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KR20150137558A - 내열성 및 내크래치성이 향상된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내열성 및 내크래치성이 향상된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR20150137558A
KR20150137558A KR1020140065607A KR20140065607A KR20150137558A KR 20150137558 A KR20150137558 A KR 20150137558A KR 1020140065607 A KR1020140065607 A KR 1020140065607A KR 20140065607 A KR20140065607 A KR 20140065607A KR 20150137558 A KR20150137558 A KR 20150137558A
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KR
South Korea
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thermoplastic resin
weight
resin composition
rubber
glass transition
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KR1020140065607A
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박동현
권영철
김연경
채경하
박강열
Original Assignee
제일모직주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 유리전이온도가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 포함하여 자동차 내장재 및 가전제품 외장재용으로 적합한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내열성 및 내크래치성이 향상된 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED HEAT AND SCRATCH RESISTANCE}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 내장재 및 가전제품 외장재용으로 적합한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 부타디엔의 내충격성, 스티렌의 가공성, 성형성, 착색성과 아크릴로니트릴의 강성, 내화학성 등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 ABS 수지는 사출 성형이나 사용 중에 스크래치가 발생하기 쉬워 제품의 가치가 떨어지는 문제가 있어, 자동차용 내장재 또는 가전제품 부품소재에 적용될 시 내스크래치성 및 내열 특성이 요구된다.
종래, ABS 수지의 내열 특성을 향상시키는 방법으로, 수지를 구성하는 일부를 내열도가 우수한 스티렌계 모노머, 이미드계 모노머 등이 포함된 내열성 공중합체로 대체하거나, 무기 충전제를 첨가하는 방법 등이 있다.
상기 무기 충전제를 첨가하는 방법은 내열도를 개선하는 효과는 있지만, 고분자 수지와의 혼화성 및 분산성이 떨어져 ABS 수지의 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 등과 같은 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 가진다.
상기 이미드계 모노머를 사용하는 방법은 내열도를 개선하는 효과는 뛰어나지만 ABS 수지의 매트릭스를 구성하는 스티렌-아크릴로니트릴(이하, SAN이라 함)과의 상용성이 떨어져 기계적 물성을 저하시키고 ABS 수지의 황색도, 백색도 및 열변색 등의 칼라특성을 현저히 저하시키는 문제점을 가진다.
또한, 내스크래치 특성 향상을 위해폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA라 함) 수지 및 아크릴계 수지 등을 첨가한다. 그러나 PMMA 수지는 내충격성이 취약하고 성형성이 용이하지 못한 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제2011-0073243호(특허문헌 1)에는 ABS수지, PMMA 수지 및 내열SAN을 포함하여 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관하여 개시하고 있다. 그러나 여전히 스크래치 불량이 발생하고 내열도가 충분하지 않아 자동차 내장재 및 가전제품 부품소재로 적합하지 않은 문제가 있었다.
대한민국 공개특허 제2011-0073243호 (2011.06.29)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 내열성 및 내스크래치성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 포함함으로써, 성형 가공성 및 기계적 물성의 저하 없이 내열 특성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터, 기계적 물성과 같은 전반적인 물성에는 영향을 미치지 않으면서 내열 특성 및 내스크래치 특성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, (A) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량% 및 (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지 80 내지 95 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, (A) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 공중합체는 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 혼합물 30 내지 70중량%를 그라프트 중합하여 코어-쉘 구조를 갖는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체(g-MABS)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 평균입경이 1500 내지 3400Å 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리데실메타크릴레이트, 폴리도데실메타크릴레이트 및 폴리트리데실메타크릴레이트 중에서 적어도 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 80,000 내지 140,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르는 성형품은 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
102 ≤ VST [식 1]
H ≤ Hardness [식 2]
(상기 식 1에서 VST는 ASTM D1525 규격으로 측정한 비커트 연화점(℃)이며, 상기 식 2에서 Hardness은 ASTM D3362 규격에 따라 500g하중에서 측정된 연필경도이다.)
본 발명의 일실시예에 따르는 성형품은 자동차 내장재 또는 가전제품 외장재일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 사용함에 따라, 성형 가공성이나 충격강도 등의 기계적 물성의 저하 없이, 비커트 연화점 102℃ 이상의 고내열 특성 및 연필경도 H급 이상의 내스크래치 특성 개선을 동시에 만족시킬 수 있는 장점이 있다.
따라서, 제조 공정상 또는 사용상의 스크래치 수준을 감소시킬 수 있어 공정불량률 및 고객 불만을 감소시킬 수 있으며, 고내열 특성을 만족함에 따라 자동차 내장재 및 가전제품 부품소재 등에 적합한 장점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 내열 특성 및 내스크래치 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 최적의 함량으로 포함함으로써, 성형 가공성의 저하 없이 비커트 연화점 102℃ 이상의 고내열 특성을 확보할 수 있을 뿐 만 아니라, 연필경도 H 수준 이상의 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)(메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 포함할 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지와의 조합으로 내열특성 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(core)가 고무질 중합체이고, 쉘(shell)이 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 이들의 공중합체인 코어-쉘 형태의 공중합체일 수 있다.
중합방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않으며, 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합 등에 의하여 제조될 수 있다.
일 예로, 고무질 중합체 30 ~ 70중량% 존재 하에 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 혼합물 30 ~ 70중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 고무질 중합체는 코어층을 형성할 수 있다. 상기 고무질 중합체는 평균입경이 1500 내지 3400Å인 것일 수 있다. 바람직하게는 평균입경이 1800 내지 2500Å일 때 내스크래치성 및 상용성을 향상시킬 수 있다. 평균입경이 1500Å 미만일 경우에는 내충격 특성이 감소할 우려가 있으며, 3400Å 초과일 경우에는 가공성 및 착색성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 쉘 층은 단일 쉘 또는 이중 쉘 구조로 형성될 수 있다.
이중쉘로 형성될 때, 코어층에 접하는 1차 쉘은 내충격성을 보완하는 것으로, 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 또는 이들의 중합체로 형성될 수 있다.
최외곽에 위치하는 2차 쉘은 내스크래치성을 개선을 위한 것으로, 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 또는 이들의 중합체로 형성될 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 비닐계 화합물로 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 (C1-C10)메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 (C1-C10)아크릴산 알킬 에스테르류의 중합체일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 쉘 층은 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로 형성될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는 하기와 같이 제조될 수 있다.
일 예로, 고무질 중합체 표면에 그라프트되는 쉘을 서로 다른 단량체 조성을 갖는 1차 쉘 및 2차 쉘의 이중쉘로 형성할 수 있다. 상기 고무질 중합체 표면에 1차 쉘을 형성시키기 위해서, 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 그라프트시켜 제 1단계 중합하고, 이 후 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 부가하여 1차 쉘을 감싸도록 2차 쉘을 형성시키는 제2단계 중합에 의하여 제조될 수 있다. 이 때, 제1단계 중합은 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 중합하고, 제2단계 중합은 수용성 개시제 하에서 중합할 수 있다. 상기 제2단계 중합된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
또 다른 일 예로는, 고무질 중합체 표면에 그라프트되는 쉘 층을 이중으로 하되 단량체 조성비가 동일하게 하는 방법으로, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 혼합물 중 일부를 부가하여 1차 그라프트 반응을 진행하는 제1단계와 잔량의 혼합물을 부가하여 2차 그라프트 반응을 진행하는 제2단계에 의하여 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 표면을 최외곽에서 메틸메타크릴레이트로 감싸게 함으로써, 후술하는 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지와의 상용성을 향상시키고, 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지 조성물 100중량%에 있어서, 5 내지 20중량% 포함될 수 있다. 바람직하게 10 내지 15중량% 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 5중량% 미만일 경우에는 내충격 특성이 감소할 우려가 있으며, 20중량% 초과일 경우에는 내스크래치성 및 내열도가 급격히 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 상술한 범위로 포함됨으로써, 후술하는 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상의 폴리알킬메타크릴레이트 수지와의 상용성이 우수하여 내열 특성 및 내스크래치 특성이 향상될 수 있다.
(B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지
본 발명의 일실시예에 따른 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와의 조합으로 내열특성 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상으로 수지의 내열 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게 112℃ 내지 130℃ 일 수 있다.
상기 유리전이온도 범위 내에서 수지의 유동성을 높일 수 있으며, 가공시 스트레스를 낮출 수 있어 성형 가공성 및 기계적 물성의 저하 없이, 내열 특성 및 내스크래치 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 성형가공성 향상 및 내열 특성 향상을 위하여 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 2종 이상의 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 유리전이온도가 상이한 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용할 경우, 성형 가공성, 내열 특성 및 내스크래치 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 80,000 g/mol 내지 140,000 g/mol일 수 있다. 보다 구체적으로 110,000 내지 130,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와 상용성이 우수하여 효과적으로 충격강도 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지의 유동성을 높일 수 있으며, 뛰어난 성형 가공성 및 내열 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 (C1-C14)알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 60 내지 99 중량% 포함하는 중합체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하면 내충격성 및 성형 가공 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 함량이 60중량% 미만이면 고온에서 폴리알킬메타크릴레이트 수지가 분해될 수 있으며, 99중량% 초과이면 유동성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 및 라우릴메타아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 중합체일 수 있다.
보다 구체적으로 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리데실메타크릴레이트, 폴리도데실메타크릴레이트 및 폴리트리데실메타크릴레이트 중에서 적어도 1종 선택될 수 있다. 특히, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 상기 제시되는 단량체들을 용매 및 중합개시제를 이용하여 통상의 괴상, 유화 또는 현탁 중합법에 의하여 제조될 수 있으며, 이들 방법에 제한되지 않는다. 이때, 상기 용매로는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 플로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸세로솔브아세테이트, 에틸세로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르류 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 전체 열가소성 수지 조성물 100중량%에 있어서, 80 내지 95 중량% 포함될 수 있다. 보다 바람직하게 85 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써, 유동성, 충격강도 및 내스크래치성의 조화가 우수해지고, 내열 특성 및 착색성이 향상되는 장점이 있다.
80 중량% 미만일 경우에는 다른 성분과의 조합에 따른 상승 효과를 기대하기 어렵고, 내스크래치성 및 내열 특성이 저하될 우려가 있으며, 95 중량% 초과일 경우에는 유동성이 저하되어 성형 가공성이 감소할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성성분 이외에 목적하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축압출기를 이용하여 150 내지 300℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, L/D=29, Φ=45mm의 이축 압출기를 이용하여 180~280℃온도에서, 300~600rpm의 스크류 회전 속도, 60~600kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 하기 식 1 내지 식 3을 만족할 수 있다.
102 ≤ VST [식 1]
H ≤ Hardness [식 2]
(상기 식 1에서 VST는 ASTM D1525 규격으로 측정한 비커트 연화점(℃)이며, 상기 식 2에서 Hardness은 ASTM D3362 규격에 따라 500g하중에서 측정된 연필경도이다.)
따라서, 본 발명의 성형품은 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 유리전이온도가 높은 폴리알킬메타크릴레이트 수지가 최적의 비율로 포함됨으로써, 성형 가공성 및 기계적 물성의 감소없이 비커트 연화점 102℃ 이상의 내열 특성 및 연필경도 H급 이상의 내스크래치 특성 향상이 가능함을 알 수 있었다. 따라서, 이러한 특성이 요구되는 자동차 내장재 및 가전제품 부품소재 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정
1) 비커트 연화점(VST, vicat softening temperature) (단위: ℃)
ASTM D1525 규격에 의거하여 5000g 하중의 조건에서 측정하였다.
2) 아이조드 충격강도 (단위: kgf·cm/cm)
ASTM D256에 의거하여 1/8" 두께의 노치(notched) 조건에서 측정하였다.
3) 연필경도
ASTM D3362 규격에 의거하여 500g 하중의 조건에서 측정하였다.
4) Ball type scratch profile (단위 : ㎛)
시편의 표면에 지름이 0.7mm인 구형 금속팁으로 1000g의 하중, 75mm/min의 속도로 스크래치를 발생시켰으며, 지름이 2㎛인 금속 스타일러스 팁을 가지는 Ambio사의 접촉식 표면프로파일 분석기를 사용하여 스크래치 범위 내 스크래치 깊이를 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A)(메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔 고무질 중합체의 평균입경이 2700Å인 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(g-MABS, 제일모직 社)를 사용하였다.
(B-1) 폴리알킬메타크릴레이트 수지
유리전이온도(Tg)가 115℃인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 제일모직 社)을 사용하였다.
(B-2) 폴리알킬메타크릴레이트 수지
유리전이온도(Tg)가 103℃인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, 상품명:IF-850, 엘지화학 社)를 사용하였다.
(C) AMS계 ABS
제일모직 社의 SR-0300를 사용하였다.
(D) MABS
제일모직 社의 TX-0520T를 사용하였다.
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (A)(메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 5중량% 및 (B-1) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지 95중량% 혼합하여 열가소성 수지를 제조하였다.
이를 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=29, Φ=45㎜인 이축 압출기를 이용하여 230℃, 250rpm 및 60kg/hr 조건으로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형하기 전에 80℃의 제습 건조기에서 2시간 건조한 후 60oz 사출기를 이용하여 실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃로 설정하고, 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다. 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2~3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (A)(메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B-1) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
현재 적용되고 있는 AMS계 ABS를 이용하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
현재 적용되고 있는 MABS를 이용하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (B-1)유리전이온도가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지 대신 (B-2)유리전이온도가 110℃ 미만인 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00001

Figure pat00002

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예들과 비교할 때 현저히 우수한 비커트 연화점 및 표면경도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 유리전이온도가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지가 최적의 함량으로 포함됨으로써 성형 가공성의 저하 없이 비커트 연화점이 103℃ 이상의 고내열 특성을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 연필경도 H급 이상의 내스크래치 특성을 구현할 수 있음을 알 수 있었다.
반면, AMS계 ABS를 사용한 비교예 1은 내열 특성은 달성하였으나, 연필경도가 B 수준으로 성형품 제조 및 사용시에 스크래치로 인한 불량이 증가하며, MABS를 단독으로 사용한 비교예 2는 비커트 연화점도 89℃로 목표치에 미달하였으며, 표면경도도 HB수준으로 낮았다. 또한, 비교예 3은 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 유리전이온도가 110℃ 미만인 폴리알킬메타크릴레이트 수지를 포함한 것으로 비커트 연화점이 낮고 내충격강도가 현저히 떨어지는 것으로 성형품 제조에 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (A) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량% 및 (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지 80 내지 95 중량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 공중합체는 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 혼합물 30 내지 70중량%를 그라프트 중합하여 코어-쉘 구조를 갖는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체(g-MABS)인 열가소성 수지 조성물

  4. 제 3항에 있어서,
    상기 고무질 중합체의 평균입경이 1500 내지 3400Å 인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리데실메타크릴레이트, 폴리도데실메타크릴레이트 및 폴리트리데실메타크릴레이트 중에서 적어도 1종 이상 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 수지인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 유리전이온도(Tg)가 110℃ 이상인 폴리알킬메타크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 80,000 g/mol 내지 140,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 성형품은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품.
    102 ≤ VST [식 1]
    H ≤ Hardness [식 2]
    (상기 식 1에서 VST는 ASTM D1525 규격으로 측정한 비커트 연화점(℃)이며, 상기 식 2에서 Hardness은 ASTM D3362 규격에 따라 500g하중에서 측정된 연필경도이다.)
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 내장재 또는 가전제품 외장재인 성형품.
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