[go: up one dir, main page]

KR101056314B1 - 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101056314B1
KR101056314B1 KR1020060103486A KR20060103486A KR101056314B1 KR 101056314 B1 KR101056314 B1 KR 101056314B1 KR 1020060103486 A KR1020060103486 A KR 1020060103486A KR 20060103486 A KR20060103486 A KR 20060103486A KR 101056314 B1 KR101056314 B1 KR 101056314B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
copolymer
thermoplastic resin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020060103486A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080036790A (ko
Inventor
박정태
안태빈
김민정
유근훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060103486A priority Critical patent/KR101056314B1/ko
Publication of KR20080036790A publication Critical patent/KR20080036790A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101056314B1 publication Critical patent/KR101056314B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) ASA 공중합체 30 내지 70 중량부, (b) 내열성 공중합체 5 내지 20 중량부, (c) 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체 0.1 내지 10 중량부, 및 (d) SAN 공중합체 10 내지 35 중량부를 포함하여 이루어져, 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 저광택성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
저광택, 열가소성 수지, ASA 공중합체, 내열성 공중합체, 저광택 충전제, SAN 공중합체, 내충격성, 내열성

Description

내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물{LOW-GLOSS THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT IMPACT RESISTANCE AND HEAT RESISTANCE}
본 발명은 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 저광택성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
유화중합을 통해 제조된 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌), MBS(메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌), ASA(아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴), AIM(아크릴계 충격보강제) 수지 등은 내충격성, 강성, 유동성 등의 물성이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
특히 ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다. 또한, 최근에는 자동차 경량화의 필요성으로 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 ABS 수지에 내열성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되어 왔다.
그러나, ABS 수지는 낮은 온도에서 우수한 내충격성을 가지지만, 내후성과 내노화성이 비교적 낮은 문제점을 가지고 있다.
따라서 충격강도가 높을 뿐만 아니라, 동시에 내후성과 내노화성이 우수한 제품을 제조하고자 하는 경우, 수지 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 하며, 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 ASA 수지가 적합하여, ASA 수지로 대체하려는 연구가 진행중이다.
또한, 최근들어 사용자들의 감성품질 수준이 높아지면서, 좀 더 품위있는 분위기 연출을 위하여 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 아울러 환경문제가 대두되면서 저광도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 저광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다.
이러한 저광택 수지를 제조하기 위해 적용되는 주요 원리는 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시켜 저광효과를 발휘하게 하는 것이다. 구체적인 방법으로는 ASA 수지를 개량하여 1 ㎛ 이상의 대구경 고무입자로 제조하여 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 수지는 저광택 효과가 미비하고, 충격강도 및 내열성이 불량하다. 또다른 방법으로는 수지에 5 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광 필러를 투입하는 방법이 있다. 이러한 방법으로 제조된 수지는 우수한 성형성을 나타내지만 저광택성이 불충분하고, 특히 충격강도의 저하가 심하다.
종래의 저광택 수지의 제조 방법으로는 수지 표면에 엠보싱 가공을 하거나 저광택 물질로 코팅을 하는 방법이 있으나 가공 비용을 상승시키며, 가공시 마멸에 의해 저광택 효과가 저하되는 문제점이 있다.
한편, 종래에 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법으로는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 내열성 공중합체를 제조하여 수지와 혼련하는 방법이 있으며, 미국특허 제3,010,936호 및 제 4,659,790호에는 내열성 공중합체의 제조시 스티렌을 α-메틸스티렌으로 일부 또는 전량 대체하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 수지는 내열도는 우수한 반면, 충격강도의 저하가 심하고, 내열성 공중합체 자체의 색깔 때문에 착색성이 저하되는 문제점이 있었다. 또한 저광택 특성을 나타내기 위해 저광택 충전제를 첨가하는데, 이 역시 저광택 특성을 나타내려면 많은 양을 첨가해야 하므로, 이로인해 충격강도가 저하되며, 생산 비용이 증가되는 등의 문제점이 있다.
따라서 기존의 내충격성과 내열성을 모두 만족시키며, 또한 저광택 특성을 부여하기 위한 수지가 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 저광택성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) ASA 공중합체 30 내지 70 중량부;
(b) 내열성 공중합체 5 내지 20 중량부;
(c) 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체 0.1 내지 10 중량부; 및
(d) SAN 공중합체 10 내지 35 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ASA 수지와 함께 내열성 공중합체로 말레이미드계 공중합체를 사용하는 경우, 말레이미드계 내열성 공중합체는 내열도가 우수하여 혼련시 적은 함량으로도 내열성을 부여할 수 있어 충격강도 저하가 심하지 않으며, 또한 말레이미드의 함량에 따라서 매트릭스와 말레이미드계 수지 간의 혼련성의 저하가 적어, 말레이미드계 수지가 매트릭스 사이에 도메인을 형성하여 저광택 효과를 얻을 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물은 ASA 공중합체, 내열성 공중합체, 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체 및 SAN 공중합체를 포함한다.
(a) ASA 공중합체
본 발명의 ASA 공중합체는 (ⅰ) 고분자 시드, (ⅱ) 가교된 알킬아크릴레이트 코어, 및 (ⅲ) 그라프트 쉘을 포함하여 이루어진다.
(ⅰ) 고분자 시드는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬메타크릴레이트 화합물, 및 알킬아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 25 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부, 계면활성제 0.05 내지 4 중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 증류수를 중합하여 제조한 시드이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 치환체 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬메타크릴레이트 화합물로는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 2인 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트 등을 사용하는 것이다.
상기 알킬아크릴레이트 화합물로는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트를 사용하는 것이다.
상기 전해질로는 NaHCO3, Na2S2O7 또는 K2CO3 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NaHCO3을 사용하는 것이다.
상기 가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프팅제로는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA) 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로는 특별히 종류가 한정되지는 않지만, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등으로 대표되는 지방산 비누 계통, 또는 아비에틴산 염으로 대표되는 로진산 비누 계통 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 무기 또는 유기 과산화물 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소디움포름알데히드 0.001 내지 0.02 중량부, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.001 내지 0.02 중량부, 및 황산제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 사용하는 것이다.
상기와 같은 성분들을 유화중합 단독, 또는 유화중합과 무유화중합을 혼용하는 방법으로 중합할 수 있으며, 이때 단량체 투입방법은 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 또는 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
제조된 고분자 시드는 평균입경이 150 내지 400 ㎚인 것이 바람직하다.
(ⅱ) 가교된 알킬아크릴레이트 코어는 제조된 (ⅰ) 고분자 시드의 존재 하에 알킬아크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.1 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5 중량부, 계면활성제 0.05 내지 4 중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 증류수를 중합하여 제조한 코어이다.
상기 알킬아크릴레이트 화합물, 전해질, 가교제, 그라프팅제, 및 계면활성제는 상기 (ⅰ) 고분자 시드의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 중합방법은 상기 (ⅰ) 고분자 시드의 제조시 사용한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
제조된 알킬아크릴레이트 코어는 가교된 알킬아크릴레이트 고무 중합체로 유 리전이온도가 0 ℃ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 유리전이온도가 -20 내지 -70 ℃인 것이다.
상기 가교된 알킬아크릴레이트 코어는 평균입경이 400 내지 800 ㎚인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 600 내지 800 ㎚인 것이다. 평균입경이 400 내지 800 ㎚인 경우에는 열가소성 수지 조성물의 저광택성을 향상시키는 효과가 있다.
(ⅲ) 그라프트 쉘은 제조된 (ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어 30 내지 80 중량부(고형분 기준)의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, 계면활성제 0.05 내지 4 중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 증류수를 중합하여 제조한 쉘이다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 함께 제3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 또는 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 소량 더 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 중합개시제는 상기 (ⅰ) 고분자 시드의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로는 상기 (ⅰ) 고분자 시드의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, pH가 3 내지 9이고 탄소수가 12 내지 18인 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, 탄소수가 12 내지 20인 알킬 황산 에스테르, 또는 설폰산 금속염의 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소수가 12 내지 18인 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨염 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소수가 12 내지 20인 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체로는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 중합방법은 유화중합 방법이 바람직하며, 단량체 투입방법은 연속투입 방법이 바람직하다. 그라프트 쉘의 제조시 계면활성제를 포함하는 단량체 혼합액을 일괄투입하게 되면 중합시스템의 pH를 일시에 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 입자의 안정성이 저하되어 입자의 내부구조가 균일하지 못하기 때문에 연속투입 방법이 바람직하다.
상기와 같이 제조된, (ⅰ) 고분자 시드, (ⅱ) 가교된 알킬아크릴레이트 코어, 및 (ⅲ) 그라프트 쉘을 포함하여 이루어지는 ASA 공중합체는 라텍스 상태로, 총 고형분 함량이 35 중량% 이상에서도 안정하다. 또한, ASA 공중합체 라텍스는 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 9 내지 10.5인 것이다.
상기 라텍스 상태의 ASA 공중합체는 널리 알려진 응집제로 응집, 숙성, 탈 수, 세척, 및 건조하여 분말로 제조된다. 응집제로는 황산, MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 CaCl2을 사용하는 것이다. CaCl2 수용액을 사용하여 ASA 공중합체 라텍스를 80 ℃에서 상압 응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 분말로 제조할 수 있다.
상기 ASA 공중합체는 본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물에 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(b) 내열성 공중합체
본 발명의 내열성 공중합체는 총 함량 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 최대 70 중량부, 비닐시안 화합물 최대 20 중량부, 말레이미드계 화합물 10 내지 60 중량부를 중합하여 제조한 공중합체이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물로는 특별히 종류가 한정되지는 않지만, 하기 화학식 1로 정의되는 N-치환 말레이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-벤질말레이미드 또는 N-트리브로모페닐말레이미드 등을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제조되는 내열성 공중합체의 투명성, 저착색성, 내열성 등을 고려하여 N-사이클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드를 사용하는 것이다.
Figure 112006076874079-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 산소수 1 내지 15의 알킬기, 사이클로 알킬기, 아릴기이다.
상기 말레이미드계 화합물은 내열성 공중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 내지 60 중량부인 경우에는 중합 안정성을 확보하면서도, 색상 조절이 용이하고 내열성이 증가하는 효과가 있다.
상기와 같은 성분들을 현탁중합 또는 괴상중합 방법으로 중합할 수 있으며, 내열성 공중합체의 색상 측면에서 현탁중합 방법이 바람직하다.
제조된 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 60,000 내지 300,000인 것이 바람직하며, 이때 분자량조절제를 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 중량평균분자량이 60,000 내지 300,000인 경우에는 유동성이 좋아 가공성을 향상시키며, 최종 열가소성 수지의 충격강도를 향상시키는 효과가 있다. 상기 분자량조절제로는 n-옥틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류를 사 용할 수 있다.
또한, 상기 내열성 공중합체는 유리전이온도가 130 내지 200 ℃인 것이 바람직하다.
상기 내열성 공중합체는 본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물에 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(c) 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체
본 발명의 아크릴로니트릴 공중합체는 저광택 충전제로 사용되는 것으로, 아크릴로니트릴 단량체에 에폭사이드계 전해질인 디에폭사이드를 첨가하고 중합하여 제조한 공중합체이다.
상기 아크릴로니트릴 공중합체는 총 함량 100 중량부를 기준으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 푸마로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴 단량체가 5 중량부 이상 포함된 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합 또는 용액중합 방법 등으로 중합할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 공중합체는 본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물에 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(d) SAN 공중합체
본 발명의 SAN 공중합체는 유리전이온도가 최소 60 ℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어진 것으로, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체로 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 제조한 공중합체이다.
상기 SAN 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 24 내지 28 중량부이며, 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000인 것이 바람직하다.
상기 SAN 공중합체는 본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물에 10 내지 35 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 (a) 내지 (d) 성분을 포함하여 이루어지는 저광택 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연재, 발포제, 가소제 또는 저광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
(a) ASA 공중합체의 제조
(ⅰ) 고분자 시드
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 ASA 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 부틸아크릴레이트 5 중량부, NaHCO3 0.15 중량부, 로진산 칼륨염 0.2 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.025 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄투여하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 반응시켜 고분자 시드 라텍스를 제조하였다.
제조된 시드 라텍스의 평균입경은 253 ㎚였다.
(ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어 제조
제조된 시드 라텍스의 존재 하에, 부틸아크릴레이트 45 중량부, NaHCO3 0.15 중량부, 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 올레인산 칼륨염 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.15 중량부, 증류수 40 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 3 시간 동안 연속투입하고, 투입종료 후 1 시간 동안 더 중합을 실시하여 알킬아크릴레이트 코어 라텍스를 제조하였다.
제조된 코어 라텍스의 평균입경은 623 ㎚였다.
(ⅲ) 그라프트 쉘 제조
ASA 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 알킬아크릴레이트 코어 라텍스 50 중량부(고형물 기준)의 존재 하에 스티렌 37.5 중량부, 아 크릴로니트릴 12.5 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 연속투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한, 중합전환율을 높이기 위하여 투입종료 후 78 ℃까지 승온시켜 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켰다. 반응종료 후 수득한 최종 ASA 공중합체 라텍스 내의 총 고형분 함량은 35 %였으며, 중합전환율은 99. 5%였다.
상기 수득된 ASA 공중합체 라텍스를 CaCl2 수용액을 사용하여 80 ℃에서 상압 응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 ASA 공중합체 분말 입자를 수득하였다.
(b1) 내열성 공중합체의 제조
스티렌 49 중량부와 아크릴로 니트릴 6 중량부, 개시제 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로 헥산 0.1 중량부, t-부틸 퍼옥시벤조에트 0.2 중량부와 분자량조절제로 n-옥틸 메르캅탄 0.15 중량부, 산화방지제로 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.05 중량부의 혼합용액을 제조하였다. 증류수 100 중량부와 10 %의 소듐설페이트 용액 2 중량부가 투입된 반응기에 상기 혼합용액의 30 %를 투입하여 20분 동안 교반하였다. 이후 1시간 동안 반응기를 100 ℃로 승온시키고, 20분 동안 유지한 후, 분산제로 아크릴산과 2 %의 2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체 용액 2.5 중량부를 투입하였다. 100 ℃에서 25분 시점부터 상기 제조한 혼합용액 70 %에 N-페닐말레이미드 45 중량부를 녹여 3시간 30분 동안 연속투입하였다. 연속투입이 완료된 후, 30분 동안 유지하고, 1시간 동안 120 ℃로 승온시켜 3시간 동안 유지한 후, 1시간 동안 40 ℃로 냉각시켰다. 제조된 생성물을 탈수, 건조하여 최종 내열성 공중합체를 수득하였다.
제조된 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 15만이고, 유리전이온도는 175 ℃였다.
(b2) 내열성 공중합체의 제조
상기 (b1) 내열성 공중합체의 제조에서 스티렌 49 중량부 대신 35 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부 대신 5 중량부, 페닐말레이미드 45 중량부 대신 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 (b1) 내열성 공중합체의 제조와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 16만이고, 유리전이온도는 197 ℃였다.
(c) 저광택 충전재용 아크릴로니트릴 공중합체
저광택 충전재용 아크릴로니트릴 공중합체로는 부타디엔이 포함되지 않은 연황색의 분말인 아크릴로니트릴 수지 비 맷(B MAT, GE사 제조)를 사용하였다.
(d) SAN 공중합체
SAN 공중합체로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(81HR, LG화학 제조)을 사용하였다.
<저광택 열가소성 수지 조성물 제조>
실시예 1
상기 제조한 (a) ASA 공중합체 40 중량부, (b1) 내열성 공중합체 10 중량부, (c) 아크릴로니트릴 공중합체 5 중량부, 및 (d) SAN 공중합체 50 중량부를 첨가하고, 여기에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 첨가한 후, 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 사출하여 물성시편을 제조하였다.
실시예 2, 비교예 1 내지 3
상기 실시예 1에서, (a) 내지 (d) 성분을 하기 표 1과 같은 조성으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(a) ASA 공중합체 40 40 40 40 40
(b) 내열성 공중합체 b1 10 - - - 30
b2 - 7 - - -
(c) 아크릴로니트릴 공중합체 5 5 5 10 5
(d) SAN 공중합체 50 53 60 60 30
활제 1 1 1 1 1
산화방지제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 충격강도(1/4" notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(㎏/㎝2) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 유동성 (g/㎝2) - ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(1/4", ℃) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 광택도 (45°) - ASTM D523에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
충격강도
(1/4", ㎏·㎝/㎝)		 10.3 10.7 10.8 7.4 5.7
인장강도(㎏/㎝2) 452 447 445 473 482
유동성(g/㎝2) 15.7 15.9 20.3 19.7 8.3
열변형온도
(1/4", ℃)		 91 90 85 85 98
광택도(45°) 12 14 20 13 12
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 2의 저광택 열가소성 수지 조성물은 내충격성과 내열성이 우수하면서도, 저광택 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 내열성 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 내열성이 저하되며, 광택도가 증가되어 저광택 특성이 저하되었으며, 저광택 충전재용 아크릴로니트릴 공중합체를 과량으로 포함하는 비교예 2는 저광택 충전재를 많이 포함하여 저광택 효과는 향상되었으나, 충격강도가 저하되었다. 또한, 내열성 공중합체를 과량 포함하는 비교예 3은 내열성은 매우 우수하나, 유동성과 내충격성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 저광택성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. (a) ASA 공중합체 30 내지 70 중량부;
    (b) 말레이미드계 공중합체 5 내지 20 중량부;
    (c) 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체 0.1 내지 10 중량부; 및
    (d) SAN 공중합체 10 내지 35 중량부;를 포함하여 이루어지되,
    상기 SAN 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 24 내지 28 중량부이며, 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) ASA 공중합체는
    (ⅰ) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 알킬메타크릴레이트 화합물, 및 알킬아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 25 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부, 계면활성제 0.05 내지 4 중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 증류수를 중합하여 제조한 고분자 시드;
    (ⅱ) 상기 (ⅰ) 고분자 시드의 존재 하에 알킬아크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.1 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5 중량부, 계면활성제 0.05 내지 4 중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 증류수를 중합하여 제조한 가교된 알킬아크릴레이트 코어; 및
    (ⅲ) 상기 (ⅱ) 알킬아크릴레이트 코어 30 내지 80 중량부(고형분 기준)의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, 계면활성제 0.05 내지 4 중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부, 및 증류수를 중합하여 제조한 그라프트 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 고분자 시드는 평균입경이 150 내지 400 ㎚인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 가교된 알킬아크릴레이트 코어는 유리전이온도가 0 ℃ 미만이고, 평균입경이 400 내지 800 ㎚인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 ASA 공중합체는 pH가 8 내지 11인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 60,000 내지 300,000이며, 유리전이온도가 130 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 저광택 충전재용 아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 단량체에 에폭사이드계 전해질인 디에폭사이드를 첨가하고 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (d) SAN 공중합체는 유리전이온도가 최소 60 ℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체를 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 저광택 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연재, 발포제, 가소제, 및 저광택제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    저광택 열가소성 수지 조성물.
KR1020060103486A 2006-10-24 2006-10-24 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물 Expired - Fee Related KR101056314B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060103486A KR101056314B1 (ko) 2006-10-24 2006-10-24 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060103486A KR101056314B1 (ko) 2006-10-24 2006-10-24 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080036790A KR20080036790A (ko) 2008-04-29
KR101056314B1 true KR101056314B1 (ko) 2011-08-11

Family

ID=39575044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060103486A Expired - Fee Related KR101056314B1 (ko) 2006-10-24 2006-10-24 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101056314B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013094850A1 (ko) * 2011-12-22 2013-06-27 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
US10221307B2 (en) 2016-08-04 2019-03-05 Hyundai Motor Company Low gloss ASA-based resin composition having excellent weatherability and heat resistance

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100998875B1 (ko) 2008-10-29 2010-12-08 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법
EP2341090B1 (en) 2009-12-31 2012-09-12 Cheil Industries Inc. Weatherable thermoplastic resin having excellent low gloss characteristic and method of preparing the same
KR101286503B1 (ko) 2009-12-31 2013-07-16 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법
WO2012091299A2 (ko) * 2010-12-29 2012-07-05 제일모직 주식회사 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물
KR20120076301A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물
KR101501317B1 (ko) * 2011-01-06 2015-03-10 주식회사 엘지화학 무광택 열가소성 수지 조성물
KR101702166B1 (ko) * 2013-09-30 2017-02-13 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR101702168B1 (ko) * 2013-10-01 2017-02-02 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR101697393B1 (ko) * 2013-12-19 2017-02-01 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
KR101771779B1 (ko) 2014-06-27 2017-08-25 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저광택성을 가지는 성형품
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101961866B1 (ko) * 2015-12-30 2019-03-26 세원정공 주식회사 내후성이 우수한 2층 구조의 수지 시트
CN106810809B (zh) * 2016-12-26 2019-03-29 上海锦湖日丽塑料有限公司 超低光泽、超耐低温asa树脂组合物及其制备方法
KR102653406B1 (ko) * 2019-08-30 2024-04-02 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980037437A (ko) * 1996-11-21 1998-08-05 박병재 스티렌계 수지
KR100253954B1 (ko) 1992-02-25 2000-04-15 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 저광택 열가소성 조성물 및 그의 제조방법
KR100385721B1 (ko) 2000-02-16 2003-05-27 주식회사 엘지화학 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
KR100508145B1 (ko) 2002-12-06 2005-08-17 주식회사 엘지화학 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100253954B1 (ko) 1992-02-25 2000-04-15 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 저광택 열가소성 조성물 및 그의 제조방법
KR19980037437A (ko) * 1996-11-21 1998-08-05 박병재 스티렌계 수지
KR100385721B1 (ko) 2000-02-16 2003-05-27 주식회사 엘지화학 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
KR100508145B1 (ko) 2002-12-06 2005-08-17 주식회사 엘지화학 내충격성과 내열성이 우수한 무광택 열가소성 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013094850A1 (ko) * 2011-12-22 2013-06-27 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
US9732214B2 (en) 2011-12-22 2017-08-15 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molding form for same
US10221307B2 (en) 2016-08-04 2019-03-05 Hyundai Motor Company Low gloss ASA-based resin composition having excellent weatherability and heat resistance

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080036790A (ko) 2008-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101056314B1 (ko) 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물
KR101182453B1 (ko) 내스크래치성과 내열성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물
KR20180050596A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20160067675A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
KR20040105464A (ko) 내후성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101478394B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2008504387A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP2726918B2 (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
KR102489253B1 (ko) 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101040827B1 (ko) 무광택 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20180086837A (ko) 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR20150068313A (ko) 스티렌계 내화학성 내열 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101409599B1 (ko) 내스크래치성과 내열성이 우수한 내광성 열가소성 수지 조성물
KR101339384B1 (ko) 무광 및 내후성 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100822143B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20210073050A (ko) 알킬 아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JPS6395211A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR101072037B1 (ko) 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물
KR100806123B1 (ko) 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR100626956B1 (ko) 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지조성물
JP4817277B2 (ja) 複合樹脂組成物
JP3850504B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR102023986B1 (ko) Asa계 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품
US5990240A (en) Rubber-containing resin composition and styrene resin composition containing the same
JP3626288B2 (ja) 顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20061024

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20081217

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20061024

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20101015

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20110725

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20110804

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20110804

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140716

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150716

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160803

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160803

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170718

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180619

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190625

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200618

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210719

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220725

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230627

Start annual number: 13

End annual number: 13

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20250515