JPH04225051A

JPH04225051A - 熱可塑性成形材料、及び成形体の製造法

Info

Publication number: JPH04225051A
Application number: JP3069857A
Authority: JP
Inventors: Friedrich Seitz; フリードリッヒ　ザイツ; Karl Ruppmich; カール　ルップミッヒ; Juergen Vietmeier; ユルゲン　フィートマイアー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1992-08-14
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: DE59103615D1; DE4011162A1; EP0450485B1; US5196480A; KR100201985B1; EP0450485A3; EP0450485A2; KR910018467A; JP3043451B2; ES2064793T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エラストマー粒子、即
ち容易に着色され、かつ高い表面光沢をもち、アクリレ
ートポリマーとスチレン−アクリロニトリル共重合体の
グラフトポリマーから成る、耐候性で高い耐衝撃性の成
形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】高い耐衝撃性の熱可塑性成形材料は、ゴ
ム粒子を混合することにより、スチレン−アクリロニト
リル共重合体から得られる。これは、一般には、ゴムの
存在下でスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合
させることにより実施され、続いて、これは、一般にス
チレン−アクリロニトリル共重合体から成るものであっ
て、別個に製造された硬質成分である硬質マトリックス
と混合されたり、又、されなかったりする。使用された
ゴムにより、製造された成形材料は種々の特性のプロフ
ィールを有する。

【０００３】ＡＢＳポリマーで使用されるゴムは、ジエ
ンポリマーである。これらの製品は、特に大変低い温度
においてさえも良好な耐衝撃性を有するが、比較的低い
耐候性及び老化抵抗性である。もし、高度の耐衝撃性の
みならず、同時に良好な耐候性及び老化抵抗性を有する
生成物を製造することが望ましい場合には、グラフト共
重合の際にエチレン性不飽和のポリマーは回避されなけ
ればならない。これに対し、ゴム−エラスチックの、好
ましくは架橋アクリレートポリマーが適切であることが
判っている。ＡＳＡポリマーとして知られている相応の
成形材料は、基本的に、庭園用家具、ボート、サイン、
街路ランプカバー等明るく輝いた色をもつ生成物が必要
とされる多くの応用のために使用される。

【０００４】耐候性及び老化抵抗性のＡＳＡポリマーの
製造自体は、米国特許第３０５５８５９号明細書及び西
独国特許第１２６０１３５号明細書に記載されている。これらの方法において、グラフトベースのゴム様アクリ
レートポリマーは、炭素数が４〜８の一価アルコールと
アクリレートの乳化重合により製造される。得られたラ
テックスは、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。ス
チレンとアクリロニトリルとの混合物は、再び好ましく
はエマルジョンの中で、グラフト化、即ち重合されて、
ポリアクリレートとなる。良好な機械特性を有するＡＳ
Ａポリマーを製造するためには、グラフトベースとして
使用するポリアクリレートゴムは架橋されなければなら
ない；この型のゴムは、それゆえ、少量の二官能性、架
橋単量体を添加して製造される。西独国特許第１２６０
１３５号明細書に開示されたＡＳＡポリマーに関する改
良は西独国特許出願第１９１１８８２号公開明細書に記
載されており、そこでは、使用されたグラフトベースは
、平均粒子径が１５０〜８００ｎｍであり、かつ、狭い
粒子径分布を有する架橋アクリレートポリマーの粗製ラ
テックスである。細かいポリアクリレートラテックスを
使用して製造されたポリマーと比較して、粗製ポリアク
リレートラテックスを含有するものは、改良された耐ノ
ッチ衝撃強度、より大きな硬度、及び減少した収縮量を
有する。粗製グラフト共重合体は細かなグラフト共重合
体と比較して、着色が困難であるという不都合を有する
；着色された成形体を製造するためのＡＳＡポリマーの
使用は限定されており、即ち鈍い、パステルカラーの色
あいのみが得られ、光沢の曇りのない輝いた明るい色は
得られない。

【０００５】西独国特許第２８２６９２５号明細書は、
グラフトベースとして約５０〜１５０ｎｍの平均粒子径
を有し、架橋したアクリレートポリマーとグラフト殻（
ｇｒａｆｔ　　ｓｈｅｌｌ）としてのスチレンとアクリ
ロニトリルとから製造された第１のグラフト共重合体、
グラフトベースとして約２００〜５００ｎｍの平均粒子
径をもち、グラフト殻として再びスチレンとアクリロニ
トリルとから成る別個に製造された第２のグラフト共重
合体、及びスチレン又はα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルの共重合体から成る硬質成分とから成り、容易
に着色しうる、耐候性、耐衝撃性の熱可塑性成形材料を
記載している；成形材料中のグラフトベースの間の重合
比は約９０：１０から３５：６５であり、２つのグラフ
トベースの合計の割合は、混合物に基づいて約１０〜３
５重量％である。

【０００６】これらの既知の材料は容易に着色され、か
つ、個々の成分のものより良好な耐ノッチ衝撃強度を有
する。しかしながら、これらの材料を使用して得られる
表面特性は、高い光沢表面が必要な応用面においては不
十分である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの先行技術から派
生して、好ましくはスチレンから成る第１のグラフト殻
に対するグラフトベースとして、平均粒子径が約２００
〜７００ｎｍであり、５０〜８０重量％、好ましくは６
０〜７０重量％の架橋したアクリレートポリマーから成
る第２のグラフト共重合体が使用され、かつ第２のグラ
フト殻が９０：１０〜６０：４０の重量比であるビニル
−芳香族単量体と極性の共重合可能なエチレン性不飽和
単量体との混合物から成るものである場合には、着色の
容易さや高い耐ノッチ衝撃強度といった利点を保持しつ
つ、表面光沢を改良しうることが見い出された。

【０００８】この型のグラフト共重合体の製造自体は公
知であり、例えば西独国特許第３１４９３５８号明細書
に記載されている。

【０００９】したがって、本発明は、容易に着色され、
かつ高い表面光沢を有する、耐候性で、耐衝撃性の熱可
塑性成形材料に関し、Ａ：以下のものから成る第１のグラフト共重合体ＡＡ１
：グラフトベースとして５０〜１５０ｎｍの平均粒子径
（重量平均）を有し、Ａに基づいて、５５〜７５重量％
、好ましくは６０〜７０重量％のエラストマー性の架橋
したアクリレートポリマーＡ１とＡ２：８０：２０〜６５：３５の重量比のビニル−芳香
族単量体と極性の共重合可能な、エチレン性不飽和の単
量体から製造された、Ａに基づき、４５〜２５重量％、
好ましくは４０〜３０重量％であるグラフト殻Ａ２、Ｂ
：第２の別個に製造されたグラフト共重合体Ｂで以下の
ものから成るものＢ１：グラフトベースとして、Ａ１とは異なり、そして
平均粒子径（重量平均）が２００〜７００ｎｍであり、
Ｂに基づいて５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０
重量％のエラストマー性の架橋したアクリレートポリマ
ーＢ１、とＢ２：Ｂに基づいて、５〜３０重量％、好ましくは１０
〜２０重量％のビニル−芳香族単量体から成る第１のグ
ラフト殻Ｂ２、とＢ３：ビニル芳香族単量体Ｂ３１と極性の共重合可能な
、エチレン性不飽和単量体Ｂ３２がＢ３１：Ｂ３２の重
量比で９０：１０〜６０：４０である混合物で、Ｂに基
づいて、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量
％である、第２のグラフト殻Ｂ３、及びＣ：スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタア
クリレート及び／又はフェニルマレイミドの１又は複数
の共重合体から成る硬質マトリックスＣ、ここで、本発明によれば、グラフトベースのＡ１：Ｂ１
の重量比は９５：５〜３５：６５の範囲にあり、グラフ
トベース中のＡ１とＢ１を加えたものの割合は、Ａ，Ｂ
及びＣから成る成形材料に基づいて１０〜３５重量％で
ある。

【００１０】上記で使用された用語の“グラフト殻”と
は、グラフトベースに重合したすべての相応のグラフト
枝を意味する。これは、空間的配置に関するいかなる定
義も意味しないことを意図しており、即ち、これは、グ
ラフトベースのまわりにいかなる構成の殻も形成しない
、というよりはむしろ、例えば、グラフトベースの内側
に空間的に配置されているものをも含むものである。

【００１１】実際には、本発明により製造される成形材
料は、一般には、他の成分Ｄとして、慣用の、かつ、有
効量での慣用の添加物及び助剤、特に適切な染料及び／
又は塗料を含有する。

【００１２】成分ＡとＢは、ビニル芳香族単量体と極性
でエチレン性不飽和の単量体の混合物をグラフト共重合
化して、架橋したゴム状のアクリレートポリマーにする
ことによって、それぞれ別個に製造される。一般には、
グラフト共重合において１００％のグラフト化は生じな
いから、生成物は常にフリーでグラフト化していない共
重合体の部分を含む。しかしながら、本発明の目的のた
めに、グラフト共重合体という語は、実際にグラフト化
されたゴムのみを意味する。生成物中のグラフト共重合
体の割合は、例えばメチルエチルケトンを使用して、慣
用の方法で、重合生成物からフリーのグラフト化してい
ない共重合体を抽出することによって決定できる。なぜ
ならば、グラフトベースは架橋しており、グラフト共重
合体はその結果不溶性であるからである。分離方法の原
則は、例えばＭｏｏｒｅ，Ｍｏｙｅｒ及びＦｒａｚｅｒ
のＡｐｐｌ．　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｙｍｐｏｓｉａ
，第６７頁ｆｆ（１９６８）に記載されている。

【００１３】本発明の目的のために、“グラフト化の程
度”という語は、全グラフト共重合体に基づいて、グラ
フト共重合体のグラフト枝に化学的に結合したスチレン
及びアクロニトリルのパーセントである。グラフト化の
程度は、メチルエチルケトン−不溶性のゲルの分析学的
に決定された組成物より容易に計算できる。

【００１４】本発明における平均粒径は、Ｗ．Ｓｃｈｏ
ｌｔａｎとＨ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ、及び
Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　　２５０（１９７２）、７８２
〜７９６頁の方法による分析学的超遠心を使用して決定
されるとおり、すべての場合において重量平均粒径であ
る。超遠心分離方法は、試料の粒径の完全な重量分布を
与える。これは特定の値よりは小さいか又はこの値に等
しい直径をもつ粒子の重量％を導くのに使用することが
できる。累積重量分布のｄ５０値としても知られている
平均粒径は、粒子の５０重量％以上の直径及び残りの５
０重量％以下の直径として定義される。ゴム粒子の粒径
分布の巾は、ｄ５０値（平均粒径）に加えて、累積重量
分布から決定されるｄ１０及びｄ９０値を使用して特徴
付けられる。累積重量分布のｄ１０およびｄ９０値は、
ｄ５０値についてと同じように、それぞれ１０及び９０
重量％の粒子に関して決定される。比率Ｑはｄ９０−ｄ１０／ｄ５０＝Ｑであり、粒径の分布の巾の測定である。

【００１５】本発明のグラフト共重合体ＡとＢは、慣用
の方法により製造される。グラフトベースＡ１とＢ１は
、それぞれ０℃以下のガラス転移温度をもつ適当な型の
架橋アクリレートポリマーである。架橋アクリレートポ
リマーは、好ましくは−２０℃以下、特に−３０℃以下
のガラス転移温度を有するべきである。アクリレートポ
リマーのガラス転移温度は、例えばＤＳＣ方法（Ｋ．Ｈ
．Ｉｌｌｅｒｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ　　
１２７（１９６９）、第１頁）により測定することがで
きる。適当な単量体はアルキル部分に炭素原子を２〜８
個、好ましくは４〜８個をもつアルキルアクリレートで
ある。ｎ−ブチルアクリレート及びエチルヘキシルアク
リレートが特に適当である。単量体は、それぞれ、単独
で、又は、互いに混合して使用され得る。

【００１６】架橋アクリレートポリマーを得るには、重
合は、グラフトベースを製造する際に使用される全単量
体の量に基づいて、０．５〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％の共重合可能な多官能性の架橋単量体の存在
下で実施される。このものとして好適なものは、好まし
くは２個又はそれ以上の共重合可能なエチレン性二重結
合を有し、１，３−位が共役していない単量体である。好適な単量体の例は、ジビニルベンゼン、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート及びジアリルフタレートで
ある。トリシクロデセニルアクリレートは、特に好適で
あることが判明した（西独特許第１２６０９３５号明細
書、これは以下の製造を記載している）。

【００１７】最初に、グラフトベースＡ１は、水性乳濁
液中で慣用の方法にて、アクリレートと架橋単量体、所
望ならば他の成分を重合することにより製造される。慣
用の乳化剤は、単量体に基づいて０．５〜５重量％の量
で使用される。１０〜１８個の炭素原子をもつアルキル
スルホン酸又は脂肪酸のナトリウム塩が好ましい。一般
に、２：１〜０．７：１の水：単量体の割合が使用され
る。適当な重合開始剤は慣用の過硫酸塩、例えば過硫酸
カリウム、または酸化還元システムである。

【００１８】他の重合用助剤として、慣用の緩衝剤及び
可能な分子量調節剤、例えばメルカプタン、テルピノー
ル又は二量性のα−メチルスチレンを使用しうる。

【００１９】精密な重合条件、特に型、供給速度及び乳
化剤の量は、製造されたラテックスが約５０〜１５０ｎ
ｍ、好ましくは８０〜１００ｎｍの範囲のｄ５０値をも
つように選択される。ラテックスの粒径分布は、好まし
くは狭くすべきである。比率Ｑ＝（ｄ９０−ｄ１０）／
ｄ５０は０．５以下、可能ならば０．３５以下とすべき
である。このことは、例えば重合の間の単量体と乳化剤の濃度及
び温度を一定にすることにより達成される。

【００２０】グラフト共重合体（Ａ）を製造するには、
ビニール−芳香族化合物、即ちスチレン、α−メチルス
チレン又は環アルキル化スチレンと極性の重合可能なエ
チレン性不飽和単量体、即ちアクリロニトリル、アルキ
ル部位に１〜４個の原子をもつアルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド又は
ビニルメチルエステルを、好適には水性乳濁液中で再度
、ラテックスの形のグラフトベース（即ち、乳濁液）に
重合させる。グラフト共重合は、グラフトベースを製造
する際の乳濁重合と同じ系において実施でき、必要なら
ば、他の乳濁剤及び開始剤を加えることができる。グラ
フトされる単量体混合物は、重合の間に、１つのバッチ
で、一部ずつ、又は好ましくは連続的に反応混合物に添
加されうる。グラフト共重合は、グラフト共重合体Ａに
おいて、２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量
％のグラフト化の程度が生ずるように実施される。グラ
フト共重合のグラフト収率は１００％ではないから、グ
ラフト共重合においては、所望のグラフト化の程度に相
当するものよりも、幾分か大量の単量体混合物が使用さ
れなければならない。グラフト共重合化のグラフト収率
及びその結果の最終グラフト共重合体Ａのグラフト化の
程度は、例えば単量体の供給速度を調節するか、又は調
節剤を添加することにより制御しうる（Ｃｈａｕｖｅｌ
，Ｄａｎｉｅｌ，ＡＣＳ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ　　１５（１９７４）第３２９頁以降）。重合生成物中のグラフト共重合体Ａの割合は、すでに記
載したようにして測定される。

【００２１】第２のグラフト共重合体Ｂを製造するため
に使用されるグラフトベースＢ１は、同様に架橋アクリ
レートポリマーである。すでに述べたことが、グラフト
ベースＢ１の製造の本質及び態様に適用される。

【００２２】グラフトベースＡ１として使用される架橋
アクリレートポリマーに比べて、この架橋アクリレート
ポリマーＢ１は粗い粒子から構成されるべきであり、即
ち約２００〜７００ｎｍ、好ましくは、２５０〜５００
ｎｍの範囲の平均粒径（重量平均）をもつべきである。粗製の架橋アクリレートポリマーＢ２は狭い粒径分布を
有することが好ましく、比率Ｑ＝（ｄ９０−ｄ１０）／
ｄ５０は０．３以下、好ましくは０．２以下である。グ
ラフトベースＢ１として適当な粗製の架橋アクリレート
ポリマーは、粗製の分散物を製造するための慣用の方法
により得ることができるが、好適にはＡＳＡポリマーの
製造について記載している西独国特許第１９１１８８２
号明細書に記載されているとおり、シードラテックス法
（ｓｅｅｄ　　ｌａｔｅｘ　　ｍｅｔｈｏｄ）により製
造しうる。この方法において、アクリレートの乳濁重合の記載のよ
うにして得られた、好ましくは１２０ｎｍ以下の平均粒
径をもつ、細かい架橋アクリレートポリマーのラテック
ス、架橋単量体、及び所望ならば、他の成分は、他の単
量体及び乳化剤を添加することにより、更に重合にかけ
られる。この条件は（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ，第
９巻（１９６５）２９２９〜２９３８頁を参照）種ラテ
ックスのポリマー粒子が更に成長するのみであって、新
しいラテックス粒子が形成されるのではないように調節
される。生成した粗製ラテックスの粒径は、種ラテックス：単量
体の混合比を変えることにより、所望の態様で調節され
うる。

【００２３】本発明の第２のグラフト共重合体Ｂは、上
記のようにして製造された粗いラテックスＢの存在下で
、最初にビニル−芳香族単量体、特にスチレン、さらに
α−メチルスチレン、又はｐ−メチルスチレン又はｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレンのような環状アルキル化スチレン
を使用して製造される。

【００２４】グラフト共重合は、好適には、グラフトベ
ースＡの製造のための乳濁重合と同じ系において、さら
に、必要に応じて、乳化剤及び開始剤を添加して実施し
得る。グラフトされる単量体、即ち、特にスチレンは、
重合の間に、１つのバッチで、幾つかの部分に分けて、
又は、好ましくは連続的に反応混合物に添加される。グ
ラフト重合は、２．５〜２５重量％、好ましくは１５〜
２０重量％のグラフト化の程度がグラフト共重合体Ｂに
おいて生ずるように実施される。第２段階において、グ
ラフト共重合は、単量体混合物、即ち１又は複数のビニ
ル−芳香族単量体あるいはスチレンと、１又は複数の共
重合可能な、極性の単量体即ちアクリロニトリルが、９
０：１０〜６０：４０、好ましくは、７５：２５〜６５
：３５の割合のものと一緒に続けられる。ビニル−芳香
族単量体の例は、最初のグラフト工程の記述の中ですで
に言及されている。極性で共重合可能な、エチレン性不
飽和単量体はアクリロニトリルである。アクリロニトリ
ルの他には、Ｃ１〜４のアルキル部分をもつアルキルメ
タアクリレート、アクリル酸、無水マレイン酸、アクリ
ルアミド及び／又はビニルメチルエーテルを使用するこ
とも可能である。好ましいのは、アクリロニトリル、エ
チルアクリレート、メチルメタアクリレート、及びこれ
らの混合物である。第２のグラフト化工程においては、
特に好適なものは、スチレン及びアクリロニトリルであ
り、さらには、α−メチルスチレンとアクリロニトリル
、及びスチレン、アクリロニトリルとメチルメタアクリ
レートである。第２のグラフト共重合工程は、好適には
、本システムで実施される；所望ならば、さらに乳化剤
及び開始剤が添加されうる。グラフト化される単量体混
合物は１つのバッチで、あるいは部分ずつで、又は好適
には連続的に添加され得る。グラフト共重合は、１０〜
４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％のグラフト化
の程度がグラフト共重合体Ｂ中で生ずるような態様で実
施される。

【００２５】２個のグラフト共重合体ＡとＢのほかに、
本発明の混合物は、１又は複数のスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート
及び／又はフェニルマレイミドのホモポリマー又は共重
合体から成る硬質成分（硬質マトリックス）を含有する
。この硬質成分Ｃは、フリーの、即ち、ビニール−芳香
族単量体と極性の単量体からグラフト共重合化において
製造された、グラフト化されない共重合体を含有する。

【００２６】こうして、この硬質成分Ｃは、例えばポリ
メチルメタアクリレート、スチレン−アクリロニトリル
、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体又はスチレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリ
レート共重合体とすることができる。

【００２７】硬質成分に関して、これらのポリマーは別
個に使用でき、又は互いに混合でき、その結果、例えば
硬質成分Ｃを、例えばスチレン−アクリロニトリル共重
合体及びα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体の混合物とすることができる。

【００２８】もし硬質成分Ｃがスチレン−アクリロニト
リル共重合体とα−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体との混合物から成るものである場合には、２個
の共重合体中のアクリロニトリル含量は、可能な限り、
１０重量％以上、好ましくは５重量％以上異なるべきで
はない。成分ＡとＢの製造のためのグラフト共重合化及
び硬質成分Ｃの製造が、スチレンとアクリロニトリルと
の同一の単量体混合物から出発する場合には、硬質成分
Ｃは、又、単一のスチレン−アクリロニトリル共重合体
のみから成る。

【００２９】硬質成分Ｃは、慣用の方法で製造しうる。このスチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルとの共重合は、バルク、溶液、懸濁液又は水性
の乳濁液中で実施され得る。この硬質成分は、好ましく
は、４０〜１００、特に５０〜８０の粘性値を有する。粘性値はＤＩＮ５３７２６の方法により測定される；こ
れは、ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中の０．５ｇ濃
度に基づく。

【００３０】別個に製造された硬質成分Ｃとグラフト共
重合により得られた生成物との混合により本発明の物質
を得るには、例えば最初に成分Ｃの一部をＡと混合し、
残部をＢと混合し、次いで２つの部分混合物を合わせる
ことにて実施され得る。

【００３１】しかしながら、最初に成分ＡとＢを混合し
、次いで、Ｃを加えることも可能である。Ａ，Ｂ及びＣ
は、グラフトベースとし作用する２つの架橋アクリレー
トポリマーのＡ１とＢ１が最終混合物中で、Ａ１：Ｂ１
の重量比が約９５：５〜３５：６５、好ましくは９５：
５〜５０：５０で存在し、かつ、加えて、最終混合物（
Ａ＋Ｂ＋Ｃ）中の２個の架橋アクリレートポリマー（Ａ
１＋Ｂ１）の割合が混合物に基づいて、１０〜３５重量
％、好適には１５〜３０重量％で存在するような混合比
で好適に使用される。

【００３２】混合は、所望の態様で実施しうる。乳濁ポ
リマーを使用する場合には、ポリマー分散物を互いに混
合し、次いで沈澱させ、生成物を得ることも可能である
。しかしながら、混合は好ましくは、ジョイント押出成
形、捏和又はローリングにより実施され、必要ならば、
個々の成分は予め分離される。水性分散物から製造され
た生成物から水を除去すること、及び湿った小片物を成
分Ｃと混合し、次いで混合の間に完全に乾燥させること
もなし得る。本発明の混合物は、ＡＳＡポリマーにとっ
て慣用かつ常用である慣用の添加物及び／又は助剤Ｄ、
例えば充填剤、他の相溶性の可塑物、帯電防止剤、酸化
防止剤、難燃剤及び滑剤を含むことができる。添加剤及
び助剤は、慣用の有効量、好適には混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ
）に基づいて、総計０．１〜約３０重量％の量で添加さ
れる。

【００３３】本発明により製造された材料から作られた
物品は、高い表面光沢性を有し、本発明の目的において
、これらは可視光線に対して表面が反射性である。西独
国特許第２８２６９２５号明細書に記載されている成形
材料も良好な反射力を有するが、本発明により製造され
た物質を使用すれば、上記のものを使用して得られるも
のよりは有意に反射力が大きい物品を得られる。

【００３４】本発明により製造された成形材料は、着色
の容易性に関しても、西独国特許第２８２６９２５号明
細書に記載のものよりも好ましい。これらの利点は、複
雑な形状及び濃い色を有する成形体において、特に明白
である。好ましくない条件下においてさえも、本発明に
よる成形材料が使用される場合には、均一に着色された
表面が得られる。

【００３５】本発明の目的のために、着色の容易さは最
少量の顔料を使用して、明るい色彩を得ることである。本発明の物質は、それゆえ、添加剤として、特に染料又
は顔料を含むことができる。染料又は顔料は、通常、Ａ
＋Ｂ＋Ｃに基づいて、約０．０２〜約１０重量％、好適
には、０．２〜５重量の量で添加される。適当な染料及
び塗料の例は、硫化カドミウム、フタロシアニン銅、酸
化鉄及び微細に分配されるカーボンブラックである。着
色された成形体は、すぐれた色効果を有し、曇りのない
、又は灰色の縞のない、明るい、輝いた色彩を有するこ
とができる。加えて、この成形物は、スプルー及び溶接
線の領域で異なった色あいを有するというような、成分
Ａの如くの細かなグラフト共重合体を使用して着色され
たＡＳＡポリマーを射出成形する際に顕著な程度に観察
される望ましくない結果を本質的に有していない。むし
ろ、本発明による射出成形され、着色された物品は、ス
プルーマーク及び溶接線の周囲において色の良好な均一
性を有する。

【００３６】本発明の材料は、押出し、及び、射出成形
等の熱可塑性物質に対する慣用の処理を行うことができ
、庭園用家具、ボート、サイン、街路ランプカバー及び
玩具等の広範囲の成形体を得ることができる。

【００３７】上述の平均粒径及び粒径分布は、累積重量
分布からの上述の方法により測定された。グラフト収率
及びグラフト共重合で得られた生成物中のグラフト共重
合体の割合は、２５℃でメチルエチルケトンで抽出して
測定された。

【００３８】グラフト化の程度、即ちグラフト共重合体
中に存在するグラフトしたスチレン及びアクリロニトリ
ルのパーセントは、メチルエチルケトン不溶のゲルの窒
素（アクリロニトリルから）及び酸素（アクリレートか
ら）の微小分析測定により極めて容易に決定される。材
料のノッチ耐衝撃強度は、２３℃で小さな標準射出成形
見本上にて、ＤＩＮ５３４５３に従って測定された。見
本に対する射出温度は２５０℃であった。

【００３９】光沢を測定するため、試験見本は種々の材
料温度で射出成形された。光沢の測定は、ランゲ博士の
ＵＭＥ３回折計を使用して、入射角４５°で実施された
。

【００４０】以下の実施例において、量は重量による。

【００４１】ａ）　　細かいグラフト共重合体Ａの製造
ａ１）　　ブチルアクリレート１６部とトリシクロデセ
ニルアクリレート０．４部を水１５０部中で撹拌しなが
ら６０℃に加温し、Ｃ１２〜Ｃ１８のパラフィンスルホ
ン酸のナトリウム塩１部、過硫酸カリウム０．３部、重
炭酸ナトリウム０．３部及びピロリン酸ナトリウム０．
１５部を添加した。反応開始後１０分して、ブチルアク
リレート８２部とトリシクロデセニルアクリレート１．
６部の混合物を３時間かけて添加した。反応は、干渉す
ることなく、さらに１時間続けた。得られたラテックス
は、４０重量％の固体含量を有していた。平均粒径（重
量平均）は７６ｎｍであると測定された。粒径分布は狭
かった（比率Ｑ＝０．２９）。

【００４２】ａ２）　　ａ１）で得られたラテックス１
５０部を、スチレンとアクロニトリルとの混合物（７５
：２５の重量比）４０部及び水６０部とともに混合し、
さらに過硫酸カリウム０．０３部及びラウロイルパーオ
キシド０．０５部を添加し、混合物を撹拌しながら６５
℃で４時間加熱した。次いで、９５℃で塩化カルシウム
溶液を使用して沈澱させ、水で洗い、暖かい空気流で乾
燥させた。グラフト共重合体のグラフト化の程度は３５
％であった。

【００４３】ｂ）　　粗いグラフト共重合体Ｂ　　Ｉの
製造ｂ１）　　ａ１）に記載したようにして製造したラ
テックス２．５部に、水５０部及び過硫酸カリウム０．
１部を添加し、さらに３時間かけて、一方では、ブチル
アクリレート４９部とトリ−シクロデセニルアクリレー
ト１部の混合物を、他方においては、Ｃ１２〜Ｃ１８の
パラフィンスルホン酸のナトリウム塩０．５部を有する
水溶液２５部を添加した。これを添加する間の温度は６
０℃であった。添加が完了した後、重合を更に２時間続
けた。得られたラテックスは固体含量が４０％であった
。ラテックスの平均粒径（重量平均）は４１０ｎｍであ
ると測定された。

【００４４】ｂ２）　　ｂ１）と同様にして得られたラ
テックス１５０部をスチレン２０部及び水６０部と混合
し、さらに過硫酸カリウム０．０３部とラウロイルパー
オキシド０．０５部を添加し、撹拌しながら、混合物を
６５℃で３時間加熱した。得られた分散物は、スチレン
とアクリロニトリルが７５：２５の割合の混合物２０部
とともにさらに４時間重合させ、生成物は９５℃で塩化
カルシウム溶液を使用して沈澱させ、分離して、水で洗
い、加温した空気流中で乾燥させた。グラフト化の程度
は３５％であると測定された。

【００４５】ｃ）　　粗製グラフト共重合体の製造（比
較実験、成分Ｂ　　ＩＩ）ｂ１）のようにして得られたラテックス１５０部をスチ
レンとアクリロニトリルが７５：２５の割合の混合物４
０部と混合し、水６０部、さらに、過硫酸カリウム０．
０３部及びラウロイルパーオキシド０．０５部を添加し
、混合物を６５℃で、撹拌しつつ、４時間加熱した。生成物は、９５℃で塩化カルシウム溶液を使用して沈澱
させ、分離し、水で洗い、加温空気流中で乾燥させた。グラフト共重合体のグラフト化の程度は３２％であった
。

【００４６】ｄ）　　硬質成分Ｃの製造スチレンとアク
リロニトリルの単量体の混合物を溶液中で慣用の条件下
で重合させた。得られたスチレン−アクリロニトリル共
重合体は、アクリロニトリル含量が３５％であり、粘性
値は８０ｍｌ／ｇを有していた。

【００４７】ｅ）　　混合物の製造最初に、ａ）〜ｃ）にて製造されたグラフト生成物を別
々に、ｄ）にて製造されたスチレン−アクリロニトリル
共重合体と、押出機中にて２８０℃で、１：１の割合で
混合した。

【００４８】これらの予め混合したものを使用して、さ
らに硬質成分Ｃを使用して次表に示されている混合物を
製造した。１％の滑剤（ジエチルフタレート）と１％の
染料（カドミウム赤）を添加して、再び押出機中で２８
０℃にて混合した。

【００４９】同様にして、生成物を次表に掲げる。比較
実験と比較して、本発明により製造された成形材料のノ
ッチ耐衝撃強度は僅かに増大している。本発明により製
造された実施例において測定された光沢は、比較実験に
おけるものよりもかなり高いことは決定的である。この
ことは、ＡＳＡポリマーが常法にて射出成形処理される
、射出成形の間の物質の温度の全範囲において当てはま
る。

【００５０】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　第１表　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　本発明による実施例　　　　　　　　比較実
験　　成分　　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１８部　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１８部　　　　　　Ｂ　　Ｉ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１２部　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−　　　　　　Ｂ　　ＩＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２部　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７０部　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０部ノッチ耐衝撃強度［ｋＪ／ｍ
２］　　　８．５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７．５光沢　　［％反射］

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ａ：Ａ１：グラフトベースとして、５０〜１５０ｎｍの平均
粒径（重量平均）を有し、Ａに基づいて５５〜７５重量
％、好ましくは６０〜７０重量％のエラストマー性の架
橋アクリレートポリマーＡ１と、Ａ２：Ａに基づいて４５〜２５重量％、好ましくは４０
〜３０重量％の、ビニル芳香族単量体と極性の、共重合
可能な、エチレン性不飽和単量体の重量比が８０：２０
〜６５：３５のものから製造されたグラフト殻Ａ２から
成る第１のグラフト共重合体Ａと、Ｂ：Ｂ１：グラフトベースとして２００〜７００ｎｍの平均
粒径（重量平均）を有し、Ｂに基づいて、５０〜８０重
量％、好ましくは６０〜７０重量％のＡ１とは異なるエ
ラストマー性の、架橋アクリレートポリマーＢ１、Ｂ２
：Ｂに基づいて５〜３０重量％、好ましくは、１０〜２
０重量％のビニル−芳香族単量体から成る第１グラフト
殻Ｂ２と、Ｂ３：ビニル芳香族単量体Ｂ３１と極性の共重合可能な
、エチレン性不飽和単量体Ｂ３２がＢ３１：Ｂ３２の重
量比で９０：１０〜６０：４０である混合物を、Ｂに基
づいて、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量
％含有する第２グラフト殻Ｂ３とから成る、第２の別個に製造されたグラフト共重合体Ｂ
と、Ｃ：スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
、メチルメタアクリレート及び／又はフェニルマレイミ
ドの１又は複数の共重合体から成る硬質マトリックスＣ
を含有し、この場合、グラフトベースのＡ１：Ｂ１の重量比が９５
：５〜３５：６５の範囲にあり、グラフトベース中のＡ
１とＢ１の合計の割合がＡ，Ｂ及びＣから成る成形材料
に基づいて１０〜３５重量％である、熱可塑性成形材料
。
【請求項２】　　第１のグラフト共重合体Ａが、６０〜
１００ｎｍの平均粒径（重量平均）を有するグラフトベ
ースから得られたものである、請求項１に記載の成形材
料。
【請求項３】　　第１のグラフト共重合体Ａが、６０〜
７０重量％のグラフトベースＡ１及びスチレンと極性の
共重合可能なエチレン性不飽和の単量体から製造された
４０〜３０重量％のグラフト殻Ａ２から成るものである
、請求項２に記載の成形材料。
【請求項４】　　第２のグラフト共重合体Ｂが２５０〜
５００ｎｍの平均粒径（重量平均）を有するグラフトベ
ースＢ１から得られたものである、請求項１に記載の成
形材料。
【請求項５】　　第２のグラフト共重合体Ｂが、６０〜
７０重量％のグラフトベースＢ１、１０〜２０重量％の
スチレンＢ２及び２０〜３０重量％の、スチレンとアク
リロニトリルから成る混合物Ｂ３より成るものである、
請求項４に記載の成形材料。
【請求項６】　　Ａ１：Ｂ１の重量比が９５：５〜５０
：５０であるような量でＡとＢを含有する、請求項１に
記載の成形材料。
【請求項７】　　Ａ１とＢ１の一緒の割合が、Ａ，Ｂ及
びＣを含有する成形材料に基づいて、１５〜３０重量％
であるような量でＡ，Ｂ及びＣを含有する、請求項６に
記載の成形材料。
【請求項８】　　慣用の添加剤及び／又は助剤Ｄをそれ
ぞれ有効量で含有するものである、請求項１に記載の成
形材料。
【請求項９】　　助剤Ｄとして、染料又は彩色顔料を有
するものである、請求項８に記載の成形材料。
【請求項１０】　　成形体を製造する方法において、請
求項８に記載された成形材料を使用することを特徴とす
る、成形体の製造法。