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KR101884972B1 - 무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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KR101884972B1
KR101884972B1 KR1020150172709A KR20150172709A KR101884972B1 KR 101884972 B1 KR101884972 B1 KR 101884972B1 KR 1020150172709 A KR1020150172709 A KR 1020150172709A KR 20150172709 A KR20150172709 A KR 20150172709A KR 101884972 B1 KR101884972 B1 KR 101884972B1
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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 효율 50 내지 95%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 10 내지 59 중량%; (b) 그라프트 효율 5 내지 49%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 1 내지 20 중량%; 및 (c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지 21 내지 89 중량%;를 포함하되, 상기 (a)와 (b)의 중량비는 1:1~10:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 기계적 강도가 우수하면서도 사출성형시에는 유광 효과가 발현되고 압출성형시에는 무광효과가 발현되어 유광 제품 및 무광 제품 양쪽에 모두 사용 가능한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GLOSS AND REDUCED GLOSS AND MOLDED ARTICLE MADE FROM SAME}
본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 강도가 우수하면서도 사출성형시에는 유광 효과가 발현되고 압출성형시에는 무광효과가 발현되어 유광 제품 및 무광 제품 양쪽에 모두 사용 가능한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 수지는 다층 공중합체 그라프트 입자, 즉 코어-쉘 구조로 제조한다. 코어는 충격강도 향상을 위해 주로 아크릴계 고무를 이용하고, 쉘은 매트릭스 수지와의 착색성 및 분산성을 향상시키기 위해 주로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 또는 알킬(메타)아크릴레이트 등을 사용한다.
ASA계 수지는 내후성 및 내노화성이 우수하여 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용되며 그 사용량이 급격하게 증가하고 있다. ASA계 수지로부터 제조된 제품들은 대부분이 광택이 있으며, 최근 들어 사용자들의 감성품질 요구 수준이 높아지면서 좀 더 품위 있는 분위기 연출을 위해 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 사출 제품은 유광을, 압출 시트 제품은 무광을 선호하는 추세이다. 이에 대응하기 위해 무광 및 유광 제품을 한 라인으로 생산하는 방안을 고려해 볼 수 있으나, 복잡성으로 인해 생산효율이 저하되고 수지의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
한국 등록특허 제0987957호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 기계적 강도가 우수하면서도 사출성형시에는 유광 효과가 발현되고 압출성형시에는 무광효과가 발현되어 유광 제품 및 무광 제품 양쪽에 모두 사용 가능한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 그라프트 효율 50 내지 95%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 10 내지 59 중량%; (b) 그라프트 효율 5 내지 49%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 1 내지 20 중량%; 및 (c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지 21 내지 89 중량%;를 포함하되, 상기 (a)와 (b)의 중량비는 1:1~10:1인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 성형방법에 따라 요구되는 광택도가 다르므로 이를 위해서 각각 다른 조성물을 한 라인으로 생산시 작업의 복잡성으로 인해 생산효율이 저하되는 문제를 개선하여 1종의 조성물로 사출성형시 유광 효과가 우수하고, 압출성형시 무광 효과가 우수하면서도 기계적 물성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (a) 그라프트 효율 50 내지 95%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 10 내지 59 중량%; (b) 그라프트 효율 5 내지 49%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 1 내지 20 중량%; 및 (c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지 21 내지 89 중량%;를 포함하되, 상기 (a)와 (b)의 중량비는 1:1~10:1인 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수하면서도 사출성형시에는 유광 효과가 발현되고 압출성형시에는 무광 효과가 발현되어 유광 제품 및 무광 제품 양쪽에 모두 사용 가능한 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (a) 그라프트 효율 50 내지 95%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 20 내지 35 중량%; (b) 그라프트 효율 5 내지 49%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 3 내지 15 중량%; 및 (c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지 50 내지 77 중량%;를 포함하되, 상기 (a)와 (b)의 중량비는 1~7:1인 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수하면서도 사출성형시에는 유광 효과가 발현되고 압출성형시에는 무광 효과가 발현되어 유광 제품 및 무광 제품 양쪽에 모두 사용 가능한 효과가 있다.
상기 (a) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 일례로 그라프트 효율이 65 내지 85%, 또는 70 내지 80%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 및 (b)의 그라프트 공중합체 수지는 일례로 각각 평균입경이 0.05 내지 1㎛, 또는 0.2 내지 0.7㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 일례로 아크릴계 고무 10 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%; 또는 아크릴계 고무 25 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 (a) 그라프트 공중합체 수지는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol, 80,000 내지 145,000 g/mol, 또는 100,000 내지 140,000 g/mol 일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 그라프트 공중합체는 일례로, 유화제, 분자량 조절제 및 중합개시제를 포함하여 중합될 수 있고, 중합 후 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하고 응집 후 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 얻을 수 있다.
상기 (b) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 일례로 그라프트 효율이 10 내지 30%, 또는 10 내지 20%일 수 있고, 이 범위 내에서 무광 효과가 우수하다.
상기 (b) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 일례로 아크릴계 고무 60 내지 95 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%; 또는 아크릴계 고무 71 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 8 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 2 내지 9 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하다.
상기 (b) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 70,000 내지 250,000 g/ml, 또는 80,000 내지 230,000 g/mol일 수 있고 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 그라프트 공중합체는 일례로, 유화제 및 중합개시제를 포함하여 중합되되, 그라프트제는 사용하지 않고 중합되고, 중합 후 상기 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여한 다음 응집 후 탈수 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분말을 얻는다.
상기 (a) 그라프트 공중합체 수지와 (b) 그라프트 공중합체 수지의 중량비는 또 다른 예로 2~6:1이고, 이 범위 내에서 사출성형시 유광효과가 우수하고, 압출성형시 무광효과가 우수하다.
상기 (c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%; 또는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴계 고무는 일례로 탄소수 1 내지 15개인 알킬(메타)아크릴레이트 중합체일 수 있고, 구체적인 예로 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 고무일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 일례로 난연제, 항균제, 대전방지제, 적하방지제, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 활제, UV 안정제, 충격보강제, 충진제, 무기물첨가제, 안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하지 않을 수 있으며, 이 경우 사출 성형시 유광 효과가 우수하고 압출 성형시 무광 효과가 우수하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D528에 의거하여 측정한 사출성형 광택도는 60 내지 100이고, 압출성형 광택도는 20 내지 45이며, 또 다른 예로 사출성형 광택도는 70 내지 90이고, 압출성형 광택도는 30 내지 40일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 무광 제품 및 유광 제품에 모두 적용 가능한 양용 열가소성 수지 조성물, 즉 유무광 양용 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (a) 그라프트 효율 50 내지 95%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 10 내지 59 중량%; (b) 그라프트 효율 5 내지 49%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 1 내지 20 중량%; 및 (c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지 21 내지 89 중량%;를 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하되, 상기 (a)와 (b)의 중량비는 1:1~10:1로 하여 제조될 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 200 내지 290℃, 또는 200 내지 260℃에서 실시될 수 있다.
본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 다음과 같다.
* ASA-1: 그라프트 효율이 73.1%이며 중량평균분자량이 139,000 g/mol이고, 부틸아크릴레이트 40 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%로 중합된 수지
* ASA-2: 그라프트 효율이 16.0%이며 중량평균분자량이 209,000 g/mol이고, 부틸아크릴레이트 85 중량%, 스티렌 12 중량% 및 아크릴로니트릴 3 중량%로 중합된 수지
* ASA-3: 그라프트 효율이 15.6%이며 중량평균분자량이 81,000 g/mol이고, 부틸아크릴레이트 75 중량%, 스티렌 20 중량% 및 아크릴로니트릴 5 중량%로 중합된 수지
* SAN 수지: 스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%로 중합된 수지
* 대구경 ABS 수지: 평균입경이 10㎛의 부타디엔 15 중량%, 스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%로 중합된 수지
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 첨가하여 혼합하고, 240℃ 조건 하에서 이축압출기를 이용하여 압출한 후, 펠렛 형태로 제조하고 건조시켰다.
< 사출 시편 제조 >
상기 건조된 펠렛을 사출온도 200 ~ 240℃에서 사출기를 이용하여 사출 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
< 압출 시편 제조 >
상기 건조된 펠렛을 압출온도 200 ~ 240℃에서 압출기를 이용하여 압출 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열가소성 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 평균 입경(㎛): 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였다.
* 그라프트 효율(%): 중합체를 입자로 분리하여 건조한 다음, 실온에서 아세톤에 담가 팽윤시킨 후, 이를 0℃, 12000 rpm에서 120분간 원심 분리시켜 아세톤 불용분 겔과 아세톤 용해분 졸을 취하여 열풍건조기에서 건조 시켜서 다음 수학식 1로부터 값을 구하였다.
[수학식 1]
그라프트효율(%) = (그래프트된 단량체의 총 중량 / 쉘 모노머의 총 중량) × 100
* 충격강도(1/4", kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 굴곡강도(kg/cm2): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
* 광택(45°): 사출된 시편 및 압출된 시편을 45°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
ASA-1 30 30 25 40 35 30 - - 15
ASA-2 5 - - 7 - - 35 - 20
ASA-3 - 5 10 - - - - 35 -
대구경
ABS		 - - - - - 5 - - -
SAN 65 65 65 53 65 65 65 65 65
충격강도 5.3 5.3 5.5 6.4 4.6 7.2 3.1 2.8 3.9
인장강도 499 517 507 482 518 526 522 524 509
굴곡강도 816 850 858 798 825 878 868 872 830
사출광택 72 82 80 71 61 28 30 32 45
압출광택 38 38 35 37 58 46 34 35 36
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 4는 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 사출광택 및 압출 광택이 모두 우수하였다.
반면에, 그라프트 효율이 낮은 ASA-2, 또는 ASA-3를 포함하지 않은 비교예 1은 압출광택이 저하되지 않으면서 충격강도도 저하되었고, 그라프트 효율이 낮은 ASA 수지 대신 대구경 ABS 수지를 포함하는 비교예 2는 압출광택이 증가되어 저광택성이 저하되면서 사출광택이 급격히 저하되어 고광택성이 저하되었다.
또한, ASA-1을 포함하지 않은 비교예 3 및 4는 충격강도, 사출광택 및 압출 광택이 모두 저하되었고, ASA-1과 ASA-2의 중량비가 1:1.33인 비교예 5도 충격강도, 사출광택 및 압출 광택이 모두 저하되었다.

Claims (17)

  1. (a) 그라프트 효율 70 내지 80%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 25 내지 40 중량%;
    (b) 그라프트 효율 10 내지 20%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 3 내지 15 중량%; 및
    (c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지 53 내지 65 중량%;
    를 포함하되, 상기 (a)와 (b)의 중량비는 2~6 : 1이고,
    상기 (b) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 아크릴계 고무 71 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 8 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 2 내지 9 중량%를 포함하여 중합되며 중량평균분자량이 80,000 내지 230,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물로, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D528에 의거하여 측정한 사출성형 광택도는 70 내지 90이고, 압출성형 광택도는 30 내지 40인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b)의 그라프트 공중합체 수지는 각각 평균입경이 0.05 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 아크릴계 고무 10 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무는 탄소수 1 내지 15개인 알킬(메타)아크릴레이트 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 항균제, 대전방지제, 적하방지제, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 활제, UV 안정제, 충격보강제, 충진제, 무기물 첨가제, 안정제, 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 무광 제품 및 유광 제품에 모두 적용 가능한 양용 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. (a) 그라프트 효율 70 내지 80%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 25 내지 40 중량%;
    (b) 그라프트 효율 10 내지 20%의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 3 내지 15 중량%; 및
    (c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 수지 53 내지 65 중량%;를 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하되,
    상기 (a)와 (b)의 중량비는 2~6 : 1 이고,
    상기 (b) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 아크릴계 고무 71 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 8 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 2 내지 9 중량%를 포함하여 중합되며 중량평균분자량이 80,000 내지 230,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물로, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D528에 의거하여 측정한 사출성형 광택도는 70 내지 90이고, 압출성형 광택도는 30 내지 40인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제1항의 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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