KR100815995B1 - 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 ASA 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체로 이루어진 내부 코어층과 알킬아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체; 및 상기 이중 구조의 코어층 고무질 중합체에 그라프트되는 쉘층으로 방향족 비닐화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체로 이루어지는 ASA 공중합체이다. 상기 ASA 그라프트 공중합체는 괴상중합법 또는 현탁중합법 등의 통상의 방법으로 제조된 불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체와 혼합하여 내충격성과 착색성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물을 제조한다.

코어-쉘, ASA 그라프트 공중합체, ASA 수지, 아크릴계 고무라텍스, 저온 내충격성, 착색성, 내충격성, 내후성

Description

저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한 ＡＳＡ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지 조성물 {Acrylate-Styrene- Acrylonitrile Grafted Copolymer with Excellent Impact Strength at Low and Room Temperature, Coloring, and Weatherability, and Thermoplastic Resin Composition Containing Same}

발명의 분야

본 발명은 ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내후성과 착색성이 우수하고 저온이나 상온에서 내충격성이 양호한 ASA 그라프트 공중합체 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 ABS 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며 착색성이 양호하여 전기·전자용품, 자동차부품, 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 사용되는 고무성분에 화학적으로 불안정한 2중 결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화되어 내후성에 매우 취약하다는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위하여 압출가공 중에 내후안정제를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나 그 효과는 크지 않으며 여전히 자외선에 취약한 물성을 갖고 있다. 따라서 최근들어 이와 같은 문제점을 개선하고자 여러가지 방법들이 제안되어 특히 부타디엔 고무 대신에 화학적으로 안정한 아크릴계 고무를 사용하는 방법, 부타디엔과 아크릴계 중합성 단량체를 중합한 고무질 중합체를 이용하는 방법 등이 널리 이용되고 있다.

아크릴계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) 그라프트 공중합체 수지는 일광 노출이 많은 자동차나 농기구 등의 내·외장 부품이나 특별하게 내후성을 요구하는 전기·전자용품 등에 광범위하게 사용되고 있다.

ASA 수지는 화학적으로 불안정한 2중 결합을 갖지 않기 때문에 내후성에는 특별한 효과를 얻을 수 있다. 그러나 내충격성이 저하되는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 고무입자 직경을 크게 하거나 고무질 중합체의 겔 함유량을 낮게 하는 방법 등이 이용되어 왔다. 하지만 이러한 방법들은 그라프트 공중합체의 물성조절이 어려울 뿐만 아니라 광택도와 같은 수지 외관 물성을 저하시키는 문제가 있다. 또한 내충격성 개선을 위하여 서로 다른 아크릴계 고무질 중합체의 평균입자직경의 고무를 각각 제조하여 혼합하는 방법으로 내충격성과 광택도 등의 물성을 개선하고자 하였으나 충분히 만족할 만한 결과를 얻지 못하고 있다.

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴로 이루어지는 3원 공중합체인 ASA 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하여 옥외에 사용되는 전기·전자 부품과 자동차, 건축, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있지만, 착색성과 저온이나 상온에서 내충격성이 부족하여 전기·전자제품의 부품, 농기구, 자동차 내장재 및 부품에의 응용이 극히 제한되어 왔다. 최근 이와 같은 요구를 충족시키기 위해 사용온도 조건에 따라 물성 변화가 적고 착색성이 우수한 내후성 수지제조에 대한 연구가 요구되어 왔다.

일반적으로 ASA 수지는 내후성 열가소성 수지의 총칭으로 ASA 3원 공중합체라고도 불리며, 우수한 내후성과 내화학성으로 인하여 매우 다양한 용도로 사용되고 있으며 특히 내후 변색성, 내약품성, 열안정성 등을 요구하는 용도인 주로 옥외에 사용되는 전기·전자 부품, 건축용 자재, 농기구소재, ASA/ABS 이층 시이트(Sheet), 프로파일(Profile) 압출, 도로표지판, 옥외제품, 건재용 PVC, 건축/인테리어, 레져/생활용품, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있다. 주로 적용되는 제품은 위성안테나, 카약 패들, 샤시 조이너, 도어 파넬, 사이드 미러 하우징 등이 있다. 특히 최근 염화비닐 수지의 사용규제 및 건축자재 시장의 고급화로 인하여 ASA 수지의 건축자재용으로의 수요가 증가하여 기존의 샤시 조이너 뿐만 아니라 샤시 프로파일과 지붕 마감재로도 사용량이 점차적으로 늘어나고 있는 실정이다.

종래의 내후성 ASA 수지를 제조하는 방법은 미국특허 제3,426,101호, 일본특허공개 평4-180949호, 평5-202264호, 평7-316243호, 독일특허공개 제1260135호 등에 알려져 있다. 내후성, 내충격성, 착색성 등을 향상시키기 위한 이들 방법들은 내후성 ASA 수지의 저온 내충격성을 향상시키기 위해 알킬아크릴레이트 고무 대신에 코어(Core; 내부층)에 부타디엔 고무를 쉘(Shell; 외부층)에 알킬아크릴레이트 고무를 가지는 고무질 공중합체를 도입하는 방법이 제시하고 있다. 그런데 이 방법은 중합방법이 힘든 동시에 반응의 제어에 문제가 있고 또한 코어층에 부타디엔계 고무가 있어 가혹한 기후 조건하에서 내후성에 취약해지는 문제가 있으며 특히 근본적인 착색성 향상을 위한 방법이 제시되어 있지 않다.

한편, 대한민국특허 제10-0440474호에는 두 종류의 알킬아크릴레이트 라텍스 코어에 SAN을 그래프팅시켜 중합한 예를 개시한 것으로, 저온 내충격성을 향상시키는 방법은 고려하고 있지만 착색성 향상을 위한 코어의 디자인 및 합성방법에 대한 방법은 제시하고 있지 않으며, 두 가지의 아크릴레이트 라텍스 코어를 혼합하여 제조하므로 단계가 복잡하고 비용이 많이 드는 결점이 있다. 그리고, 대한민국특허 제10-0477944호에는 코어 내층에 부타디엔, 외층에 아크릴레이트와 방향족비닐화합물을 사용하여 내후성, 투명성, 및 저온 내충격성을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하였지만, 이 역시 착색성 향상을 위한 코어의 디자인 및 제조방법에 대해서는 제시하고 있지 않다.

또한, 미국특허 제6,187,862호에는 코어의 내층에 비닐 방향족 단량체, 외층에 알킬아크릴레이트, 폴리디엔, 수소치환된 폴리디엔중합체를 포함하며, 쉘층에는 스티렌, 할로겐화 스티렌, 알킬치환된 스티렌을 2차로 그라프트화시켜 내후성 수지 합성에 대한 방법을 제시하였지만, 여전히 저온충격강도 및 착색성향상에 대한 구체적인 방법을 제시하지 못하고 있고, 측정한 저온내충격성 값도 만족할 만한 수준에 미치지 못하였다. 따라서, 착색성이 우수하면서 내후성과 온도 변화에 따른 내충격성 향상에 관한 ASA 그라프트 공중합체에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 내후성과 착색성이 우수하고 저온이나 상온에서 내충격성이 양호한 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내후성과 착색성이 우수하고 저온이나 상온에서 내충격성이 양호한 ASA 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내후성과 착색성이 우수하고 저온이나 상온에서 내충격성이 양호한 ASA 그라프트 공중합체가 함유된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래에 제시되지 못한 새로운 코어 구조와 단량체 조성을 가짐으로써 내후성과 착색성이 우수하고 저온이나 상온에서 내충격성이 양호한 ASA 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 유화중합 방법을 이용해 코어 구조를 2단계로 제조하고, 마지막으로 SAN 공중합체로 쉘층을 형성하는 ASA 그라프트 공중합체의 새 로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 ASA 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체로 이루어진 내부 코어층과 알킬아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체; 및 상기 이중 구조의 코어층 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트 되어 형성되는 쉘층으로 이루어진다.

상기 고무질 중합체는 평균입자경이 0.1∼0.3㎛이고, 겔 함량이 85∼98 %이고, 팽윤지수가 10∼25이다.

본 발명의 구체예에서는 상기 내부 코어층은 알킬아크릴레이트 화합물 20∼80 중량%와 방향족 비닐 화합물 80∼20중량%을 공중합한 공중합체로 이루어진다.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 내부코어층 10∼50 중량%와 외부코어층 90∼50 중량%로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 ASA 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40∼70 중량부와, 쉘 층은 30∼60 중량부로 이루어진다.

상기 쉘층은 방향족 비닐 화합물 62∼80 중량% 및 불포화니트릴 화합물 38∼ 20 중량%의 공중합체로 이루어진다.

본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트 화합물 20∼80 중량%와 방향족 비닐 화합물 80∼20중량%로 혼합된 혼합물 10∼50 중량부를 중합시켜 내부 코어층을 형성하고, 형성된 내부 코어층에 알킬아크릴레이트 화합물 90∼50 중량부를 투입하여 고무질 중합체를 제조하는 제1단계; 및 상기 고무질중합체 40∼70 중량부(고형분 기준)에 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물의 혼합물 60∼30 중량부를 투입하여 중합하는 제2단계로 제조된다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 제조된 ASA 그라프트 공중합체는 응고 및 탈수 건조 공정을 거쳐 분말상태로 제조된다.

상기 방법에 의하여 제조된 ASA 그라프트 공중합체는 불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 수지와 혼합하여 내충격성과 착색성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물을 제조한다.

이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명에 따른 ASA 그라프트 공중합체는 종래에 제시되지 못한 새로운 코어 구조와 단량체 조성을 가짐으로써, 내후성과 착색성이 우수하고 저온이나 상온에서도 우수한 내충격성을 가질 수 있다.

본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체로 이루어진 내부 코어층과 알킬아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체; 및 상기 이중 구조의 코어층 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트 되어 형성되는 쉘층으로 이루어진다.

본 발명의 내부 코어층은 착색성 향상을 위해 알킬 아크릴레이트와 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 사용한다. 일반적으로 그라프트 ASA 공중합체와 메트릭스 SAN간의 큰 굴절률 차이와 광택도 부족에 의한 빛의 산란이 내후성 수지의 착색성을 저하시킨다. 본 발명은 내부 코어에 방향족 비닐 화합물 도입함으로서 굴절율을 향상시켜 수지의 착색성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 내부 코어층은 알킬아크릴레이트 화합물 20∼80 중량%와 방향족 비닐 화합물 80∼20중량%을 공중합한 공중합체로 이루어진다. 상기 내부코어층은 알킬아크릴레이트 화합물 20∼50 중량%와 방향족 비닐 화합물 50∼80중량%의 비율이 보다 바람직하다. 내부 코어층에 방향족 비닐 화합물 함량이 20 중량% 미만일 경우 착색성 개선이 어려울 수 있고, 80 중량% 초과일 경우 유리전이 온도의 급격한 상승으로 저온 내충격성 향상이 어려울 수 있다.

한편, 일반적으로 코어에 방향족 단량체를 도입하면 유리전이온도의 상승으로 인하여 저온에서의 충격강도가 떨어진다. 본 발명에서는 외부 코어에 의하여 내부코어의 방향족 비닐 성분을 감싸줌으로서 유리전이온도의 상승효과를 억제시킬 수 있고, 이로 인하여 굴절율 향상에 의한 착색성 향상과 유리전이 온도 개선에 의한 저온 내충격성을 향상시킬 수 있는 것이다. 본 발명의 외부 코어층은 알킬아크릴레이트와 그라프팅제 및 가교제를 사용하여 내부 코어를 감싸줄 수 있도록 코어 내부 표면에 고르게 중합되도록 하여 내부 코어의 방향족 단량체에 의한 유리전이온도 상승을 억제하도록 설계한다.

본 발명의 외부 코어층은 알킬아크릴레이트계 중합체로 이루어진다. 만일 외부 코어층에 방향족 비닐 화합물을 존재시킬 경우 유리전이온도 상승이 커서 본 발명이 목적으로 하는 저온 및 상온에서의 내충격성과 착색성을 동시에 향상시키기 힘들 수 있다.

상기 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 내부코어층 10∼50 중량%와 외부코어층 90∼50 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 평균입자경이 0.1∼0.3㎛이고, 겔 함량이 85∼98 %이고, 팽윤지수가 10∼25이다.

만일 입자직경이 0.1 ㎛ 보다 작은 경우에는 충격보강 효과를 부여하기 위한 알킬아크릴레이트 고무의 효율이 저하될 수 있고, 반면 0.3 ㎛ 보다 큰 경우에는 충격보강 효과는 다소 증가되나 최종 성형품의 광택도와 착색성의 저하가 있을 수 있다.

상기 이중 구조의 코어층 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트 되어 쉘층을 형성한다.

본 발명에서는 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 최외각의 쉘층을 형성하도록 함으로써, ASA 수지의 저온·상온 내충격성과 착색성이 뛰어난 ASA 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 것이다

본 발명의 목적을 달성하고자 사용되는 쉘층의 그라프트 단량체로는 방향족 비닐 화합물 62∼80 중량%와 불포화 니트릴 화합물 38∼20 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족비닐 화합물 함량이 80 중량% 초과하여 사용할 경우 Photo-oxidation 메카니즘에 의하여 내후성 저하를 초래하며 또한 착색성 개선이 어려울 수 있고, 한편 방향족비닐 화합물 함량이 62 중량% 미만으로 사용할 경우 즉, 불포화 니트릴 화합물 38 중량% 초과하여 사용할 경우 중합과정 중에 불포화 니트릴 단량체의 급격한 반응으로 중합안정성이 저하되어 응고물이 다량 발생되며 또한 불포화 니트릴 함량 증가에 따라 그라프트 SAN 수지의 조성이 불균일하게 되어 최종 성형품에 칼라와 유동성이 저하될 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하고자 쉘 층의 그라프트 공중합체의 그라프트 율은 30∼70 중량%가 바람직하다. 그라프트 율이 상기 범위 미만일 경우 고무표면이 과량 노출되어 저온 내충격성 향상을 기대하기 어렵고 또한 최종 성형품의 광택 등 외관 향상이 어려울 수 있다. 또한 상기 범위 초과일 경우 필요이상으로 고무 표면에 SAN이 과량 그라프트 됨으로서 고무의 탄성 저하를 초래하여 상온 내충격성 저하가 발생되며 유동성 저하가 크게 발생될 수 있다.

본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체 40∼70 중량부, 쉘 층 30∼60 중량부로 이루어진다.

상기 고무질 중합체의 함량이 40 중량부 보다 작을 경우 그라프트 단량체의 증가에 따른 필요이상의 중합 반응시간이 필요함에 따라 생산성 저하가 발생되거나, 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있다. 반면 70 중량부 보다 많이 사용할 경우 그라프트 단량체의 감소로 인하여 알킬아크릴레이트 고무 표면에 그라프트 SAN 을 균일하면서 충분하게 중합시킬 수 없어 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없거나, 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어렵고 최종 성형품의 표면광택 및 외관이 크게 저하될 수 있으며, 또한 본 말명이 목적으로 하는 내충격성과 착색성이 우수한 그라프트 공중합체를 얻기 어려울 수 있다.

본 발명에 따른 ASA 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트 화합물과 방향족 비닐 화합물로 혼합된 혼합물을 중합시켜 내부 코어층을 형성하고, 형성된 내부 코어층에 알킬아크릴레이트 화합물을 투입하여 고무질 중합체를 제조하는 제1단계; 및 상기 고무질중합체에 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물의 혼합물을 투입하여 중합하는 제2단계로 제조된다.

제1단계: 코어층 고무 중합반응

본 발명의 고무질 중합체를 합성하기 위하여 알킬아크릴레이트 단량체 20∼80 중량%와 방향족 비닐 단량체 80∼20중량%로 혼합된 단량체 혼합물 10∼50 중량부, 가교제와 그라프팅제 0.1∼1.5 중량부를 혼합하여 투입하고 이어서 유화제와 전해질, 이온교환수를 투입한 후 교반하면서 승온한다. 이는 투입된 코어 단량체, 그라프팅제 및 가교제를 잘 분산하여 내부 코어의 구조를 잘 형성하고자 함이며, 반응계의 온도가 50∼65℃에 이르면 중합계의 안정성 확보를 위해 5∼20분간 온도를 유지하며 교반하고 수용성 열분해 개시제를 투입함으로서 중합반응을 개시한다.

반응이 개시됨과 동시에 반응계의 온도는 상승하게 되고 반응기의 내부 온도가 65∼75℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도를 65∼75℃로 유지시 킨 다음 10∼20분간 반응을 지속시켜 1차 코어층을 형성한다. 형성된 1차 코어층의 라텍스에 외부 코어층을 형성하기 위하여 알킬 아크릴레이트 단량체 90∼50 중량부와 가교제 0.5∼2 중량부, 그리고 유화제, 이온교환수를 별도의 교반 가능한 용기에 투입하여 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 다음 1시간 내지 5시간에 걸쳐 연속 투입하여 내부 코어층에 균일한 그라프트 반응이 진행되도록 반응을 진행시킨다. 프리에멀젼 단량체 혼합물 투입이 종료되면 30분 내지 150분간 반응을 지속시켜 중합전환율이 97 % 이상에 이르는 알킬아크릴레이트 외부 코어층을 제조한다. 상기 제조방법을 거쳐 이중 구조의 코어층 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 고무질 중합체가 제조된다.

제2단계: ASA 그라프트 공중합체 제조

상기 제1단계 반응에 의해 제조된 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 고무질 공중합체 라텍스 40∼70 중량부(고형분 기준)의 존재하에 유화제와 이온교환수 등을 투입하여 교반하면서 승온한 다음, 반응기 내부 온도가 50∼60℃에 이르면 수용성 개시제를 투입한 후 방향족 비닐 단량체 62∼80 중량%와 불포화 니트릴 단량체 38∼20 중량%가 혼합된 단량체 혼합물 60∼30 중량부의 그라프트 단량체와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음 1∼5 시간에 걸쳐 연속투입한다. 이는 그라프트 단량체와 중합개시제가 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하게 함으로서 알킬아크릴레이트 고무 표면에 그라프트 단량체가 균일하게 쉘을 형성하게 만드는 조건으로 최종 코어~쉘 구조를 완성하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계이다.

이때 그라프트 공중합 반응의 중합온도는 60∼80℃가 바람직하며 1∼5 시간에 걸쳐 연속투입되는 그라프트 단량체 혼합물의 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼80℃에서 20∼120 분간 지속시킨 후 최종 중합전환율이 96 % 이상 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결시킴으로 그라프트율이 30∼70 중량%, 고형분이 39∼45 중량부인 높은 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 함량을 갖는 내충격성, 착색성 및 내후성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

상기 제조된 ASA 그라프트 공중합체는 응고 및 탈수 건조 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.

상기 사용되는 알킬아크릴레이트 성분이 포함된 단량체는 탄소수 2~8의 알킬아크릴레이트로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 아크릴레이트, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 메타크릴레이트 등이 있고, 이중에서 n-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트가 바람직하다.

상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌; p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌; 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으나 이 중에서 스티렌이 가장 바람직하다.

본 발명의 목적을 달성하고자 중합개시제를 지용성 열분해 중합개시제와 레독스계 중합개시제 및 수용성 열분해 개시제를 각각 사용하여 고무의 코어 중합과 그라프트 SAN의 쉘 공중합체를 제조한 결과, 수용성 열분해 중합개시제를 사용함으 로서 그라프트 중합 반응에 투입된 모노머를 고무질 중합체 내부 및 쉘층에서 효과적으로 반응케 하여 저온 내충격성 및 고착색성의 발현이 우수하였으며 수지의 유동성과 외관이 우수함을 발견하게 되었다.

코어 및 그라프트 반응에서 개시제로는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 실버 퍼설페이트 등 일반적으로 사용되는 수용성 중합개시제를 사용할 수 있으며 사용량은 각 중합 단계에서 0.2∼1 중량부가 적당하다.

상기 중합개시제중 제1단계 코어 및 제2단계 그라프트 중합에서 사용되는 중합개시제의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 제조가 어려울 수 있다. 즉, 상기 범위보다 적게 사용할 경우 중합율과 그라프트율을 충분히 올릴 수 없어 미반응 단량체가 증가되며 비그라프트 폴리머가 과량 형성될 수 있고, 상기 범위보다 과량 사용 시 반응속도 증가로 중합계가 불안정해 응고물 발생량을 증가시키며 특히 최종 성형품의 칼라를 저하시킬 수 있다.

본 발명에서 제1단계의 코어층 반응에 사용되는 가교제 및 그라프팅제는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, 아릴말레이트, 디아릴퓨말레이트, 디아릴아민, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트를 사용할 수 있으며 그 함량은 0.05∼2.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 함량 이하로 사용할 경우 겔 함량 및 그라프트율 증가가 어려워 내충격성 및 광택도 저하가 커지며 상기 범위 이상을 사용할 경우 필요이상으로 겔 함량 및 그라프트율이 증가하여 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 유화제로는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그 예로는 로진산 칼륨, 나트륨 등의 금속염, 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하기로는 포타슘스테아레이트 또는 로진산칼륨을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이들의 사용량은 고무질 중합체 제조시 1∼5 중량부가 바람직하며 그라프트 공중합체 제조시에는 0.3∼1.8 중량부가 바람직하다. 유화제의 투입량이 상기 범위보다 소량 사용되면 라텍스내 응고물이 다량 발생할 수 있고, 과량 사용하면 내후성 저하와 함께 칼라 등 물성조절에 어려우며 최종제품의 사출 성형시 성형품 외관에 가스가 발생할 수 있다.

본 발명에서는 상기 내후성 ASA 그라프트 공중합체를 불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체에 혼합하여 열가소성 수지조성물을 제조할 수 있다. 불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체를 혼합함에 있어서 내후성 ASA 그라프트 공중합체의 함량은 40∼70 중량부가 되게 하고 불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체의 함량이 30∼60 중량부가 되게 한 후, 여기에 안정제와 활제를 첨가하여 압출 및 사출 성형의 내후성 수지 조성물을 제조한다.

본 발명에 따른 불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(B)의 제조 에 사용되는 불포화니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(B)의 제조에 사용되는 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 이들과 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이드, 무수말레인산 등이 공중합될 수 있으며, 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등을 적용할 수 있다.

본 발명에 사용된 불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체의 단량체 조성은 불포화니트릴 화합물 23∼45 중량%와 방향족비닐화합물 77∼55 중량%로 이루어진 것이 바람직하다. 상기 불포화니트릴 함량이 상기 범위 미만으로 이루어질 경우 과량의 스티렌에 의한 Photo-oxidation 메카니즘에 의하여 내후성 저하를 초래하며 또한 착색성 개선이 어렵고 상기범위 초과 사용할 경우 최종 성형품에 칼라와 유동성이 저하될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히, 옥외에 사용되는 전기·전자부품, 건축/인테리어, 레져/생활용품, 스포츠용품, 자동차 부품 등의 제조에 적합하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 제1단계: 코어층 고무 중합체 제조

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 200 L 반응기에 부틸아크릴레이트 5 중량부와 스티렌 15중량부, 트리아릴이소시아눌레이트 0.2 중량부, 이온교환수 140 중량부, 로진산칼륨 1.0 중량부를 투입 후 교반하면서 60℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60℃에 이르면 추가 10분간 교반한 후 칼륨퍼설페이트 0.25 중량부가 포함되어 있는 수용액을 제조하여 투입하여 반응을 개시시킨 후 60분에 걸쳐 반응기 온도를 70℃가 되도록 조절하였다. 반응기 내 혼합물의 온도가 70℃에 이르면 추가적으로 30분간 반응을 지속시켜 부틸아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 내부 코어 중합을 완료하였다. 이어 부틸아크릴레이트 70중량부에 트리아릴이소시아눌레이트 1.2 중량부, 로진산 칼륨 3.5 중량부를 별도의 교반이 가능한 용기에 투입 프리에멀젼 상태로 제조한 후 3시간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내부로 투입하여 서서히 중합을 지속시킨 후 반응을 연속투입이 완료되면 120분간 반응을 지속시킨 후 60℃로 냉각, 종결하여 내부 코어를 부틸아크릴레이트 단량체가 균일하게 감싸게 하는 2중구조의 코어 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합 라텍스를 제조하였다. 이때 평균 입자경은 0.16㎛, 겔함량은 93 중량%, 고형분은 43 중량%를 갖는다.

(2) 제2단계: ASA 그라프트 공중합체 제조

상기 제조된 코어 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합 라텍스 50 중량부(고형분 기준)의 존재하에 이온교환수 130 중량부, 로진산 칼륨 0.7 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.4 중량부를 투입하여 교반하면서 승온하여 반응기 내부 온도가 60℃에 이르면 추가로 10 분간 교반시키고 별도로 준비된 스티렌 33.5 중량부, 아크릴로니트릴 16.5 중량부, 도데실머캅탄 0.03 중량부가 혼합된 그라프트 단량체를 3시간 동안 연속 투입하였다. 이때 중합온도는 60℃에서 시작하여 3시간 후에는 75℃가 되도록 승온 및 냉각을 조절하였다. 단량체 혼합물 투입이 완료되면 60 분간 반응기 내부온도를 유지하면서 반응을 지속시킨 후 반응을 65℃로 냉각, 종결시켜 2차 그라프트 라텍스를 제조하였다. 이때 그라프트 율은 56%, 고형분은 43 중량%이었다. 상기 제조된 그라프트 라텍스는 황산마그네슘 1 %와 황산 0.5 %가 혼합된 수용액으로 응고하고 세척, 탈수하여 건조한 다음 수분 함유율이 1% 이하의 백색 분말인 저온·상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하였다.

상기 제조된 그라프트 공중합체 45 중량부와 평균 분자량이 115,000이고 아크릴로니트릴 36 중량%와 스티렌 64 중량%로 이루어진 SAN 수지 55 중량부, 그리고 산화방지제로 Irganox 1076(Ciba) 0.3 중량부, 활제로 에틸렌 비스-스테아라미드 0.4 중량부 및 안정제로 마그네슘스테아레이트 0.3 중량부, 카본블랙 1 중량부를 투입하여 압출하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 물성 측정용 시편과 두께 2.2 mm, 가로 10 mm, 세로 6 mm의 착색성 및 내후성 측정용 시편을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1의 제1단계 반응에서 내부 코어 제조시 부틸아크릴레이트를 15 중량부, 스티렌을 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 코어층 고무 라텍스의 평균 입자경은 0.14㎛, 겔 함량은 94 중량%, 고형분은 43 중량%이며 그라프트 공중합체의 그라프트율은 53%, 고형분 함량은 42.5 중량%를 갖는다.

실시예 3

실시예 1의 제1단계 반응에서 내부 코어 제조시 부틸아크릴레이트를 10 중량부, 스티렌을 20 중량부 사용하고 외부코어 제조시 부틸아크릴레이트를 70 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 코어층 고무 라텍스의 평균 입자경은 0.18㎛, 겔 함량은 93 중량% 고형분은 44 중량%이며 그라프트 공중합체의 그라프트율은 58%, 고형분 함량은 43.5중량%를 갖는다.

실시예 4

실시예 1의 제1단계 중합에서 제조된 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합 라텍 스의 겔 함유량이 85 중량%가 되게 하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 코어층 고무 라텍스의 평균 입자경은 0.16㎛, 고형분은 43 중량%이며 그라프트 공중합체의 그라프트율은 49%, 고형분 함량은 43 중량%를 갖는다.

실시예 5

실시예 1의 제1단계 중합에서 제조된 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합 라텍스의 평균입자경이 0.12㎛이 되게 하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 그라프트 공중합체의 그라프트율은 64%, 고형분 함량은 43.5 중량%를 갖는다.

실시예 6

실시예 1의 제1단계 중합에서 제조된 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합 라텍스의 평균입자경이 0.26㎛이 되게 하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 그라프트 공중합체의 그라프트율은 57%, 고형분 함량은 42 중량%를 갖는다.

실시예 7

실시예 1의 제2단계 그라프트 중합반응에서 스티렌 36.5 중량부, 아크릴로니트릴 13.5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 그라프트 공중합체의 그라프트율은 53%, 고형분 함량은 42 중량%를 갖는다.

실시예 8

실시예 1의 제2단계 그라프트 중합반응에서 스티렌 32.0 중량부, 아크릴로니트릴 18.0 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 그라프트 공중합체의 그라프트율은 60%, 고형분 함량은 43 중량%를 갖는다.

실시예 9

실시예 1의 제2단계 그라프트 중합반응에서 제1단계 중합에서 제조된 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와 스티렌 26.8 중량부, 아크릴로니트릴 13.2 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 그라프트 공중합체의 그라프트율은 55%, 고형분 함량은 42 중량%를 갖는다.

실시예 10

실시예 1의 제2단계 그라프트 중합반응에서 그라프트 율이 35%가 되게 하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 11

실시예 1의 제2단계 그라프트 중합반응에서 그라프트 율이 65%가 되게하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 12

실시예 1의 압출과정에서 SAN 수지의 아크릴로니트릴 함량 30 중량%와 스티렌 70 중량%가 혼합된 SAN 55 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 13

실시예 1의 압출 과정에서 SAN 수지의 아크릴로니트릴 함량 40 중량%와 스티렌 60 중량%가 혼합된 SAN 55 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교실시예 1

실시예 1의 제1단계 반응에서 내부 코어 제조시 부틸아크릴레이트를 20 중량부 사용하고 외부 코어층 제조시 스티렌 20 중량부, 부틸아크릴레이트 60중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 코어층 고무 라텍스의 평균 입자경은 0.17㎛, 겔함량은 93 중량%, 고형분은 43 중량%이며 그라프트 공중합체의 그라프트율은 58%를 갖는다.

비교실시예 2

실시예 1의 제1단계 반응에서 내부 코어 제조시 부틸아크릴레이트를 10 중량부, 스티렌 10 중량부를 사용하고 외부 코어층 제조시 스티렌을 10 중량부, 부틸아크릴레이트 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 코어층 고무 라텍스의 평균 입자경은 0.14㎛, 겔함량은 92 중량%, 고형분은 43 중량%이며 그라프트 공중합체의 그라프트율은 55%를 갖는다.

비교실시예 3

실시예 1의 제1단계 반응에서 내부 코어 제조시 부틸아크릴레이트를 20 중량부를 사용하고 외부 코어층 제조시 부틸아크릴레이트 80중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 고무 라텍스의 평균 입자경은 0.21㎛, 겔함량은 91 중량%, 고형분은 42 중량%이며 그라프트 공중합체의 그라프트율은 54%를 갖는다.

비교실시예 4

비교실시예 3에서 제조된 폴리부틸아크릴레이트 고무에 스티렌 37.5 중량부, 아크릴로니트릴 12.5 중량부를 사용하여 실시한 것을 제외하고는 비교실시예 3과 동일하게 실시하였다. 이때 그라프트 공중합체의 그라프트율은 48%를 갖는다.

비교실시예 5

비교실시예 3에서 제1단계에서 내부 코어에 평균 입경이 0.25㎛이고 겔 함유 량이 82중량%인 폴리부타디엔 고무 20 중량부를 시드(seed)로 사용하고 외부 코어 제조시 부틸아크릴레이트 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 코어층 고무 라텍스의 평균 입자경은 0.30㎛, 겔함량은 89 중량%, 고형분은 43 중량%이며 그라프트 공중합체의 그라프트율은 62%를 갖는다.

비교실시예 6

비교실시예 3의 압출 과정에서 SAN 수지의 아크릴로니트릴 함량 20 중량%와 스티렌 80 중량%가 혼합된 SAN 55 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1∼13 및 비교실시예 1~6에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수·건조하여 백색 분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척·건조 평량하여 하기식에 의해 그라프트율을 계산하였다:

상기 실시예 1∼12 및 비교실시예 1∼6에서 제조된 물성 측정용 시편을 저온 내충격성은 -30℃, 상온 내충격성은 23℃에서 노치아이조드 충격강도를 ASTM D256 조건을 적용 측정하였으며 광택도는 ASTM D523, 유동성은 ISO 1133 조건을 적용 측정하였다. 착색성은 색차기를 이용하여 L 값과 b 값을 측정하여 평가하였다. 이때 블랜드하지 않은 순수 ASA 제조방법인 비교실시예 3을 표준으로 하여 L값이 마이너스 방향이면 채도가 증가되는 것을 의미하며 b값은 황색과 청색의 색상 방향성을 나타내며 일반적으로 마이너스 방향(청색 방향)일수록 색상이 우수함을 의미한다. 그리고 내후성은 ASTM G155 조건으로 측정하였다. 평가한 물성 결과를 다음 표1 및 표2에 나타내었다.

상기 표 1, 2에 나타난 바와 같이 상온 내충격성은 비교실시예와 실시예가 유사하지만 저온 내충격성은 비교실시예 보다 향상된 것을 확인할 수 있으며 비교실시예 5의 부타디엔-부틸아크릴레이트 고무를 사용한 그라프트 공중합체를 사용하는 경우 착색성 향상은 미미하나 내후성이 실시예 대비 확연히 저하됨을 확인할 수 있으며 실시예와 유사한 부틸아크릴레이트-스티렌 고무를 사용하되 실시예와는 다르게 스티렌 단량체를 외부 코어에 존재시킨 비교실시예 1과 내,외부 코어에 모두 존재시킨 비교실시예 2는 착색성은 향상되나 저온 내충격성이 저하됨을 알 수 있다. 반면 내부 코어에 스티렌 단량체 존재시킨 후 부틸아크릴레이트로 감싸게 하는 실시예 1∼13은 저온·상온 내충격성은 물론 착색성과 내후성이 모두 우수하게 나타나는 것으로 확인되었다.

본 발명은 내부코어에 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체를 혼합하여 중합하고 외부 코어를 알킬아크릴레이트로 감싸서 제조한 다음 불포화니트릴화합물-방향족 비닐공중합체로 최종 쉘을 구성하게 함으로써 굴절율 향상을 통한 유리전이온도 상승을 억제함과 동시에 압출가공시 아크릴로니트릴 함량이 높은 SAN 수지와 혼합 함으로써, 저온·상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한 내후성 열가소성 ASA 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

1. 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체로 이루어진 내부 코어층과 알킬아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체; 및

   상기 이중 구조의 코어층 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트 되어 형성되는 쉘층;

   으로 이루어지고, 그라프트율이 30∼70% 인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 평균입자경이 0.1∼0.3㎛이고, 겔 함량이 85∼98 %이고, 팽윤지수가 10∼25인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 내부 코어층은 알킬아크릴레이트 화합물 20∼80 중량%와 방향족 비닐 화합물 80∼20중량%을 공중합한 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
4. 제1항에 있어서, 상기 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 내부코어층 10∼50 중량%와 외부코어층 90∼50 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
5. 제1항에 있어서, 상기 ASA 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40∼70 중량부와, 쉘 층 30∼60 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
6. 제1항에 있어서, 상기 쉘층은 방향족 비닐 화합물 62∼80 중량% 및 불포화니트릴 화합물 38∼20 중량%의 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
7. 제1항에 있어서, 상기 알킬아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 따른 ASA 그라프트 공중합체 40∼70 중량 부; 및

   불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 30∼60 중량부;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 불포화니트릴 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체는 불포화니트릴 화합물 23∼45 중량%와 방향족 비닐 화합물 77∼55 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
10. 알킬아크릴레이트 화합물 20∼80 중량%와 방향족 비닐 화합물 80∼20중량%로 혼합된 혼합물 10∼50 중량부를 중합시켜 내부 코어층을 형성하고, 형성된 내부 코어층에 알킬아크릴레이트 화합물 90∼50 중량부를 투입하여 고무질 중합체를 제조하는 제1단계; 및

    상기 고무질중합체 40∼70 중량부(고형분 기준)에 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물의 혼합물 60∼30 중량부를 투입하여 중합하는 제2단계;

    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 제조된 ASA 그라프트 공중합체는 응고 및 탈수 건조 공정을 거쳐 분말상태로 제조되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.