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KR101771779B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저광택성을 가지는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저광택성을 가지는 성형품 Download PDF

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KR101771779B1
KR101771779B1 KR1020140140473A KR20140140473A KR101771779B1 KR 101771779 B1 KR101771779 B1 KR 101771779B1 KR 1020140140473 A KR1020140140473 A KR 1020140140473A KR 20140140473 A KR20140140473 A KR 20140140473A KR 101771779 B1 KR101771779 B1 KR 101771779B1
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장주현
허재원
박광수
정유진
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롯데첨단소재(주)
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Abstract

본 발명은 (A) 그라프트 고무 공중합체, (B) 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체 및 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로, 상기 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 평균입경이 100㎛ 이하인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저광택성을 가지는 성형품{Thermoplastic Resin Composition and molding article having high low-gloss therefrom}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 소광 특성을 극대화하면서 동시에 분산성과 외관 특성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 부타디엔의 내충격성, 스티렌의 가공성, 성형성, 착색성과 아크릴로니트릴의 강성, 내화학성 등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 이러한 ABS 수지는 대부분 광택이 있으며, 고광택 또는 중급 범위의 표면 광택도를 나타낸다.
그러나, 최근 들어 사용자들의 감성 품질 요구 수준이 높아지면서 분위기 있는 연출 및 눈부심 방지를 위하여 저광택 및 무광택 수지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 환경문제가 대두되면서, 무광도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 무광택 수지를 직접 사용하고 하는 추세이다.
종래에는 특정 고무질 성분을 첨가하거나 개질하여 적용하는 방법이 사용되었다. 그러나, 이와 같은 방법은 저광택 효과가 미미하며, 충격강도 및 내열성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이를 해결하기 위하여 ABS 중합체에 에틸렌-불포화 카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법을 적용했을 때 제반 물성은 양호했으나 내열성이 급격히 저하되는 문제가 발생하였다.
미국특허 제5,475,053호 등에서는 구형의 그래프트 공중합체를 소광제로 사용하여 수지의 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있으며, 한국공개특허 제2008-0036790호 등에서는 다양한 공중합체를 첨가제로 사용하여 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제5,237,004호 등에서는 0.05 내지 20 ㎛ 혹은 2 내지 15 ㎛의 코어/쉘(core/shell) 구조의 대입경의 고무입자를 사용하여 광택을 낮추는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기의 기술과 같이 첨가제를 사용하는 경우에는 제조비용이 높아질 뿐 아니라 박리문제, 물성저하 문제, 부분적으로 광택이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 아울러 크기가 큰 고무입자를 사용하는 경우는 광택이 낮아지는 장점이 있으나 충격강도가 급격히 나빠지는 단점이 있다.
따라서, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성, 강성 및 저광성을 향상시킬 수 있는 기술이 요구된다.
미국등록특허 제5,475,053호(1995.12.12) 한국공개특허 제2008-0036790호 (2008.04.29) 미국등록특허 제5,237,004호 (1993.08.17)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 고분자의 가교도를 높여 소광효과를 극대화하면서, 동시에 입자 크기를 조절하여 수지 분산성과 유동성 및 외관의 균일성을 높인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 소광 특성, 내충격성 및 외관 특성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 고무변성 그라프트 공중합체, (B) 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체 및 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로, 상기 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 평균입경이 100㎛ 이하인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 방향족비닐계 화합물 60 내지 80 중량% 및 불포화 니트릴계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 혼합물로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 평균입경이 1 내지 80㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체 40 내지 90 중량% 및 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체 1 내지 30 중량부%를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 220℃/10㎏ 조건에서 측정한 유동지수가 3 내지 30 g/10min이고, ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 5 내지 80%일 수 있다.또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 5 내지 80%이고, ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 두께의 시편을 Notched 조건에서 측정한 아이조드 충격강도가 5 내지 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 기존의 스티렌계 수지 조성물에 비해 더 적은 첨가량으로 우수한 소광특성을 보이며, 유동성 저하 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한 소광특성을 가지는 공중합체 성분의 평균입경 크기를 조절하여 분산성을 향상시킴으로써 우수한 소광특성을 구현하면서도 동시에 외관의 균일성이 높은 장점이 있다.
도 1 내지 3은 실시예 1(도 1), 실시예 3(도 2) 및 비교예 3(도 3)을 통해 제조된 시편의 표면을 KEYENCE사의 형상측정 레이저 마이크로스코프(laser microscope) VK-X200을 이용하여 20배 확대한 사진이다.
이하 구체예 및 도면을 참조하여 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저광택성을 가지는 성형품을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 포함하는 것을 의미하며, "(메타)아크릴산 알킬에스테르"는 "아크릴산알킬에스테르" 및 "메타크릴산알킬에스테르" 를 포함하는 것을 의미하며, "(메타)아크릴산에스테르"는 "아크릴산에스테르" 및 "메타크릴산에스테르" 를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 기존의 스티렌계 수지 조성물 중 소광 특성을 가지는 성분이 가교도가 낮아 많은 첨가량이 요구되었으며, 이 때문에 조성물의 유동성 저하로 가공성 및 표면의 균일성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소광 특성을 가지는 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체의 평균입경을 특정 범위로 조절함으로써 가교도를 유지하면서도 높은 분산도로 인해 소광 효율 및 유동성 증가의 효과를 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 그라프트 공중합체, (B) 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체 및 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 고무변성 그라프트 공중합체
본 발명에서 고무변성 그라프트 공중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안화 화합물을 그라프트 시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 일반적인 부타디엔 고무 라텍스 또는 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛일 수 있다. 상기 공액 디엔 고무 라텍스는 그라프트 공중합체 전체 중량 중 5 내지 70중량%일 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물은 스티렌, C1 내지 C10의 알킬치환 스티렌, 할로겐치환 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알킬치환 스티렌은 α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile) 등을 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분을 이용한 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 통상의 방법인 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 성분들의 존재 하 중합개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상 중합할 수 있다.
(B) 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체
본 발명에서 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체의 구체적인 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.
(C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체
본 발명에서 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 (C1) 방향족비닐계 화합물, (C2) 불포화 니트릴계 화합물 및 (C3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조된다.
본 발명에 따른 (C1) 방향족비닐계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 (C2) 불포화니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 (C3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014098934822-pat00001
상기 화학식 1에서, l, m 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 서로 고리가 형성된 고리모양 구조를 가질 수 있다.
상기 고리 모양 구조의 구체적인 예로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014098934822-pat00002
상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.
본 발명에 따른 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물의 구체적인 예로 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 구형의 비드 형태를 가질 수 있으며, 높은 분자량을 유지하면서 조성물과의 상용성이 우수하고 소광성 및 유동성이 탁월한 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 상기 형태를 유지하기 위해 괴상중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등 통상의 방법으로 중합할 수 있으나, 평균입경을 특정 범위로 조절하기 위해 미립자 제조방법을 이용할 수 있다.
상기 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체를 제조하는 하나의 구체예에서 현탁중합에 대해 설명하면 상기 (C1) 내지 (C3)의 화합물을 포함하는 혼합물을 혼합한 후, 중합개시제 및 현탁안정제를 투입하여 중합을 수행할 수 있다. 이때 중합온도는 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 수행할 수 있다.
상기 중합개시제는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드계의 화합물과 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 현탁안정제로는 젤라틴, 스타치, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메타크릴산 나트륨, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등의 수용성 고분자, 황산 바륨, 유산 칼슘, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 유산 알루미늄, 탈크, 점토, 규조토, 및 금속 산화물 분말 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 첨가량 또한 상기 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체의 평균입경에 따라 자유롭게 첨가량을 조절할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 현탁안정제는 현탁액을 제조하기 위해 분산매에 용해할 수 있다. 분산매는 상기 현탁안정제를 용해할 수 있는 물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들어 이온수 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 평균입경을 100㎛ 이하로 조절하기 위해 필요에 따라 고속 교반기(homogeneizer)를 이용할 수 있다. 상기 현탁액에 단량체 혼합물을 투입한 후 고속 교반기를 이용하여 균질화하는 것이며, 이때 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체의 평균입경에 따라 자유롭게 조절할 수 있다. 상기와 같이 균질화가 끝난 유화액은 불활성기체 분위기 하에서 상기 중합온도를 가해 중합반응을 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 평균입경이 100㎛ 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 80㎛일 수 있다. 특히 100㎛를 초과하는 경우, 소광효과 및 유동성이 크게 떨어질 수 있으며, 소광효과를 높이기 위해 첨가량이 증가하게 된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 방향족비닐계 화합물 60 내지 80 중량% 및 불포화 니트릴계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 바람직한 일례로 (A) 고무변성 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, (B) 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체 20 내지 90 중량% 및 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체 1 내지 30 중량부%를 포함하여 제조될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성형 가공성 및 물성 발란스 등을 더 부여하기 위하여 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 대전방지제, 산화방지제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 적용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다. 이들 성형제품은 성형 가공성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 뛰어나며, 우수한 소광 특성을 구현할 수 있어, 전기전자제품, 하우징 등의 다양한 소재 분야에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 220℃/10㎏ 조건에서 측정한 유동지수가 3 내지 30 g/10min이고, ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 5 내지 80%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 5 내지 80%이며, ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 두께의 시편을 Notched 조건에서 측정한 아이조드 충격강도가 5 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(A) 고무변성 그라프트 공중합체
부타디엔 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 그라프트 중합시킨 공중합체로서, 고무 라텍스 함량이 58중량%, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 함량이 42 중량%이며, 아크릴로니트릴/스티렌이 76 중량%/24 중량%이고, 평균입경이 2,580Å인 것을 사용하였다.
(B) 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체
스티렌 단량체와 아크릴로니트릴을 공중합한 것으로, 중량평균분자량이 150g/mol이며, 스티렌 함량이 76 중량%, 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%인 SAN 수지를 사용하였다.
(C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체
스티렌 함량이 76 중량%, 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%를 포함하는 혼합액 100 중량부에 중합개시제로 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 0.2 중량부 첨가하였다. 다음으로 이온수에 현탁안정제로 폴리비닐알콜을 0.2 중량% 용해하고, 상기 혼합액을 투입하고 고속교반기를 이용하여 현탁액을 제조하였다. 그리고 질소분위기 하에서 75℃에서 4시간 동안 반응하여 중합반응을 완성하였다. 이때 실리콘계 화합물은 고형분 함량 98%의 실록산계 가교제(SKC SILICONE)를 사용하였으며, 실리콘계 화합물의 첨가량, 고속교반기의 교반속도 및 교반시간은 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112014098934822-pat00003

(물성 평가)
(1) 중량평균분자량(단위:g/mol)
분체 시료를 THF(Tetrahydrofuran)에 녹인 후, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC; lient Technologies 1200 series)를 이용하여 측정한 것이다. 이때, 컬럼(Column)은 Shodex LF-804(8.0.1.D.×300mm), 표준시료는 폴리스타이렌(Shodex사)를 사용하였다.
(2) 광택도(surface gloss)(단위:%)
BYK사의 BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60˚ 각도에서 광택도를 측정하였다.
(3) 아이조드(IZOD) 충격강도(단위: kgf·cm/cm)
1/8" 두께 시편에 대해 노치(notched) 조건에서 ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 측정하였다.
(4) 유동지수(MI, melt-flow index)(단위: g/10min)
ASTM D1238에 의거하여 220℃/10㎏ 조건에서 측정하였다.
(5) 비컷 연화점(Vicat Softening Temperature, VST)(단위:℃)
1/4" 두께 시편에 대하여 ISO 306B50에 규정된 평가방법에 의하여 5kgf, 50℃/시간 조건에서 측정하였다.
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5)
하기 표 2에 기재된 조성비로 각각 실시예 1 및 2에 따른 열가소성 수지 조성물을 제조한 후, 압출 가공하여 펠렛 형태의 열가소성 수지를 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 230℃로 설정하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃로 설정하여 물성시편 및 9㎝ × 5㎝ × 0.2㎝ 크기의 물성 측정용 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 표 3에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112014098934822-pat00004
[표 3]
Figure 112014098934822-pat00005

상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 비교예에 비하여 광택도(gloss) 수치가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한 유동성에 대한 항목인 MI 측면에서도 비교예에 비해 최대 두 배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다. 다만 비교예 2가 실시예와 유사한 광택도를 보이나, 유동성이 실시예에 비해 확연히 떨어짐을 알 수 있었다. 특히 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체의 평균입경이 작아질수록 낮은 첨가량에도 우수한 소광성 및 유동성을 보임을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. (A) 고무변성 그라프트 공중합체, (B) 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체 및 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이고,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체를 1 내지 10 중량%로 포함하고,
    상기 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 방향족비닐계 화합물 60 내지 80 중량% 및 불포화 니트릴계 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 혼합물로 제조되며,
    상기 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 평균입경이 1㎛ 내지 100㎛인 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 실리콘계 화합물이 포함된 방향족비닐-시안화비닐계 공중합체는 평균입경이 1 내지 80㎛인 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항 및 제 3항 중에서 선택되는 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 220℃/10㎏ 조건에서 측정한 유동지수가 3 내지 30 g/10min이고, ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 5 내지 80%인 성형품.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 5 내지 80%이고, ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 두께의 시편을 Notched 조건에서 측정한 아이조드 충격강도가 5 내지 30 kgf·cm/cm인 성형품.
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