２６】このグラフト重合で用いる単量体は、スチ
レン及び／又はアクリロニトリルが全部又は一部共重合
しうる単量体、好ましくはα−メチルスチレン、メタク
リル酸メチル又はＮ−フェニルマレイミドで代替されて
いてよいスチレン及びアクリロニトリルの、好ましくは
９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは６５：３５〜
７５：２５の重量比での混合物である。

【００２７】分子量調節剤は、更にグラフト重合中、
（グラフト重合段階における全単量体混合物に対して）
好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１
〜１重量％の量で使用できる。

【００２８】適当な分子量調節剤は例えばｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及び２量体α
−メチルスチレンである。

【００２９】開始剤として可能なものは、無機及び有機
過酸化物、例えばＨ₂Ｏ₂、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシド、クモールハイドロパーオキシド、過炭酸ジシク
ロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
ｐ−メンテンハイドロパーオキシド、アゾ開始剤、例え
ばアゾビス（イソブチリロニトリル）、無機過酸塩、例
えば過硫酸アンモニウム、ナトリウム又はカリウム、過
リン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、並びに普通有機
酸化剤及び還元剤からなる、但し更に重金属イオンが反
応媒体に存在していてもよいレドックス系である［参
照、Ｈ．ロゲマン（Logemann）、有機化学法（フーベン
−ワイル）、第１４／１巻、２６３〜２９７頁］。

【００３０】反応温度は２５〜１６０℃、好ましくは４
０〜９０℃である。上述した組成物は乳化剤として使用
することができる。

【００３１】本発明による生成物の製造に対して、グラ
フト重合は好ましくは単量体の仕込み時間の最初の半分
以内に、グラフト重合に使用する全単量体の５５〜９０
重量％、好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは
６５〜７５重量％が添加され、単量体の残りの部分が全
単量体の仕込み時間の第２の半分以内に添加されるよう
に、単量体を供給することにより行われる。

【００３２】最後に、このように製造したグラフト重合
体を少くとも１つの熱可塑性樹脂と混合する。これは種
々の方法で可能である。熱可塑性樹脂がそれ自体乳化重
合で製造されたならば、ラテックスを混合し、一緒に沈
殿させ、処理してもよい。熱可塑性樹脂が溶液又はバル
ク重合で製造されたならば、公知の方法により、例えば
噴霧乾燥により或いは塩及び／又は酸の添加、沈殿の洗
浄及び粉末の乾燥によりグラフト重合体を単離し、続い
て好ましくは（好ましくはマルチロールミル、混練押出
し機、又は内部混練り機に）粒状形で存在する熱可塑性
樹脂と混合しなければならない。

【００３３】重量比９０：１０〜５０：５０のスチレン
及びアクリロニトリルの共重合体はビニル樹脂として使
用される。但しスチレン及び／又はアクリロニトリルは
全部又は一部がα−メチルスチレン及び／又はメタクリ
ル酸メチルで代替されていてもよい。更に随時ビニル樹
脂には、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−（シクロ）
アルキルマレイミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイ
ミドが３０重量％までの割合で一緒に使用されていても
よい。

【００３４】これらの樹脂の製造に関する詳細は例えば
独国特許公報第２４２０３５８号及び第２７２４３６０
号に記述される。バルク又は溶液重合で製造されるビニ
ル樹脂は特に有用であることが判明した。

【００３５】ビニル単量体からなるそのような熱可塑性
樹脂のほかに、本発明による成形組成物には、例えば芳
香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネー
ト、ポリエステル又はポリアミドを樹脂成分として用い
ることも可能である。

【００３６】そのような熱可塑性ポリカーボネート及び
ポリエステルカーボネートは公知であり（参照、例えば
独国特許公報第１４９５６２６号；独国公開特許第２２
３２８７７号、第２７０３３７６号、第２７１４５４４
号、第３０００６１０号、第３８３２３９６号及び第３
０７７９３４号）、例えば式（Ｉ）及び（ＩＩ）

【００３７】

【化１】

【００３８】［式中、Ａは単結合、Ｃ₁〜Ｃ_５アルキレ
ン、Ｃ₂〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ_６シクロアルキリ
デン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｃ
Ｏ−であり、Ｒ^５及びＲ^６は互いに独立に水素、メチル
又はハロゲン、特に水素、メチル、塩素又は臭素を示
し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に水素、ハロゲン、好ま
しくは塩素又は臭素、Ｃ₁〜Ｃ_８アルキル、好ましくは
メチル、エチル、Ｃ₅〜Ｃ_６シクロアルキル、好ましく
はシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはフ
ェニル、或いはＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはフェ
ニル−Ｃ₁〜Ｃ_４アルキル、特にベンジルを表わし、ｍ
は４〜７、好ましくは４又は５の全数であり、ｎは０又
は１であり、Ｒ^３及びＲ^４は各Ｘに対して独立に且つ互
いに独立に選択できて、水素又はＣ₁〜Ｃ_６アルキルを
表わし、そしてＸは炭素を表わす］のジフェノールを、
相界面法により炭酸ジハライド、好ましくはホスゲンと
及び／又は芳香族ジカルボン酸ハライド、好ましくはベ
ンゼンジカルボン酸ジハライドと、或いは均一相法（所
謂ピリジン法）によりホスゲンと反応させることにより
製造することができる。この場合分子量は公知の方法に
従い、適当量の公知の連鎖停止剤により調節することが
できる。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の適当なジフェノール
は、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′
−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラ
メチルシクロヘキサン、又は１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタ
ンである。

【００３９】式（Ｉ）の好適なジフェノールは、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンであ
る。式（ＩＩ）の好適なジフェノールは１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンである。

【００４０】ジフェノールの混合物も使用しうる。

【００４１】適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、独国公開特許第２８
４２００５号による長鎖アルキルフェノール例えば４−
（１，３−テトラメチル−ブチル）フェノール、独国公
開特許第３５０６４７２号によるアルキル置換基の全炭
素数が８〜２０のジアルキルフェノール、例えばｐ−ノ
ニルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−トデシ
ルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェ
ノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノー
ルである。連鎖停止剤の必要量は一般にジフェノール
（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計に対して０．５〜１０モル％
である。

【００４２】適当なポリカーボネート又はポリエステル
カーボネートは直鎖又は分岐鎖状であってよい。分岐鎖
生成物は用いるジフェノールの合計に対して０．０５〜
２．０モル％の３官能性又は３官能性以上の組成物、例
えば３つ又は３つ以上のフェノール性ＯＨ基を有するも
のを混入することによって好適に製造される。

【００４３】適当なポリカーボネート又はポリエステル
カーボネートは芳香族的に結合したハロゲン、好ましく
は臭素及び／又は塩素を含有していてもよいが、好まし
くはハロゲンを含まない。

【００４４】それらは例えば超遠心又は光散乱法で決定
して１０,０００〜２００,０００、

【００４５】

【外１】

【００４６】る。

【００４７】適当な熱可塑性ポリエステルは好ましくは
ポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボン
酸又はその反応性誘導体（例えばジメチルエステル又は
無水物）及び脂肪族、脂環族又はアラリファチックのジ
オール及びそのような反応生成物の混合物からの反応生
成物である。

【００４８】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
公知の方法に従い、テレフタル酸（又はその反応性誘導
体）及び炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族ジオールか
ら製造することができる［参照、合成樹脂ハンドブッ
ク、第ＶＩＩＩ巻、６９５頁以降、カール・ハンザー出
版（Carl Hanser Verlag，Muenchen）、１９７３
年］。

【００４９】好適なポリアルキレンテレフタレートにお
いて、ジカルボン酸基の８０〜１００、好ましくは９０
〜１００モル％はテレフタル酸基であり、またジオール
基の８０〜１００、好ましくは９０〜１００モル％はエ
チレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオール基
である。

【００５０】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール基のほ
かに、炭素数３〜１２の他の脂肪族ジオール又は炭素数
６〜１２の脂環族ジオールの基、例えば１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール
及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、１，４−ジ（６−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルシクロブタン、２，２−ビス（３，６−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシプロポキシフェニル）プロパン（独国公開特許
第２４０７６４７号、第２４０７７７６号、第２７１５
９３２号）の基を０〜２０モル％含有しうる。

【００５１】ポリアルキレンテレフタレートは、独国公
開特許第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４
４号に記述されているように、比較的少量の３又は４価
のアルコール或いは３又は４塩基性カルボン酸を導入す
ることによって分岐させることができる、好適な分岐鎖
剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロ
ールエタン及びプロパン並びにペンタエリスリトールで
ある。酸成分に対して１モル％以上の分岐鎖剤を用いる
ことは得策でない。

【００５２】特に好適なものは、テレフタル酸及びその
反応性誘導体（例えばジアルキルエステル）及びエチレ
ングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールのみか
ら製造されたポリアルキレンテレフタレート及びこれら
のポリアルキレンテレフタレートの混合物である。

【００５３】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
上述したアルコール成分の少くとも２つから製造される
コポリエステルである。特に好適なポリエステルはポリ
（エチレングリコール１，４−ブタンジオール）テレフ
タレートである。

【００５４】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
それぞれフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量部
１：１）中２５℃で測定して一般に０．４〜１．５、好
ましくは０．５〜１．３、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇ
の固有粘度を有する。

【００５５】適当なポリアミドは公知のホモポリアミ
ド、コポリアミド及びこれらのポリアミドの混合物であ
る。これらは部分的に結晶性及び／又は非晶性のポリア
ミドであってよい。部分的結晶性ポリアミドとして適当
なものはポリアミド−６、ポリアミド−６，６、混合物
及び対応するこれらの成分の共重合体である。更に可能
なものは、酸成分が全部又は一部テレフタル酸及び／又
はイソフタル酸及び／又はスベリン酸及び／又はセバシ
ン酸及び／又はアゼライン酸及び／又はアジピン酸及び
／又はシクロヘキサンジカルボン酸からなり、ジアミン
成分が全部又は一部ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジア
ミン及び／又はヘキサメチレンジアミン及び／又は２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は
イソフォロンジアミンからなる部分結晶性のポリアミド
であり、その組成は本質的に公知である。

【００５６】随時上述した出発成分の１つ又はそれ以上
を同時に用いて、環炭素数７〜１２のラクタムから全部
又は一部が製造されるポリアミドも言及しうる。

【００５７】特に好適な部分結晶性のポリアミドはポリ
アミド−６、ポリアミド−６，６、及びこれらの混合物
である。公知の生成物は非晶性ポリアミドとして使用し
うる。それらはジアミン例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，
４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）プロパン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノ
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン、２，５−及び／又は２，６−ビス（アミノメチル）
ノルボルナン及び／又は１，４−ジアミノメチルシクロ
ヘキサンを、ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカン
ジカルボン酸、２，２，４−及び２，４，４−トリメチ
ルアジピン酸、イソフタル酸及びイソフタル酸と重縮合
させることによって得られる。いくつかの単量体の重縮
合によって得られる共重合体も適当であり、更にアミノ
カルボン酸例えばε−アミノヘキサン酸、ω−アミノウ
ンデカン酸及び／又はω−アミノラウリン酸又はそのラ
クタムを添加して製造される共重合体も適当である。

【００５８】特に適当な非晶性ポリアミドは、イソフタ
ル酸、ヘキサメチレンジアミン及び他のジアミン例えば
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォ
ロンジアミン、２，２，４−及び／又は２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−及び／又は
２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルネンから、或い
はイソフタル酸、４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン及びε−カプロラクタムから、或いはイソフタル
酸、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシク
ロヘキシルメタン及びラウリルラクタムから、或いはテ
レフタル酸及び２，２，４−及び／又は２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製
造されるポリアミドである。

【００５９】純粋な４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの代りに、４，４′−ジアミノ異性体 ７０〜
９９モル％、２，４′−ジアミノ異性体 １〜３０モル
％、２，２′−ジアミノ異性体 ０〜２モル％、及び随
時工業用のジアミノジフェニルメタンの水素化によって
得られる対応して高縮合したジアミン、の組成を有する
位置異性体ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物を
使用してもよい。イソフタル酸の３０％までをテレフタ
ル酸で代替することもできる。

【００６０】ポリアミドは、好ましくは（ｍ−クレゾー
ル中１重量％溶液を用いて２５℃で測定して）２．０〜
５．０、特に好ましくは２．５〜４．０の相対粘度を有
する。

【００６１】本発明による成形組成物のグラフトゴムの
割合は広い範囲内で変えることができる。それは好まし
くは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７５重量
％に相当する。

【００６２】本発明の成形組成物には、その製造、処
理、更なる加工及び最終成形中に、必要な又は有用な添
加剤、例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、
帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤又は強化
剤（ガラス繊維、炭素繊維など）及び着色剤を添加して
もよい。

【００６３】最終成形は通常の商業用加工工場で行うこ
とができ、例えば射出成形加工、シート押出しと随時後
続の加熱圧縮成形、冷間成形、管及びプロフィールの押
出し、カレンダー加工を含んでなる。

【００６４】次の実施例において、示さない限り部は重
量部であり且つ％は重量％である。

【００６５】

【実施例】実施例１ ｄ₅₀値２７７ｎｍ、ｄ₉₀−ｄ₁₀値４４ｎｍ及びゲル含量
５８重量％を有するラジカル重合で製造したアニオン的
に乳化されたポリブタジエンラテックス（ラテックス
Ａ）８重量部（固体として計算）及びｄ₅₀値４１５ｎ
ｍ、ｄ₉₀−ｄ₁₀値１４４ｎｍ及びゲル含量８３重量％を
有するラジカル重合で製造したアニオン的に乳化された
ポリブタジエンラテックス（ラテックスＢ）５０重量部
（固体として計算）を、水で固体含量約２０％にし、次
いで混合物を６３℃まで加熱し、過硫酸カリウム０．５
重量部（水に溶解）を添加した。次いでスチレン７３重
量％及びアクリロニトリル２７重量％の混合物４２重量
部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を
４時間にわたって均一に添加した。これと平行にオレオ
樹脂酸混合物のナトリウム塩［ドレシネート（Dresinat
e）７３１、アルカリ性水に溶解］１重量部（固体物質
として計算）を４時間にわたって添加した。４時間の後
反応時間後、フェノール性酸化防止剤約１．０重量部を
添加してから、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム
／酢酸混合物で凝固させ、水洗後に得られる粉末を真空
中７０℃で乾燥した。

【００６６】このグラフト重合体３５重量部をスチレン
／アクリロニトリル共重合体樹脂（

【００６７】

【外２】

【００６８】エチレンジアミンビステアリルアミド２重
量部、シリコーン油０．１重量部及び着色混合物［アン
スラサイト（anthracite）］１．２８重量部を内部混練
機中で混合し、次いで試験棒及び特別なリブ付きシート
（色の増強を評価するため）及び平らなシート（表面光
沢を評価するため）に加工した。

【００６９】次のデータを測定した：ＩＳＯ １８０／
１Ａによるノッチ耐衝撃性（単位ｋＪ／ｍ²）：ａ
_k ^RT（室温）及びａ_k ^-40℃（−４０℃）、ＤＩＮ５３４
５６によるボール凹み硬度（単位Ｎ／ｍｍ²）：Ｈｃ、
ＤＩＮ５３４６０による曲げ荷重下での変形温度（単位
℃）：ビキャットＢ、ＤＩＮ６７５３０による反射角２
０°での表面光沢（反射計値）、ＤＩＮ５３７３５ｕに
よる流動性ＭＶＩ（単位ｃｍ³／１０分）。色の強さは
次の尺度により肉眼で判定した： １＝非常に弱い〜認識できない ２＝弱い ３＝中程度 ４＝強い ５＝非常に強い 結果を表１に要約する。

【００７０】実施例２ 実施例１で用いたラテックスＡ１４．５重量部（固体と
して計算）及び実施例１で用いたラテックスＢ４３．５
重量部（固体として計算）を水で固体含量２０重量％と
し、次いで混合物を６３℃まで加熱し、過硫酸カリウム
（酸に溶解）０．５重量部を添加した。続いて最初の２
時間以内に全単量体量の７０重量％が反応混合物に添加
されるように、スチレン７３重量％及びアクリロニトリ
ル２７重量％の混合物４２重量部及びｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１重量部を４時間にわたって均一に
添加した。これと平行にオレオ樹脂酸混合物のナトリウ
ム塩［ドレシネート（Dresinate）７３１、アルカリ性
水に溶解］１重量部（固体物質として計算）を４時間に
わたって添加した。４時間の後反応時間後、フェノール
性酸化防止剤約１．０重量部を添加してから、グラフト
ラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝固さ
せ、水洗後に得られる粉末を真空中７０℃で乾燥した。

【００７１】スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂
及び添加剤と混合した後、実施例１と同様にして試験し
た。

【００７２】実施例３ ｄ₅₀値２８２ｎｍ、ｄ₉₀−ｄ₁₀値４８ｎｍ及びゲル含量
４９重量％を有するラジカル重合で製造したアニオン的
に乳化されたポリブタジエンラテックス２９重量部（固
体として計算）及びｄ₅₀値４３２ｎｍ、ｄ₉₀−ｄ₁₀値１
２８ｎｍ及びゲル含量８１重量％を有するラジカル重合
で製造したアニオン的に乳化されたポリブタジエンラテ
ックス２９重量部（固体として計算）を、水で固体含量
約２０％にし、次いで混合物を６３℃まで加熱し、過硫
酸カリウム０．５重量部（水に溶解）を添加した。続い
て最初の２時間以内に全単量体量の７０重量％が反応混
合物に添加されるように、スチレン７３重量％及びアク
リロニトリル２７重量％の混合物４２重量部及びｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を４時間にわた
って均一に添加した。これと平行にオレオ樹脂酸混合物
のナトリウム塩［ドレシネート（Dresinate）７３１、
アルカリ性水に溶解］１重量部（固体物質として計算）
を４時間にわたって添加した。４時間の後反応時間後、
フェノール性酸化防止剤約１．０重量部を添加してか
ら、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混合
物で凝固させ、水洗後に得られる粉末を真空中７０℃で
乾燥した。

【００７３】スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂
及び添加剤と混合した後、実施例１と同様にして試験し
た。

【００７４】実施例４（対照例） ポリブタジエンラテックスの代りにラテックスＡ５８重
量部を用いる以外実施例２を繰返した。他の反応条件並
びに処理及びスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂
及び添加剤との混合は変えなかった。

【００７５】実施例５（対照例） ポリブタジエンラテックスの代りにラテックスＢ５８重
量部を用いる以外実施例２を繰返した。他の反応条件並
びに処理及びスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂
及び添加剤との混合は変えなかった。

【００７６】表１に要約した試験結果から、本発明によ
る成形組成物だけが高靭性、良好な表面光沢及び非常に
弱いにすぎない顕著な色の増強を示すということは明白
である。

【００７７】他の技術的に重要なＡＢＳの性質、例えば
硬度、曲げ荷重下の変形温度及び特に加工性の尺度とし
ての熱可塑的流動性に対する値が悪い影響を受けないと
いうことも重要である。

【００７８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ウンテルシヤイダーベーク７アー (72)発明者 エドガー・ライツ ドイツ41541ドルマゲン・ヘレンベーク25

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｉ）スチレン及び／又はアクリロニトリ
   ルが完全に又は一部α−メチルスチレン、メタクリル酸
   メチル又はＮ−フェニルマレイミドで代替されていてよ
   いスチレン及びアクリロニトリルを、９０：１０〜５
   ０：５０の重量比で、且つ各が共重合した０〜５０重量
   ％の更なるビニル単量体を含有する（Ａ）及び（Ｂ）型
   の少くとも２つのブタジエン重合体ラテックスの存在下
   に、但し用いる単量体と用いるブタジエン重合体の重量
   比を２５：７５〜７０：３０にして、乳化重合させるこ
   とによって製造される少くとも１つのグラフト共重合
   体、及び ＩＩ）スチレン及び／又はアクリロニトリルが完全に又
   は一部α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ
   −フェニルマレイミドで代替されていてよいスチレン及
   びアクリロニトリルの、重量比９０：１０〜５０：５０
   での少くとも１つの共重合体、のＡＢＳ型熱可塑性成形
   組成物であって、ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）が
   粒子直径ｄ ₅₀＜３２０ｎｍ、粒径分布巾（全体の粒径分
   布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）３０〜１００ｎｍ及びゲ
   ル含量＜７０重量％を有し且つブタジエン重合体ラテッ
   クス（Ｂ）が粒子直径ｄ ₅₀＞３７０ｎｍ、粒径分布巾
   （全体の粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）５０〜５
   ００ｎｍ及びゲル含量＞７０重量％を有する、該ＡＢＳ
   型熱可塑性成形組成物。
2. 【請求項２】 更に単量体供給時間の最初の半分以内に
   単量体の５５〜９０重量％を仕込むように、単量体をブ
   タジエン重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に
   供給することによってグラフト重合を行なう、請求項１
   によるＡＢＳ型の熱可塑性成形組成物。
3. 【請求項３】 Ｉ）スチレン及び／又はアクリロニトリ
   ルが完全に又は一部α−メチルスチレン、メタクリル酸
   メチル又はＮ−フェニルマレイミドで代替されていてよ
   いスチレン及びアクリロニトリルを、９０：１０〜５
   ０：５０の重量比で且つ各が共重合した０〜５０重量％
   の更なるビニル単量体を含有する（Ａ）及び（Ｂ）型の
   少くとも２つのブタジエン重合体ラテックスの存在下
   に、但し用いる単量体と用いるブタジエン重合体の重量
   比を２５：７５〜７０：３０にして、乳化重合させるこ
   とによって製造される少くとも１つのグラフト共重合
   体、及び ＩＩ）スチレン及び／又はアクリロニトリルが完全に又
   は一部α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル又はＮ
   −フェニルマレイミドで代替されていてよいスチレン及
   びアクリロニトリルの、重量比９０：１０〜５０：５０
   での少くとも１つの共重合体、のＡＢＳ型熱可塑性成形
   組成物であって、ブタジエン重合体ラテックス（Ａ）が
   粒子直径ｄ₅₀２６０〜３１０ｎｍ、粒径分布巾（全体の
   粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）４０〜８０ｎｍ及
   びゲル含量４０〜６５重量％を有し且つブタジエン重合
   体ラテックス（Ｂ）が粒子直径ｄ₅₀３８０〜４５０ｎ
   ｍ、粒径分布巾（全体の粒径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として
   測定）１００〜４００ｎｍ及びゲル含量７５〜９０重量
   ％を有する、該ＡＢＳ型熱可塑性成形組成物。
4. 【請求項４】 更に単量体供給時間の最初の半分以内に
   単量体の６０〜８０重量％を仕込むように、単量体をブ
   タジエン重合体ラテックス（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に
   供給することによってグラフト重合を行なう、請求項３
   によるＡＢＳ型の熱可塑性成形組成物。
5. 【請求項５】 更に芳香族ポリカーボネート、芳香族ポ
   リエステルカーボネート、ポリエステル及びポリアミド
   から選択される少くとも１つの樹脂を含有する請求項１
   〜４によるＡＢＳ型の熱可塑性成形組成物。
6. 【請求項６】 成形部品の製造に対して請求項１〜５の
   熱可塑性成形組成物を使用すること。