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KR20120076301A - 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR20120076301A
KR20120076301A KR1020110121904A KR20110121904A KR20120076301A KR 20120076301 A KR20120076301 A KR 20120076301A KR 1020110121904 A KR1020110121904 A KR 1020110121904A KR 20110121904 A KR20110121904 A KR 20110121904A KR 20120076301 A KR20120076301 A KR 20120076301A
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KR
South Korea
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compound
thermoplastic resin
resin composition
meth
weight
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KR1020110121904A
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English (en)
Inventor
홍재근
진영섭
이병도
선호룡
Original Assignee
제일모직주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명의 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물은 (A) 제1분산상을 형성하는 열가소성 수지; 및 (B) 제2 분산상을 형성하는 아크릴계 수지를 포함하며, 상기 제1 분산상은 네트워크 형상인 것을 특징으로 한다.

Description

내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물{LOW GLOSS THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD HEAT AND WEATHER RESISTANCE}
본 발명은 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 모폴로지를 갖는 수지에 내열성 방향족 비닐계 공중합체를 도입하여 내열성, 내후성 및 저광특성 뿐만 아니라, 충격강도 및 유동성 등 물성 발란스가 뛰어난 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고, 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며, 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지에 사용되는 부타디엔계 고무성분은 화학적으로 불안정한 이중 결합을 함유하고 있어, 태양광 및 자외선에 의해 쉽게 노화된다. 따라서 ABS 수지는 옥외에 사용되는 전기?전자 부품, 농기구소재, 도로표지판, 건축용 마감자재, 도어판넬, 창틀, 레저/생활용품, 스포츠용품, 자동차용품 등의 용도에는 제한적으로만 사용되고 있는 실정이다. 이러한 ABS 수지의 내후성을 개선하기 위하여 내후안정제를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나 효과는 크지 않으며, 부타디엔계 고무 대신에 화학적으로 안정한 아크릴계 고무를 사용하는 ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴)수지로 대체하는 연구가 활발히 진행 중이다.
하지만, 이러한 아크릴계 고무로 충격이 보강된 수지 화합물의 경우 충격강도를 향상시키기 위해 사용된 고무의 고유한 특성에 의하여 최종 제품의 내열도 손실이 많으며 높은 내열특성을 필요로 하는 응용분야에는 적용이 어려운 실정이다. 이에 상대적으로 내열도가 우수한 수지와 혼련하여 최종 내열도를 개선하는 연구가 꾸준히 연구되고 있다.
또한 최근에는 이러한 내후성 수지의 차가운 플라스틱 느낌에서 탈피한 감성 수지에 대한 관심이 꾸준히 증가하면서, 저광의 부드러운 표면과 도장없이 제조할 수 있는 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히 환경에 대한 규제가 강화되면서 도장 공정을 생략할 수 있으면서도 직접 성형이 가능한 저광택 수지의 응용범위가 점차적으로 확대되고 있는 실정이다. 이와 같은 저광택의 내후성 수지 제조하는 방법은 크게 세 가지 정도로 구분된다. 가장 널리 사용하는 방법은 무광 첨가제-소광제를 적용하는 방법으로 무기계 충진제를 사용하거나 아크릴계 수지 혹은 가교된 스티렌계 수지를 적용하는 방법이다. 두 번째 방법은 후가공 공정에서 광택을 제거하는 방법이다. 이러한 방법에는 부식 금형을 이용한 사출이나 도장 공정을 통해 저광 효과를 내는 방법 등이 있다. 세 번째 방법은 매트릭스(Matrix)내 분산상의 입자의 크기를 조절하여 마이크로 스케일의 거친 표면을 형성하는 방법이다. 이렇게 형성된 표면은 입사광을 산란시켜 광택을 낮추어 준다.
첫번째 방법인 무광 첨가제-소광제 첨가제를 사용하여 저광 효과를 구현하는 방법은 여러 가지 측면에서 편리하지만 첨가제의 분산 상태에 따라 광택의 균일도가 일정치 않아 품질에 한계가 있다. 또한 일반적으로 사용되는 첨가제의 비중이 높아 최종 제품의 비중을 높이는 결과를 가져오기도 한다. 두번째 부식 금형을 통한 사출이나 도장 공정을 이용하는 방법도 추가 공정의 도입으로 제조비용이 증가하고, 공해를 유발할 수 있어 환경적인 측면에서도 불리하다. 저광 특성을 지니는 통상적인 ASA 제품의 경우 작은 분산상을 서로 응집 시킴으로 분산상의 부피를 크게하여 저광 특성을 구현하는 방법이 대안으로 사용되고 있으나 이러한 분산상을 응집하여 저광특성을 구현하는 방법은 분산되게 제조하는 중합공정 후에 입자를 재응집시키는 추가적인 공정이 필요할 뿐만 아니라 제품을 제조하는 혼련 공정에서 응집된 상이 다시 분산되는 등의 근본적인 기술적 문제를 가지고 있다.
미국특허 제6,696,165호에서는 폴리알킬테레프탈레이트로 대표할 수 있는 결정질 중합체 0.1 내지 20 중량부를 첨가하였으며, 미국특허 제6,395,828호에서는 에폭시 및 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 화합물 0.5 내지 15중량부를 첨가하여 ASA수지의 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제5,475,053호, 제4,652,614호 등에서는 구형의 그래프트 공중합체를 소광제로 사용하여 수지의 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,169,869호, 제4,460,742호, 제5,580,924, 한국공개특허 제2008-0036790호 등에서는 다양한 공중합체를 첨가제로 사용하여 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제4,668,737호 및 제5,237,004호 등에서는 0.05?20 ㎛ 혹은 2?15 ㎛의 코어/쉘(core/shell) 구조의 대입경의 고무입자를 사용하여 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기의 기술과 같이 첨가제를 사용하는 경우에는 제조비용이 높아질 뿐 아니라 박리문제, 물성저하 문제, 부분적으로 광택이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 아울러 크기가 큰 고무입자를 사용하는 경우는 광택이 낮아지는 장점이 있으나 충격강도가 급격히 나빠지는 단점이 있다.
따라서, 내열성 및 내후성이 우수하고, 충격강도 및 유동성 등의 물성 저하가 없는 저광 열가소성 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저광특성과 유동성이 뛰어난 저광 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 내후성, 저광특성 및 기계적 강도 등의 물성 발란스가 우수하여 옥외 제품, 도로표지판, 건축마감재, 자동차 부품 등에 특히 적합한 저광 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 (A) 제1분산상을 형성하는 열가소성 수지; 및 (B) 제2 분산상을 형성하는 아크릴계 수지를 포함하며, 상기 제1 분산상은 네트워크 형상인 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 저광 열가소성 수지 조성물은 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지(A)는 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 및 (a2)방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 네트워크 형상의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 연속상을 이룰 수 있다.
상기 제2 분산상을 형성하는 아크릴계 수지(B)는 아크릴계 그라프트 공중합체 수지일 수 있다.
상기 제2 분산상은 입자형태일 수 있다.
구체예에서 상기 저광 열가소성 수지 조성물은 (A) 네트워크 형상의 분산상을 갖는 열가소성 수지 20 내지 50 중량%; (B) 아크릴계 수지 5 내지 40 중량%; 및 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지(A)는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 5 내지 35 중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2) 65 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%; 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%; 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%; 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%; 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1당량에 대하여 상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물을 0.1 내지 3 당량으로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위를 주쇄로 포함하고, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위의 카르복실기는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 히드록시기와 에스테르 결합에 의해 연결되어 네트워크 형상의 분산상을 형성할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 히드록시기를 갖는 불포화 화합물 및 2개 이상의 카르복실시를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 방향족 비닐계 화합물 단위 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 단위 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 단위 0 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000g/mol일 수 있다.
상기 아크릴계 수지(B)는 (b1)(메타)아크릴계 고무 10 내지 60 중량%에 (b2)방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%가 그라프트 될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(b2)는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%의 공중합체일 수 있다.
상기 (b1)(메타)아크릴계 고무 입자는 평균입경이 0.05 내지 1 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 단위, 시안화 비닐계 화합물 단위 및 가교성 모노머 단위를 포함하여 이루어질 수 있다.
구체예에서, 상기 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 20 내지 40 중량%을 포함하는 단관능성 비닐 화합물 100 중량부에 대하여 가교성 모노머 0.01 내지 0.05 중량부를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 수지 조성물은 (D) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체, (E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 전체 수지 조성물중 0 초과 40 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 (E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체는 전체 수지 조성물중 0 초과 20 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 (E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체는 무수 말레인산, N-치환말레이트 또는 이들의 혼합물을 40 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 등의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 조성물은 75도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 30 G.U.이하이고, Vicat 연화점이 100~150 ℃이며, UL 746C 에 의해 측정한 ΔE가 2.8 이하이며, ASTM D256에 의해 측정한 1/8" 두께의 아이조드 노치충격강도가 8 kgfㆍcm/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 조성물로부터 성형된 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 연속상 및 분산상의 모폴로지를 가지며,상기 연속상으로는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 내열성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하고, 상기 분산상은 네트워크 형상의 제1 분산상과 입자 형태의 제2 분산상으로 이루어지며, 상기 제1 분산상은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체로 형성되고, 상기 제2 분산상은 아크릴계 수지로 형성되며, ASTM D256에 의해 측정한 1/8" 두께의 아이조드 노치충격강도가 8 kgfㆍcm/cm 이상이며, Vicat 연화점이 100~150 ℃인 성형품을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 내열성과 내후성이 우수하고, 저광특성과 유동성이 뛰어나며, 물성발란스가 우수하여 옥외 제품, 도로표지판, 건축마감재, 자동차 부품 등에 특히 적합한 저광 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1(a)(b)은 실시예에서 사용한 네트워크 형상의 분산상을 갖는 열가소성 수지(A)의 TEM 사진이다. ((a) 배율 7,000배 (b) 배율 12,000배)
이하, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 또한 "(메타)아크릴산"도 "아크릴산"와 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명의 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물은 (A) 제1분산상을 형성하는 열가소성 수지; 및 (B) 제2 분산상을 형성하는 아크릴계 수지를 포함하며, 상기 제1 분산상은 네트워크 형상인 것을 특징으로 한다.
구체예에서 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 수지 조성물은 (D) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체, (E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 각 성분에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 네트워크 형상의 제1 분산상을 갖는 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지(A)는 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 및 (a2)방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 네트워크 형상의 제1 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 연속상을 이루는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위를 주쇄로 포함하고, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위의 카르복실기는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 히드록시기와 에스테르 결합에 의해 연결되어 네트워크 형상의 제1 분산상을 형성할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 예를들면, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%; 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%; 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%; 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%; 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1당량에 대하여 상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물을 0.1 내지 3 당량으로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 사슬간 연결을 충분하게 하여 분산상을 이룰 수 있으며, 내열특성이 우수하게 된다. 이 경우 불포화 카르복실 화합물 또는 그 무수물이 반복단위의 일부로서 열가소성 수지(A)의 사슬들에 포함되며, 2 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 상기 사슬들을 연결하는 역할을 한다.
보다 바람직하게는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 75 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 10 중량%, 방향족 비닐계 화합물 1 내지 10 중량%, 시안화 비닐계 화합물 1 내지 8 중량%로 포함하며, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 2.5 당량비로 중합될 수 있다. 가장 바람직하게는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 80 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 5 중량%, 방향족 비닐계 화합물 2 내지 8 중량%, 시안화 비닐계 화합물 1 내지 5 중량%로 포함하며, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.5 내지 2.0 당량비로 중합될 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌(styrene), 알파메틸 스티렌(α-methyl styrene), 파라메틸 스틸렌(p-methyl styrene)등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴이지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레인산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 무수푸마르산(fumaric anhydride) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산이지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 2 내지 10개의 히드록시기를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 5개의 히드록시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 분자 내에 있는 모든 탄소 원자가 단일 결합만으로 결합되어 있는 포화 화합물(saturated compound)인 것이 바람직하다. 상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 예는 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리올 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 상기 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올의 예는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리알킬렌글리콜의 예로는 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등이 가능하며, 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 분자량에 따라 PEG300, PEG600, PEG1500 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리올의 예는 자일리톨, 글리세린, 에리스리톨(erythiritol), 소르비톨, 및 수산화가(Hydroxy Value)가 50?500이고 분자량이 500?5000 g/mol인 아크릴계 또는 에테르계 폴리올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 히드록시기를 갖는 불포화 화합물 및 2개 이상의 카르복실시를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%, 히드록시기를 갖는 불포화 화합물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%, 및 상기 히드록시기를 갖는 불포화 화합물 1당량에 대하여 상기 2개 이상의 카르복실시를 갖는 화합물을 0.1 내지 3 당량, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량으로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 사슬간 연결을 충분하게 하여 분산상을 이룰 수 있으며, 내열특성이 우수하게 된다. 이 경우 히드록시기를 갖는 불포화 화합물이 반복단위의 일부로서 열가소성 수지(A)의 사슬들에 포함되며, 2개 이상의 카르복실시를 갖는 화합물은 상기 사슬들을 연결하는 역할을 한다.
상기 히드록시기를 갖는 불포화 화합물로는 히드록시기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 예를 들면, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 등이 있다.
또 다른 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르 화합물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%, 및 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 1당량에 대하여 상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물을 0.1 내지 3 당량, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량으로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 사슬간 연결을 충분하게 하여 분산상을 이룰 수 있으며, 내열특성이 우수하게 된다.
또 다른 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르 화합물 및 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물과 (메타)아크릴산 글리시딜 에스테르 화합물이 중합되어, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 (메타)아크릴산 글리시딜 에스테르 단위를 주쇄로 포함하여, (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체의 사슬들을 구성하게 된다. 그리고 상기 (메타)아크릴산 글리시딜 에스테르 단위의 에폭시기는 상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 카르복실기 또는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 히드록시기와 에스테르 결합에 의해 연결된다. 이에 따라 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)의 사슬들이 서로 연결되어 분산상을 이루게 된다. 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르 화합물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%, 및 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 1당량에 대하여 상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 0.1 내지 3 당량, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량으로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 사슬간 연결을 충분하게 하여 분산상을 이룰 수 있으며, 내열특성이 우수하게 된다.
상기 (메타)아크릴산 글리시딜 에스테르 화합물로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물은 2 내지 10개의 카르복실기를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 5개의 카르복실기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물은 분자 내에 있는 모든 탄소 원자가 단일 결합만으로 결합되어 있는 포화 화합물(saturated compound)인 것이 바람직하다. 상기 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 예는 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디오익산(alkanedioic acid), 폴리산(polyacid) 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.
상기 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디오익산의 예는 부탄디오익산(숙신산), 펜탄디오익산(글루타르산), 헥산디오익산(아디프산), 헵탄디오익산(피멜산), 옥탄디오익산(수베르산), 노난디오익산(아젤라산), 데칸디오익산(수박산) 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리산은 산가(Acid Value)가 30?300이고, 분자량이 1,000?5,000인 것이 바람직하다. 상기 폴리산의 구체적인 예는 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 중합체, 스티렌-말레익산 중합체 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 폴리산으로 Rohm and Haas사의 Morez-101, Morez-100; BASF사의 Joncryl-678, Joncryl-690; 한화석유화학(주)의 Soluryl-20, Soluryl-70 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 열가소성 수지 조성물의 연속상을 이루는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 중합시켜 제조할 수 있으며, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 추가로 포함시켜 중합할 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)를 구성하는 각 성분은 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 10 중량%로 포함시켜 중합할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 84 중량%, 시안화 비닐계 화합물 15 내지 35 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 1 내지 5 중량%이다. 상기 범위에서 내충격성, 황색도, 유동 특성 등이 우수하다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(b)를 이루는 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(b)에 사용되는 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴이지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(b)를 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물에는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(b)의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 180,000 내지 250,000g/mol이다. 상기 범위에서 분산상의 크기를 적절하게 유지할 수 있어 충격강도와 저광특성을 얻을 수 있고 박리를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 네트워크 형상의 제1 분산상을 갖는 열가소성 수지(A)는 연속 괴상 중합에 의하여 제조될 수 있다. 일반적으로 고무상을 제조하는 방법인 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로는 상기에서 설명한 분산상을 제조하기가 용이하지 않고, 연속상을 구성하는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 별도로 제조하여 용융압출 등의 방법으로 최종 제품을 제조하여야 하므로, 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물을 효율적으로 제조하는 것이 어렵기 때문이다.
예컨대, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%을 혼합하여 제1 단량체 혼합물을 제조한다. 그리고 상기 제1 단량체 혼합물을 직렬 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여, 상기 제1 단량체 혼합물을 중합 전환율이 85내지 95%가 되도록 중합시켜 중합물을 제조한다. 상기 제1 반응기에서 제1 단량체 혼합물로부터 중합물이 제조되면, 상기 중합물을 제2 반응기에 연속으로 투입하는 동시에, 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%을 포함하는 제2 단량체 혼합물과 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속으로 투입한다. 이 때 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 제1 반응기에 투입되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 투입한다. 그리고 상기 중합물, 제2 단량체 혼합물 및 2개 이상의 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에서 중합시킨다.
상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 용매는 0 내지 20 중량부로 투입되는 것이 바람직하고, 개시제는 0.01 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 분자량 조절제는 0 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 복수의 반응기는 2~5개의 반응기로 이루어지고, 중합반응은 각 반응기를 거쳐 연속적으로 진행할 수 있다. 중합이 끝나는 최종 반응기에서 열가소성 수지로의 최종 중합전환율은 50 내지 70%, 바람직하게는 50 내지 65%로 조절한다.
다른 구체예에서는, 상기와 같이 복수의 반응기에서 연속 중합 공정을 통해 네트워크 형상의 분산상과 연속상으로 이루어진 최종 중합물을 제조한 후, 고온과 진공 상태의 탈휘발조를 이용하여 최종 중합물로부터 미반응물을 분리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 그리고 제조된 열가소성 수지를 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 만들 수 있다.
상기 네트워크 형상의 분산상을 갖는 열가소성 수지(A)의 제조방법은 한국특허공개 2010-47672호에서 자세히 설명하고 있으며, 본 발명은 이를 참조로서 포함한다.
상기 네트워크 형상의 분산상을 갖는 열가소성 수지(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2) 65 내지 95 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a) 5 내지 25 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(b) 75 내지 95 중량%로 포함한다. 상기 범위에서 저광 특성과 충격강도의 바람직한 발란스를 얻을 수 있다.
또한 상기 네트워크 형상의 분산상을 갖는 열가소성 수지(A)는 전체 조성물중 20 내지 50 중량%로 포함한다. 상기 범위에서 목표하는 저광특성을 구현할 수 있으며, 내충격성 저하를 방지할 수 있다. 바람직하게는 25 내지 45 중량%이다.
(B) 아크릴계 수지
상기 아크릴계 수지(B)는 제2 분산상을 형성한다. 상기 아크릴계 수지(B)는 (메타)아크릴계 고무에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 아크릴계 수지(B)는 (메타)아크릴계 고무 10 내지 60 중량%에 방향족 비닐계 화합물-시안화 비닐계 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%가 그라프트된 공중합체이다. 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지의 중합 방법은 당업계에 공지된 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합 등이 가능하고, 바람직하게는 유화 그라프트 중합방법을 이용한다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(B)를 제조하기 위한 아크릴계 고무는 탄소수 2 내지 8 개의 알킬(메타)아크릴레이트의 중합체가 사용될 수 있다. 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 부틸아크릴레이트이다.
상기 아크릴계 고무 입자의 평균입경은 0.05 내지 1 ㎛의 범위가 가능하며, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛의 범위이다. 상기 범위에서 충격강도를 구현할 수 있다.
상기 아크릴계 고무에 그라프트되는 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%의 공중합체일 수 있다.
상기의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기의 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 전체 조성물중 5 내지 40 중량%로 포함한다. 상기 범위에서 내충격성, 저광특성 및 유동성의 발란스를 얻을 수 있다. 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함한다.
(C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체
상기 내열성 방향족 비닐계 공중합체(C) 는 방향족 비닐계 화합물 단위, 시안화 비닐계 화합물 단위 및 가교성 모노머 단위를 포함하여 이루어질 수 있다.
구체예에서, 상기 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 20 내지 40 중량%을 포함하는 단관능성 비닐 화합물 100 중량부에 대하여 가교성 모노머 0.01 내지 0.2 중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 방향족 비닐계 화합물 65 내지 75 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 25 내지 35 중량%을 포함하는 단관능성 비닐 화합물 100 중량부에 대하여 가교성 모노머 0.01 내지 0.05 중량부를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가교성 모노머는 2 이상의 불포화기를 함유하는 모노머로서 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서는 가교성 모노머를 단관능성 비닐 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부로 포함한다. 상기 범위의 가교성 모노머를 사용함으로 분자량 조절이 용이해지고 최종 제품의 충격물성을 향상시키는 장점이 있다.
또한 상기 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체는 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 필요에 따라 선택적으로 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등의 단량체를 더 부가할 수 있다.
상기 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체는 통상의 중합방법인 괴상 중합법, 솔루션 중합법, 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로 제조할 수 있다. 이중 바람직하게는 연속 괴상중합이다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안화합물 및 다관능성 비닐 화합물을 포함하는 혼합 원료를 연속적으로 투입하여 순차적으로 중합하여 제조되며, 이때 각 반응기별 전환율을 10~25 %로 조절하는 것을 특징으로 한다. 상기 복수의 반응기는 3~5개가 적당하다. 상기 내열성 방향족 비닐계 공중합체(C)의 제조방법은 국내특허출원 2007-115737호에 개시되어 있으며, 본 발명은 이를 전체로서 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 내열성 방향족 비닐계 공중합체(C)의 중량평균분자량은 80,000 내지 120,000 g/mol 인 것이 사용될 수 있으며, 상기 범위에서 우수한 내충격성 및 유동성과 함께 내열성을 부여할 수 있다.
상기 내열성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 전체 조성물중 10 내지 50 중량%로 포함한다. 상기 범위에서 내충격성, 유동성 및 내열성의 발란스를 얻을 수 있다. 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함한다.
(D) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(D)는 방향족 비닐계 화합물 40 내지 90 중량부에 시안화 비닐계 화합물 10 내지 60중량부를 혼합하여 통상의 중합방법인 괴상 중합법, 솔루션 중합법, 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 (D) 방향족 비닐계 공중합 수지에 이용되는 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 스티렌이다.
상기 (D) 방향족 비닐계 공중합 수지에 이용되는 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(D)의 중량평균분자량은 80,000 내지 300,000 g/mol 인 것이 사용될 수 있으며, 상기 범위에서 우수한 유동성과 내충격성의 물성 발란스를 부여할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(D)는 전체 조성물중 40 중량% 이내로 포함할 수 있다. 구체예에서는 0 초과 40 중량% 이하이며, 바람직하게는 10 내지 35 중량%이다. 상기 범위에서 우수한 유동성과 내충격성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
(E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체
상기 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체(E)는 무수 말레인산, N-치환말레이트 또는 이들의 혼합물을 방향족 비닐계 화합물과 혼합하여 통상의 중합방법인 괴상 중합법, 솔루션 중합법, 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로 제조할 수 있다.
구체예에서는 무수 말레인산, N-치환말레이트 또는 이들의 혼합물 40 내지 60 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 40 내지 60중량%의 공중합체이다. 상기 범위에서 우수한 내열성과 유동성의 물성발란스를 부여할 수 있다.
상기 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체(E)에 이용되는 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 스티렌이다.
상기 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체(E)는 전체 조성물중 20 중량% 이내로 포함할 수 있다. 구체예에서는 0 초과 20 중량% 이하이며, 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다. 상기 범위에서 우수한 유동성, 내충격성 및 내열성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 외에도 통상의 첨가제를 더 부가할 수 있다. 예를 들면, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 등의 첨가제를 부가할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 부가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 종래의 내후성 열가소성 수지 조성물에 비해 매우 탁월한 저광 특성을 갖는다. 바람직하게 상기 열가소성 수지 조성물은 75도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 30 G.U. 이하이고, 바람직하게는 21 G.U.이하이다.
또한 상기 수지 조성물은 Vicat 연화점이 100~150 ℃이며, UL 746C 에 의해 측정한 ΔE가 2.8 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 이다.
상기 수지 조성물은 ASTM D256에 의해 측정한 1/8" 두께의 아이조드 노치충격강도가 8 kgfㆍcm/cm 이상, 바람직하게는 10 내지 50 kgfㆍcm/cm 이다.
이와 같이 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내후성, 내열성 및 저광특성을 유지하면서 충격강도, 기계적 강도 및 유동성 등 물성 발란스가 뛰어나다. 따라서 상기 열가소성 수지는 전기ㆍ전자 부품, 농기구 소재, 도로 표지판, 건축용 마감자재, 도어판넬, 창틀, 레저/생화용품, 스포츠 용품, 자동차 용품 등에 널리 사용될 수 있다.
상기와 같은 제품들을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 성형하는 방법으로는 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 폭넓게 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것이 아니다. 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품이다. 상기 성형품은 (a2)방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 연속상에 상기 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체가 네트워크 형상의 제1 분산상을 이루고, 상기 (B) 아크릴계 수지는 입자 형태의 분산상을 형성할 수 있다.
또한 (D) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체, (E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물이 연속상으로 더 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 네트워크 형상의 분산상을 갖는 열가소성 수지
부틸 아크릴레이트(BA) 90 중량부, 스티렌(SM) 5 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 2 중량부 및 아크릴산(AA) 3 중량부로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔(toluene) 100 중량부, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부를 혼합하여 제1 반응물을 준비하였다. 준비된 제1 반응물을 자켓이 설치되어 반응온도 제어가 용이한 반응기 3개가 직렬로 연결된 연속 중합 반응기의 첫 번째 반응기(R-1)에 1 ㎏/hr 속도로 투입하여 80℃ 온도에서 체류시간 8시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 90%였고, 첫 번째 반응기(R-1)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 연속적으로 투입하였다.
그리고 스티렌(SM) 72 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 25 중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 3 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-C) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.1 중량부 및 분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜(PEG600) 1.47 중량부(1.0 당량비)를 혼합하여 제2 반응물을 준비하였다. 준비된 제2 반응물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 8.5 ㎏/hr 속도로 투입하여 110℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 25%였다.
두 번째 반응기(R-2)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 세 번째 반응기(R-3)에 연속으로 투입하여 130℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 진행이 되도록 하였다. 이때의 중합전환율은 55%였다.
세 번째 반응기(R-3)에서 배출된 중합 결과물을 240℃, 20 Torr로 유지되는 탈휘조에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머와 용매를 제거하고, 펠렛타이저(Pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태로 열가소성 수지(A)를 제조하였다. 제조된 열가소성 수지(A)는 TEM 사진을 통해 네트워크 분산상을 확인하였으며, 이를 도 1에 나타내었다 ((a) 배율 7,000배 (b) 배율 12,000배)
(B) 아크릴계 수지
제일모직(주)에서 제조된 ASA 수지(상품명 : CHAS)를 사용하였다.
(C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체
제일모직(주)에서 제조된 α-메틸스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 디비닐벤젠이 0.05 중량부 함유된 TJ-5380 를 사용하였다.
(D) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
제일모직(주)에서 제조된 스티렌 71.5 중량% 및 아크릴로니트릴 28.5 중량%을 포함하고 중량평균분자량이 130,000g/mol 인 SAN 수지(상품명 : AP-30)를 사용하였다.
(E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체
DENKA社의 스티렌-N-페닐말레이미드의 공중합체인 DENKA IP 를 사용하였다.
실시예 1~7, 비교예 1~2
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 힌더드 페놀계 산화방지제로 옥타딜-3 (4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트 0.5 중량부를 투입하고 L/B가 29, 직경이 45 mm인 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 80℃에서 3 시간 동안 건조한 후, 6 oz의 사출성형기를 사용하여, 성형온도 180~280 ℃, 금형온도 40~80 ℃ 의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 상기 제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
(A) 40 40 40 40 40 30 30 - 60
(B) 25 15 15 25 25 15 25 55 -
(C) 35 20 15 20 15 20 15 15 15
(D) - 20 20 10 10 30 20 20 20
(E) - 5 10 5 10 5 10 10 5
MI 6.3 6.6 5.2 5.1 4.6 10.3 9.6 1.8 10.2
Izod 13.6 9.3 8.1 12.8 11.5 8.9 10.6 13.7 5.5
VST 103.6 102.1 104.6 100.1 101.4 101.2 103.9 105.1 99.1
Gloss 33.4 19.1 15.2 35.6 33.0 24.3 39.6 90.5 14.3
ΔE 2.5 2.3 2.4 2.6 2.5 2.4 2.7 3.1 2.1
* 물성 측정 방법
(1) 유동지수(MI) : ASTM D-1238에 의해 220℃/10㎏ 조건에서 측정하였다. (단위 : g/10 min)
(2) Izod 충격강도 : ASTM D256에 의해 1/8" 노치(Notched) 조건에서 측정하였다. (단위 : kgfㆍcm/cm)
(3) Vicat 연화점 : ISO R 306에 의해 5㎏, 50℃/HR 조건으로 측정하였다. (단위 : ℃)
(4) 광택도(GLOSS) : BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 75도 광택도를 측정하였다. (단위 : G.U.)
(5) 내후성 : UL 746C 에 의해 ΔE 값을 측정하였다.
상기 표 1 내지 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1?7에서 제조된 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 기타 물성이 유지되면서도 매우 우수한 저광 특성과 내열성 및 내후 안정성이 구현되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 비해 (A) 네트워크 형상의 제1 분산상을 갖는 열가소성 수지를 사용하지 않은 비교예 1에서는 목표하는 저광특성을 구현할 수 없으며 더불어 유동특성과 내후성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다. 또한 (B) 아크릴계 수지를 사용하지 않은 비교예 2의 경우는 목표하는 우수한 충격강도를 구현할 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (27)

  1. (A) 제1분산상을 형성하는 열가소성 수지; 및
    (B) 제2 분산상을 형성하는 아크릴계 수지;
    을 포함하며, 상기 제1 분산상은 네트워크 형상인 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.

  2. 제1항에 있어서, 상기 저광 열가소성 수지 조성물은 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체를 더 포함하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 (a1)(메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 및 (a2)방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 네트워크 형상의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 연속상을 이루는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 분산상을 형성하는 아크릴계 수지(B)는 아크릴계 그라프트 공중합체 인 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 분산상은 입자형태인 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 저광 열가소성 수지 조성물은 (A) 네트워크 형상의 분산상을 갖는 열가소성 수지 20 내지 50 중량%; (B) 아크릴계 수지 5 내지 40 중량%; 및 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1) 5 내지 35 중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2) 65 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 95 중량%; 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%; 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%; 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%; 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1당량에 대하여 상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물을 0.1 내지 3 당량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위를 주쇄로 포함하고, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위의 카르복실기는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 히드록시기와 에스테르 결합에 의해 연결되어 네트워크 형상의 분산상을 형성하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 히드록시기를 갖는 불포화 화합물 및 2개 이상의 카르복실시를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(a1)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  14. 제3항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)는 방향족 비닐계 화합물 단위 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 단위 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 단위 0 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(a2)의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000g/mol인 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(B)는 (b1)(메타)아크릴계 고무 10 내지 60 중량%에 (b2)방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%가 그라프트 된 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체(b2)는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 (b1)(메타)아크릴계 고무는 입자 평균입경이 0.05 내지 1 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  19. 제2항에 있어서, 상기 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 단위, 시안화 비닐계 화합물 단위 및 가교성 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 (C) 내열성 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 20 내지 40 중량%을 포함하는 단관능성 비닐 화합물 100 중량부에 대하여 가교성 모노머 0.01 내지 0.05 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (D) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체, (E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 (D) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 전체 수지 조성물중 0 초과 40 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 (E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체는 전체 수지 조성물중 0 초과 20 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 상기 (E) 무수말레산계 화합물을 포함하는 공중합체는 무수 말레인산, N-치환말레이트 또는 이들의 혼합물을 40 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 난연제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제 및 점착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 75도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 30 G.U.이하이고, Vicat 연화점이 100~150 ℃이며, UL 746C 에 의해 측정한 ΔE가 2.8 이하이며, ASTM D256에 의해 측정한 1/8" 두께의 아이조드 노치충격강도가 8 kgfㆍcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물.
  27. 연속상 및 분산상의 모폴로지를 가지며,
    상기 연속상으로는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 내열성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하고,
    상기 분산상은 네트워크 형상의 제1 분산상과 입자 형태의 제2 분산상으로 이루어지며, 상기 제1 분산상은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체로 형성되고, 상기 제2 분산상은 아크릴계 수지로 형성되며,
    ASTM D256에 의해 측정한 1/8" 두께의 아이조드 노치충격강도가 8 kgfㆍcm/cm 이상이며, Vicat 연화점이 100~150 ℃인 성형품.






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