JPH10158343A - 高光沢ａｂｓ型の熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高光沢ＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物。 【解決手段】 Ｉ）≦３２０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が
３０から１００ｎｍの粒子直径分布および≦７０重量％
のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス
（Ａ）と≧３７０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が５０から５
００ｎｍの粒子直径分布および≧７０重量％のゲル含有
量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を含む
混合物の存在下で樹脂形成用モノマー類を乳化重合させ
ることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマ
ー、 ＩＩ）１１０から１５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が２０
から５０ｎｍの粒子直径分布および８０から９８重量％
のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス
（Ｃ）の存在下で樹脂形成用モノマー類を乳化重合させ
ることで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマ
ー、 ＩＩＩ）ゴムを含めないで樹脂形成用モノマー類から作
られた少なくとも１種のコポリマー、を含有させたＡＢ
Ｓ型の熱可塑性成形用組成物、そしてこの成形用組成物
を成形品の製造で用いる使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】成形用ＡＢＳ組成物は全種類の成形品を製
造する目的で熱可塑性樹脂として長年に渡って多量に用
いられてきた。ここで、この樹脂の特性範囲は比較的高
いぜい性から非常に高いじん性に及ぶ。

【０００２】この成形用ＡＢＳ組成物の特殊な使用分野
は、非常に高い表面光沢を示す成形品の製造、例えばハ
ウジング（ｈｏｕｓｉｎｇｓ）および被覆物（例えば電
話機、台所用品、家庭用品など）の製造である。

【０００３】今までに満足されるほどには解決されてい
ない課題は、表面の光沢が非常に高いことに加えて向上
したノッチド衝撃強度と非常に良好な熱可塑流動挙動を
示す非常に高光沢の製品を提供することである。

【０００４】良好な表面光沢を与える成形用ＡＢＳ組成
物は公知であるが、それらはこの上に記述した厳しい要
求を満足させるものでない。このように、例えばドイツ
特許出願公開第ＯＳ ２ ４２０ ３５７号およびドイ
ツ特許出願公開第ＯＳ ２４２０ ３５８号には、限定
された特性値を持たせた特別なグラフトポリマー類の使
用が記述されており、そのような特性値には、ゴム含有
量、粒子サイズ、グラフト化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ
ｇｒａｆｔｉｎｇ）、グラフトポリマーに含めるスチレ
ン：アクリロニトリル比、および使用するスチレン−ア
クリロニトリルコポリマーのスチレン：アクリロニトリ
ル比が含まれる。このような成形用組成物の製造は比較
的込み入っているにも拘らず、最適なじん性／流動挙動
関係は達成されていない。

【０００５】また、ヨーロッパ特許第４３６ ３８１号
にも光沢のあるＡＢＳ成形組成物が記述されていて、こ
れは数種のゴム成分を基とする組成物である。しかしな
がら、このような成形組成物では、その組成物に入って
いるＡＢＳポリマーの比率が原因で、良好なじん性／光
沢関係は達成されていない。

【０００６】最後に、ヨーロッパ特許第４７０ ２２９
号には高光沢のＡＢＳ成形組成物を製造する方法が記述
されている。上述したドイツ特許出願公開第ＯＳ ２
４２０ ３５７号およびドイツ特許出願公開第ＯＳ ２
４２０ ３５８号と同様にまたそこでも非常に多くの
指定反応条件を維持する必要がある。満足されるじん性
が得られたのは、粗いグラフトポリマー（これを産業的
に製造するのは高価である）を非常に高い含有量で用い
た時のみである。

【０００７】ここに、特別に構成させて特別に調製した
２種類のＡＢＳグラフトゴムを樹脂マトリックス内で用
いると非常に高い光沢値を示すと同時に非常に良好なじ
ん性と加工性を示す製品が得られることを見い出した。

【０００８】本発明は、高光沢ＡＢＳ型の改良熱可塑性
成形用組成物を提供し、この組成物に、 Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
ポリマー類の質量比（ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ）を２５：
７５から７０：３０にして≦３２０ｎｍ、好適には２６
０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が３０から１００
ｎｍ、好適には４０から８０ｎｍの粒子直径分布（積分
粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≦７０
重量％、好適には４０から６５重量％のゲル含有量を有
するブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と≧３７０ｎ
ｍ、好適には３８０から４５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅
が５０から５００ｎｍ、好適には１００から４００ｎｍ
の粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀とし
て測定）および≧７０重量％、好適には７０から９０重
量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテック
ス（Ｂ）を含む混合物［該ブタジエンポリマーラテック
スは各々共重合した追加的ビニルモノマーを０から５０
重量％含んでいてもよい］の存在下でスチレンとアクリ
ロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［この
スチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または
一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまた
はＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で乳
化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフ
トポリマー、 ＩＩ）使用するグラフトモノマーと使用するブタジエン
ポリマーの質量比を３０：７０から６０：４０にして１
１０から１５０ｎｍ、好適には１２０から１４０ｎｍの
粒子直径ｄ₅₀、幅が２０から５０ｎｍ、好適には２５か
ら４５ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀
−ｄ₁₀として測定）および８０から９８重量％、好適に
は８５から９５重量％のゲル含有量を有するブタジエン
ポリマーラテックス（Ｃ）［該ブタジエンポリマーラテ
ックスは共重合した追加的ビニルモノマーを０から５０
重量％含んでいてもよい］の存在下でスチレンとアクリ
ロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比［この
スチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部または
一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまた
はＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である］で乳
化重合させることで入手可能な少なくとも１種のグラフ
トポリマー、 ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
を９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンお
よび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェ
ニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られ
た少なくとも１種のコポリマー、を含有させる。

【０００９】本発明に従う成形用組成物に、一般に、Ｉ
を２．５から３５重量部、好適には５から３０重量部、
特に好適には７．５から２５重量部含め、ＩＩを５から
４０重量部、好適には７．５から３５重量部、特に好適
には１０から３０重量部含め、そしてＩＩＩを２５から
９２．５重量部、好適には３５から８７．５重量部、特
に好適には４５から８２．５重量部含めてもよい。

【００１０】本発明に従う成形用組成物に、更に、ビニ
ルモノマー類から生じさせた樹脂でない追加的熱可塑性
樹脂（ゴムを含まない）を含めることも可能であり、こ
のような熱可塑性樹脂を５００重量部以下、好適には４
００重量部以下、特に好適には３００重量部以下の量で
用いてもよい［各場合ともＩ＋ＩＩ＋ＩＩＩ（１００重
量部）を基準］。

【００１１】成分Ｉ）を製造するグラフト重合では、少
なくとも２種類のブタジエンポリマーラテックス［種類
（Ａ）および（Ｂ）の各々を少なくとも１つづつ］から
成る混合物を用いる。（Ａ）：（Ｂ）の重量比を個々の
ラテックスに入っている固体の含有量を基準にして好適
には９０：１０から１０：９０、特に好適には６０：４
０から３０：７０にする。

【００１２】成分ＩＩ）を製造するグラフト重合では、
（Ａ）および（Ｂ）とは異なるブタジエンラテックス
（Ｃ）を用いる。

【００１３】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）はブタジエンの乳化重合で製造可能
である。この重合は公知であり、例えばHouben-Weyl, M
ethoden der Organischen Chemie, Makromolekulare St
offe, パート1, 674頁(1961),Thieme Verlag, Stuttgar
tなどに記述されている。ブタジエンと一緒に共重合し
得る１種以上のモノマー類をコモノマーとして５０重量
％以下の量（ブタジエンポリマーの製造で用いるモノマ
ーの総量を基準にして）で用いることも可能である。

【００１４】そのようなモノマー類の例は、イソプレ
ン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスチレン類、アク
リル酸Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、メタアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈−
アルキル、アルキレングリコールのジアクリレート類、
アルキレングリコールのジメタアクリレート類、ジビニ
ルベンゼンであり、好適にはブタジエンを単独で用い
る。また、（Ａ）および（Ｂ）の調製では、公知方法を
用いて、まず最初に微細なブタジエンポリマーを調製し
た後、要求される粒子直径に調整する目的でそれを公知
様式で凝集させることも可能である。

【００１５】適切な技術は記述されている（ヨーロッパ
特許第０ ０２９ ６１３号、ヨーロッパ特許第０ ０
０７ ８１０号、ＤＤ−ＰＳ １４４ ４１５号、ドイ
ツ特許出願公開第１ ２３３ １３１号、ドイツ特許出
願公開第１ ２５８ ０７６号、ドイツ特許出願公開第
ＯＳ ２ １０１ ６５０号、米国特許第１ ３７９３
９１号参照）。

【００１６】同様に、まず最初に微細なブタジエンポリ
マーを調製した後にこれをブタジエン含有モノマー類と
一緒に更に反応させることによるさらなる重合でより大
きな粒子を生じさせるいわゆる種晶重合技術も使用可能
である。

【００１７】また、上記ブタジエンポリマーラテックス
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、原則として、微細なブ
タジエンポリマーを水性媒体に入れて乳化させることで
も調製可能である（例えば特開昭５５ １２５ １０２
号参照）。

【００１８】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）に、
≦３２０ｎｍ、好適には２６０から３１０ｎｍの粒子直
径ｄ₅₀、幅が３０から１００ｎｍ、好適には４０から８
０ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ
₁₀として測定）および≦７０重量％、好適には４０から
６５重量％のゲル含有量を持たせる。

【００１９】ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）に、
≧３７０ｎｍ、好適には３８０から４５０ｎｍの粒子直
径ｄ₅₀、幅が５０から５００ｎｍ、好適には１００から
４００ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀
−ｄ₁₀として測定）および≧７０重量％、好適には７５
から９０重量％のゲル含有量を持たせる。

【００２０】ブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）に、
１１０から１５０ｎｍ、好適には１２０から１４０ｎｍ
の粒子直径ｄ₅₀、幅が２０から５０ｎｍ、好適には２５
から４５ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ
₉₀−ｄ₁₀として測定）および８０から９８重量％、好適
には８５から９５重量％のゲル含有量を持たせる。

【００２１】この平均粒子直径ｄ₅₀そしてｄ₁₀値および
ｄ₉₀値は、超遠心分離測定（W. Scholtan, H. Lange: K
olloid Z. u. Z. Polymere 250, 782から796頁(1972))
参照）で測定可能である。ゲル含有量で示す値は、ワイ
ヤーケージ（ｗｉｒｅ ｃａｇｅ）方法に従ってトルエ
ンで測定した値に関する（Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, パート
1, 307頁(1961), Thieme Verlag, Stuttgart参照）。

【００２２】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）のゲル含有量は原則として公知様式
で適切な反応条件を用いることで調整可能である［例え
ば、高いゲル含有量を得るには、任意に架橋用物質を添
加して、反応温度を高くしそして／または重合度を高く
し、或は例えば低いゲル含有量を得るには、任意に分子
量調節剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−
ドデシルメルカプタンなどを添加して、反応温度を低く
しそして／または過剰な架橋が起こる前に重合反応を停
止させる］。使用する乳化剤は、通常のアニオン乳化剤
であってもよく、例えばアルキルスルフェート類、アル
キルスルホネート類、アラルキルスルホネート類、飽和
もしくは不飽和脂肪酸石鹸、そしてアビエチン酸または
トール油酸にアルカリ不均化反応または水添反応を受け
させたものの石鹸などであり、好適にはカルボキシル基
を有する乳化剤を用いる（例えばＣ₁₀−Ｃ₁₈脂肪酸の
塩、アビエチン酸に不均化反応を受けさせたもの）。

【００２３】グラフトポリマーＩ）およびＩＩ）を製造
するグラフト重合は、それぞれ、上記モノマー類の混合
物をブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の混
合物に連続添加し、そして上記混合物をブタジエンポリ
マーラテックス（Ｃ）のみに連続添加して、重合を起こ
させる様式で実施可能である。

【００２４】これに関連して、特定のモノマー：ゴム比
を維持してこのモノマー類を公知様式でゴムラテックス
に加えるのが好適である。

【００２５】本発明に従う成分Ｉ）の製造では、（Ａ）
と（Ｂ）のブタジエンポリマーラテックス混合物を好適
には３０から７５重量部、特に好適には４０から７０重
量部（各場合とも固体を基準）の量で存在させて、スチ
レンとアクリロニトリルの混合物［１種以上のモノマー
類を任意に５０重量％以下の量（グラフト重合で用いる
モノマー類の総量を基準）で含めてもよい］を好適には
２５から７０重量部、特に好適には３０から６０重量部
の量で用いてこれらを重合させる。

【００２６】本発明に従う成分ＩＩ）の製造では、ブタ
ジエンポリマーラテックス（Ｃ）を好適には４０から７
０重量部、特に好適には４５から６５重量部（各場合と
も固体を基準）の量で存在させて、スチレンとアクリロ
ニトリルの混合物［１種以上のモノマー類を任意に５０
重量％以下の量（グラフト重合で用いるモノマー類の総
量を基準）で含めてもよい］を好適には３０から６０重
量部、特に好適には３５から５５重量部の量で用いてこ
れらを重合させる。

【００２７】このグラフト重合で用いるモノマー類は、
好適には重量比が９０：１０から５０：５０、特に好適
には重量比が６５：３５から７５：２５のスチレンとア
クリロニトリルの混合物であり、このスチレンおよび／
またはアクリロニトリルは、全部または一部が、共重合
性モノマー類、好適にはα−メチルスチレン、メタアク
リル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドに置き換え
可能である。

【００２８】このグラフト重合では、追加的に、分子量
調節剤を好適には０．０５から２重量％の量、特に好適
には０．１から１重量％の量（各場合ともグラフト重合
段階で用いるモノマーの総量を基準）で用いてもよい。

【００２９】適切な分子量調節剤の例は、アルキルメル
カプタン類、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、α−メチルスチレン二量体、テル
ピノレンなどである。

【００３０】適切な開始剤は無機および有機過酸化物、
例えばＨ₂Ｏ₂、ジｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーカーボネー
ト、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒ
ドロパーオキサイドなど、アゾ開始剤、例えばアゾビス
イソブチロニトリルなど、無機過塩類、例えば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウ
ム、過ホウ酸ナトリウム、およびまた酸化還元系などで
ある。酸化還元系は一般に有機酸化剤と還元剤から成
り、追加的に重金属イオンを反応媒体に存在させること
も可能である（Houben-Weyl, Methoden der Organische
n Chemie, １４／１巻、２６３から２９７頁参照）。

【００３１】重合温度は２５℃から１６０℃、好適には
４０℃から９０℃である。適切な乳化剤はこの上に示し
た乳化剤である。

【００３２】本発明に従う成分Ｉ）を製造する時のグラ
フト重合を、好適には、該モノマー類を上記グラフト重
合で用いるモノマー全体の５５から９０重量％、好適に
は６０から８０重量％、特に好適には６５から７５重量
％をこのモノマー類を導入する全期間の最初の半分以内
に加えそしてその残りのモノマー分をこのモノマー類を
導入する全期間の次の半分の間に加える様式で導入する
ことで実施する。

【００３３】ゴムを含まないコポリマー類ＩＩＩ）とし
て、好適には、スチレンとアクリロニトリルを９０：１
０から５０：５０の重量比で用いて作られたコポリマー
類を用いるが、このスチレンおよび／またはアクリロニ
トリルは、全部または一部が、α−メチルスチレン、メ
タアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置
き換え可能である。

【００３４】このコポリマー類に好適には２０，０００
から２００，０００の平均分子量Ｍ_wおよび２０から１
１０ｍｌ／ｇの固有粘度［η］（２５℃のジメチルホル
ムアミド中で測定）を持たせる。

【００３５】このような樹脂の製造に関する詳細は例え
ばドイツ特許出願公開第２ ４２０３５８号およびドイ
ツ特許出願公開第２ ７２４ ３６０号などに記述され
ている。塊状重合もしくは溶液重合で製造されたビニル
樹脂が特に価値あることを確認した。

【００３６】本発明に従う成形用組成物では、ゴムを含
まないコポリマーとしてビニルモノマー類から合成され
た熱可塑性樹脂以外に、また、重縮合物、例えば芳香族
ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルカーボネート
類、ポリエステルまたはポリアミド類などを用いること
も可能である。

【００３７】適切な熱可塑性ポリカーボネート類および
ポリエステルカーボネート類は公知であり（例えばドイ
ツ特許出願公開第１ ４９５ ６２６号、ドイツ特許出
願公開第ＯＳ ２ ２３２ ８７７、ＯＳ ２ ７０３
３７６、ＯＳ ２ ７１４５４４、ＯＳ ３ ０００
６１０、ＯＳ ３ ８３２ ３９６、ＯＳ ３０７７
９３４号参照）、それらは、例えば、式（Ｉ）および
（ＩＩ）

【００３８】

【化１】

【００３９】［式中、Ａは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキ
レン、Ｃ₂−Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアル
キリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または−ＣＯ−
であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、水素、メチ
ルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素または臭素
を表し、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素、ハロ
ゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、
好適にはメチル、エチル、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、
好適にはシクロヘキシル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、好適
にはフェニル、またはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキル、好適に
はフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、特にベンジルを表
し、ｍは、４から７の整数、好適には４または５であ
り、ｎは、０または１であり、Ｒ³およびＲ⁴は、各Ｘに
関して個別に選択可能であり、互いに独立して、水素ま
たはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表し、そしてＸは、炭素を表
す］に相当するジフェノール類を相界面重縮合反応で炭
酸ハライド類、好適にはホスゲンおよび／または芳香族
ジカルボン酸ジハライド類、好適にはベンゼンジカルボ
ン酸ジハライド類と反応させるか或は均一相重縮合反応
（いわゆるピリジン方法）でホスゲンと反応させること
などで製造可能であり、これの分子量は、公知の連鎖停
止剤を適切な量で用いることによる公知様式で調整可能
である。

【００４０】式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する適切な
ジフェノール類は、例えばヒドロキノン、レゾルシノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ
メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチ
ルシクロヘキサンまたは１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン
などである。

【００４１】式（Ｉ）に相当する好適なジフェノール類
は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサンである。式（ＩＩ）に相当する好適なフ
ェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

【００４２】また、ジフェノール類の混合物も使用可能
である。

【００４３】適切な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール類、
例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ２ ８４２ ００５
号に従う４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノー
ル、ドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ５０６ ４７２号
に従うアルキル置換基中の全Ｃ原子数が８から２０のモ
ノアルキルフェノール類、ジアルキルフェノール類、例
えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシル
フェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノ
ールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノー
ルなどである。連鎖停止剤の必要量はジフェノール類
（Ｉ）と（ＩＩ）の総量を基準にして一般に０．５から
１０モル％である。

【００４４】適切なポリカーボネート類およびポリエス
テルカーボネート類は線状であるか或は分枝していても
よく、好適には、三官能または三官能以上の化合物、例
えばフェノールのＯＨ基を３個または３個以上有する化
合物を使用ジフェノール総量を基準にして０．０５から
２．０モル％添加することで分枝生成物を得る。

【００４５】適切なポリカーボネート類およびポリエス
テルカーボネート類は芳香族に結合しているハロゲン、
好適には臭素および／または塩素を含む可能性がある
が、好適にはこれらにハロゲンを含めない。

【００４６】これらに、例えば超遠心分離または光散乱
測定などで測定して、１０，０００から２００，００
０、好適には２０，０００から８０，０００の平均分子
量（Ｍ_w、重量平均）を持たせる。

【００４７】適切な熱可塑性ポリエステル類は、好適に
はポリアルキレンテレフタレート類、即ち芳香族ジカル
ボン酸もしくはそれの反応性誘導体（例えばジメチルエ
ステルまたは無水物）と脂肪族、環状脂肪族または芳香
脂肪族ジオール類から作られた反応生成物、および上記
反応生成物の混合物である。

【００４８】好適なポリアルキレンテレフタレート類
は、テレフタル酸（またはそれの反応性誘導体）とＣ原
子数が２から１０の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオール
類から公知方法で調製可能である(Kunststoff Handbuc
h, Volume XIII, 695頁以後, Carl Hanser Verlag, Mun
ich, 1973)。

【００４９】好適なポリアルキレンテレフタレート類で
は、ジカルボキシレート基の８０から１００モル％、好
適には９０から１００モル％をテレフタレート基にし、
そしてジオール基の８０から１００モル％、好適には９
０から１００モル％をエチレングリコール基および／ま
たは１，４−ブタンジオール基にする。

【００５０】好適なポリアルキレンテレフタレート類
は、エチレングリコール基または１，４−ブタンジオー
ル基に加えて、Ｃ原子を３から１２個有する他の脂肪族
ジオール類またはＣ原子を６から１２個有する環状脂肪
族ジオール類の基、例えば１，３−プロパンジオール、
２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
３−メチル−１，３−ペンタンジオールおよび３−メチ
ル−１，６−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−
ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブ
タン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシ−エトキシ
フェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシプロポキシフェニル）プロパン（ドイツ特許出願公
開第ＯＳ ２ ４０７ ６４７号、２ ４０７ ７７６
号、２ ７１５ ９３２号）などの基を０から２０モル
％含み得る。

【００５１】ドイツ特許出願公開第ＯＳ １ ９００
２７０号および米国特許第３ ６９２ ７４４号に記述
されている種類の三価もしくは四価アルコール類または
三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸を比較的少量組み
込むことにより、ポリアルキレンテレフタレート類を分
枝させてもよい。好適な分枝剤の例は、トリメシン酸、
トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパンおよびペンタエリスリトールなどである。こ
のような分枝剤の使用量を酸成分を基準にして１モル％
以下にすることを推奨する。

【００５２】特に好適なポリアルキレンテレフタレート
類は、単にテレフタル酸およびそれの反応性誘導体（例
えばそれのジアルキルエステル）とエチレングリコール
および／または１，４−ブタンジオールから作られたも
の、並びにこのようなポリアルキレンテレフタレート類
の混合物である。

【００５３】好適なポリアルキレンテレフタレート類に
は、また、上述したアルコール成分を少なくとも２種類
用いて作られたコポリエステル類が含まれ、ポリ（エチ
レングリコール／１，４−ブタンジオール）テレフタレ
ート類が特に好適なコポリエステルである。

【００５４】好適なポリアルキレンテレフタレート類
は、各場合とも２５℃のフェノール／ｏ−ジクロロベン
ゼン（１：１の重量部）中で測定して、一般に０．４か
ら１．５ｄｌ／ｇ、好適には０．５から１．３ｄｌ／
ｇ、特に０．６から１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を示す。

【００５５】適切なポリアミド類は公知のホモポリアミ
ド類、コポリアミド類および上記ポリアミド類の混合物
である。これらは部分結晶性および／または非晶質ポリ
アミド類であってもよい。

【００５６】適切な部分結晶性ポリアミド類は、ポリア
ミド６、ポリアミド６，６、およびこのような成分の混
合物および相当するコポリマー類である。また、酸成分
の全体または一部がテレフタル酸および／またはイソフ
タル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシ
ン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピ
ン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸から成
りそしてジアミン成分の全体または一部がｍ−および／
またはｐ−キシリレンジアミンおよび／またはヘキサメ
チレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホ
ロンジアミンから成る部分結晶性ポリアミド類なども適
切であり、これらの組成は原則として公知である。

【００５７】追加的に、環中のＣ原子数が７から１２の
ラクタム類から全体または一部が作られた（任意に、こ
の上で述べた出発成分の１つ以上を付随的に用いてもよ
い）ポリアミド類を挙げることができる。

【００５８】ポリアミド６およびポリアミド６，６そし
てそれらの混合物が特に好適な部分結晶性ポリアミド類
である。非晶質ポリアミド類としては、公知製品が使用
可能である。ジアミン類、例えばエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，
２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレン
ジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または
２，６−ビス−（アミノメチル）ノルボルネンおよび／
または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンとジカル
ボン酸、例えばしゅう酸、アジピン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，
２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピ
ン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などを重縮合さ
せることによって上記ポリアミド類を得る。

【００５９】また、数種のモノマー類を重縮合させるこ
とで得られるコポリマー類も適切であり、またアミノカ
ルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウ
ンデカン酸またはω−アミノラウリン酸などまたはそれ
らのラクタム類の付加で生じるコポリマー類も適切であ
る。

【００６０】特に適切な非晶質ポリアミド類は、イソフ
タル酸とヘキサメチレンジアミンと他のジアミン類、例
えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−およ
び／または２，６−ビス−（アミノメチル）ノルボルネ
ンから作られたポリアミド類、またはイソフタル酸と
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとε−カプ
ロラクタムから作られたポリアミド類、またはイソフタ
ル酸と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンとラウリルラクタムから作られたポリ
アミド類、またはテレフタル酸と２，２，４−および／
または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
の異性体混合物から作られたポリアミド類である。

【００６１】また、純粋な４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンの代わりに、位置異性体であるジアミノ
ジシクロヘキシルメタンの混合物、即ち ４，４’−ジアミノ異性体を７０から９９モル％ ２，４’−ジアミノ異性体を１から３０モル％ ２，２’−ジアミノ異性体を０から２モル％、および任
意に、相当する高級縮合ジアミン類、を含有する混合物
を使用することも可能であり、このような混合物は、工
業グレードのジアミノジフェニルメタンの水添を行うこ
とで得られる。イソフタル酸を３０％以下の量でテレフ
タル酸に置き換えることも可能である。

【００６２】このポリアミド類が示す相対粘度（２５℃
のｍ−クレゾール中１重量％の溶液で測定）は、好適に
は２．０から５．０、特に好適には２．５から４．０で
ある。

【００６３】本発明に従う好適な成形用組成物には、グ
ラフトポリマー成分Ｉ）を２．５から３５重量部、好適
には５から３０重量部、特に好適には７．５から２５重
量部含め、グラフトポリマー成分ＩＩ）を５から４０重
量部、好適には７．５から３５重量部、特に好適には１
０から３０重量部含め、そしてゴムを含まないコポリマ
ーＩＩＩ）を２５から９２．５重量部、好適には３５か
ら８７．５重量部、特に好適には４５から８２．５重量
部含める。

【００６４】ビニルモノマー類から作られた樹脂でない
他の熱可塑性樹脂（ゴムを含まない）を追加的に用いる
場合、これが構成する量を５００重量部以下、好適には
４００重量部以下、特に好適には３００重量部以下にす
る［各場合ともＩ）＋ＩＩ）＋ＩＩＩ）（１００重量
部）を基準］。

【００６５】本発明に従う成形用組成物の製造を、通常
の混合用装置（好適にはロールが数本備わっているミ
ル、混合用押出し加工機または内部ニーダー）で成分
Ｉ）とＩＩ）とＩＩＩ）を混合することで実施する。

【００６６】必要なか或は推奨される添加剤を本発明に
従う成形用組成物にそれの製造過程中、処理中、さらな
る加工中、および最終成形中に導入してもよい。このよ
うな添加剤には、例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、過酸化
物抑制剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填材
もしくは補強材（ガラス繊維、炭素繊維など）および着
色剤などが含まれる。

【００６７】最終成形は市販の加工装置を用いて実施可
能であり、これには、例えば射出成形、シート押出し加
工に続く任意の熱成形、冷成形、管材および断片の押出
し加工、およびカレンダー加工などが含まれる。

【００６８】特に明記しない限り、以下の実施例に示す
部は常に重量部でありそしてそこに示すパーセント値は
常に重量％である。

【００６９】

【実施例】成分 ＡＢＳグラフトポリマー１ （成分Ｉ） ラジカル重合で作られた２８２ｎｍのｄ₅₀値、４８ｎｍ
のｄ₉₀−ｄ₁₀値および４９重量％のゲル含有量を有する
アニオン乳化（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙ ｅｍｕｌｓｉ
ｆｉｅｄ）ポリブタジエンラテックスを２９重量部（固
体物質として計算）、およびラジカル重合で作られた４
３２ｎｍのｄ₅₀値、１２８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および８
１重量％のゲル含有量を有するアニオン乳化ポリブタジ
エンラテックスを２９重量部（固体物質として計算）用
いて、これらを固体含有量が約２０重量％になるように
水で調整し、この混合物を６３℃に加熱した後、それに
過硫酸カリウム（水に溶解）を０．５重量部加える。次
に、スチレンが７３重量％でアクリロニトリルが２７重
量％の混合物４２重量部とｔ−ドデシルメルカプタン
０．１重量部を上記反応混合物に上記モノマー全量の７
０重量％を最初の２時間以内に添加するような様式で４
時間かけて加える。それと並行して、樹脂酸混合物のナ
トリウム塩（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ ７３１を水に溶解さ
せてアルカリ性になるように調整）１重量部（固体物質
として計算）を４時間かけて加える。更に４時間反応さ
せ、続いてフェノール系抗酸化剤を約１．０重量部加え
た後、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／酢酸混
合物で凝集させ、そしてその結果として生じた粉末を水
で洗浄した後、真空下７０℃で乾燥させる。

【００７０】ＡＢＳグラフトポリマー２（本発明に従わ
ない比較材料） 上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、２８
２ｎｍのｄ₅₀値、４８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および４９重
量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックスを
５８重量部（固体物質として計算）用いて、「ＡＢＳグ
ラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返した。

【００７１】ＡＢＳグラフトポリマー３（本発明に従わ
ない比較材料） 上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、４３
２ｎｍのｄ₅₀値、１２８ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および８１
重量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックス
を５８重量部（固体物質として計算）用いて、「ＡＢＳ
グラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返し
た。

【００７２】ＡＢＳグラフトポリマー４（成分ＩＩ） ラジカル重合で作られた１２９ｎｍのｄ₅₀値、３３ｎｍ
のｄ₉₀−ｄ₁₀値および８９重量％のゲル含有量を有する
アニオン乳化ポリブタジエンラテックス５０重量部（固
体物質として計算）を、固体含有量が約２０重量％にな
るように水で調整し、これを６３℃に加熱した後、それ
に過硫酸カリウム（水に溶解）を０．５重量部加える。
次に、スチレンが７３重量％でアクリロニトリルが２７
重量％の混合物５０重量部を４時間かけて加える。それ
と並行して、樹脂酸混合物のナトリウム塩（Ｄｒｅｓｉ
ｎａｔｅ ７３１を水に溶解させてアルカリ性になるよ
うに調整）１重量部（固体物質として計算）を４時間か
けて加える。更に４時間反応させ、続いてフェノール系
抗酸化剤を約１．０重量部加えた後、グラフトラテック
スを硫酸マグネシウム／酢酸混合物で凝集させ、そして
その結果として生じた粉末を水で洗浄した後、真空下７
０℃で乾燥させる。

【００７３】ＡＢＳグラフトポリマー５（本発明に従わ
ない比較材料） １２７ｎｍのｄ₅₀値、６３ｎｍのｄ₉₀−ｄ₁₀値および７
５重量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテック
スを用いて「ＡＢＳグラフトポリマー４」の下で記述し
た手順を繰り返した。

【００７４】樹脂成分（成分ＩＩＩ） ラジカル溶液重合で得られたＭ_wが約８５，０００でＭ_w
／Ｍ_n−１≦２の統計学的スチレン／アクリロニトリル
コポリマー（スチレン：アクリロニトリルの重量比７
２：２８）。

【００７５】樹脂成分２（成分ＩＩＩ） 乳化重合で得られたＭ_wが約７５，０００でＭ_w／Ｍ_n−
１が約２の統計学的α−メチルスチレン／アクリロニト
リルコポリマー（α−メチルスチレン：アクリロニトリ
ルの重量比７２：２８）。

【００７６】成形用組成物 上述したポリマー成分を表１に示す比率で用いて、これ
らを２重量部のエチレンジアミンビス−ステアリン酸ア
ミド（実施例１から４）、２重量部のペンタエリスリト
ールテトラステアレート（実施例５から１２）、０．５
重量部のステアリン酸マグネシウム（実施例５から
８）、そして０．１重量部のシリコンオイル（実施例１
から８）と一緒に、内部ニーダーで混合する。この混合
物を粒子状にした後、試験ロッドおよび平シートに成形
する（表面を評価する目的で）。

【００７７】測定データは下記の通りであった：ＩＳＯ
１８０／１Ａに従うノッチド衝撃強度［室温
（ａ_k ^RT）および−４０℃（ａ_k−４０℃）、単位：ｋＪ
／ｍ²］、ＤＩＮ ５３４５６に従うボール穴開き抵抗
（Ｈ_c）（単位：Ｎ／ｍｍ²）、ＤＩＮ ５３４６０に従
う熱たわみ温度（ビーカーＢ）（単位：℃）、ＤＩＮ
５３７３５Ｕに従う熱可塑流動挙動（ＭＶＩ）（単位：
ｃｍ³／１０分）、およびＤＩＮ ６７ ５３０に従う
表面光沢［２０℃の反射角（反射率計の値）］。

【００７８】本実施例（試験データ、表２参照）から、
本発明に従う成形用組成物は非常に高い光沢値を示し、
良好なじん性値（特に低温で）を示し、良好な流動挙動
を示し、かつ良好なボール穴開き抵抗（弾性係数）を示
すことを特徴とするが分かるであろう。また、耐熱配合
ＡＢＳ製品の製造でも本発明の利点が得られることも分
かるであろう（実施例９から１２参照）。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物であっ
   て、 Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
   ポリマー類の質量比を２５：７５から７０：３０にして
   ≦３２０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が３０から１００ｎｍ
   の粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀とし
   て測定）および≦７０重量％のゲル含有量を有するブタ
   ジエンポリマーラテックス（Ａ）と≧３７０ｎｍの粒子
   直径ｄ₅₀、幅が５０から５００ｎｍの粒子直径分布（積
   分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀として測定）および≧７
   ０重量％のゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテ
   ックス（Ｂ）を含む混合物［該ブタジエンポリマーラテ
   ックスは各々共重合した追加的ビニルモノマーを０から
   ５０重量％含んでいてもよい］の存在下でスチレンとア
   クリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比
   ［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部
   または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチ
   ルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能であ
   る］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種
   のグラフトポリマー、 ＩＩ）使用するグラフトモノマーと使用するブタジエン
   ポリマーの質量比を３０：７０から６０：４０にして１
   １０から１５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が２０から５０
   ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀
   として測定）および８０から９８重量％のゲル含有量を
   有するブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）［該ブタジ
   エンポリマーラテックスは共重合した追加的ビニルモノ
   マーを０から５０重量％含んでいてもよい］の存在下で
   スチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５
   ０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニト
   リルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアク
   リル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え
   可能である］で乳化重合させることで入手可能な少なく
   とも１種のグラフトポリマー、 ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
   を９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンお
   よび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
   メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェ
   ニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られ
   た少なくとも１種のコポリマー、を含有する熱可塑性成
   形用組成物。
2. 【請求項２】 該グラフトポリマーＩ）が、該モノマー
   類を該ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の
   混合物に該モノマー類の５５から９０重量％をこのモノ
   マー類を導入する期間の最初の半分以内に添加する様式
   で導入することで生じさせたものである請求項１記載の
   熱可塑性成形用組成物。
3. 【請求項３】 ＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物であっ
   て、 Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
   ポリマー類の質量比を２５：７５から７０：３０にして
   ２６０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が４０から８
   ０ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ
   ₁₀として測定）および４０から６５重量％のゲル含有量
   を有するブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と３８０
   から４５０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が１００から４００
   ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀
   として測定）および７５から９０重量％のゲル含有量を
   有するブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を含む混合
   物［該ブタジエンポリマーラテックスは各々共重合した
   追加的ビニルモノマーを０から５０重量％含んでいても
   よい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９０：
   １０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび／ま
   たはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチルス
   チレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニルマレ
   イミドで置き換え可能である］で乳化重合させることで
   入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、 ＩＩ）使用するグラフトモノマーと使用するブタジエン
   ポリマーの質量比を３０：７０から６０：４０にして１
   ２０から１４０ｎｍの粒子直径ｄ₅₀、幅が２５から４５
   ｎｍの粒子直径分布（積分粒子直径分布からｄ₉₀−ｄ₁₀
   として測定）および８５から９５重量％のゲル含有量を
   有するブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）［該ブタジ
   エンポリマーラテックスは共重合した追加的ビニルモノ
   マーを０から５０重量％含んでいてもよい］の存在下で
   スチレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５
   ０の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニト
   リルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアク
   リル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え
   可能である］で乳化重合させることで入手可能な少なく
   とも１種のグラフトポリマー、 ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
   を９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンお
   よび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
   メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェ
   ニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られ
   た少なくとも１種のコポリマー、を含有する熱可塑性成
   形用組成物。
4. 【請求項４】 該グラフトポリマーＩ）が、該モノマー
   類を該ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の
   混合物に該モノマー類の６０から８０重量％をこのモノ
   マー類を導入する期間の最初の半分以内に添加する様式
   で導入することで生じさせたものである請求項３記載の
   熱可塑性成形用組成物。
5. 【請求項５】 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエ
   ステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドから選
   択される少なくとも１種の樹脂を追加的に含有する請求
   項１記載の熱可塑性成形用組成物。
6. 【請求項６】 成形品を製造するための請求項１記載熱
   可塑性成形用組成物の使用。