DE19617068A1

DE19617068A1 - Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen

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Publication number: DE19617068A1
Application number: DE1996117068
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Lindenschmidt; Bernhard Dr Rosenau; Kee Graham Edmund Dr Mc; Wolfgang Dr Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 1997-10-30
Also published as: WO1997041174A3; WO1997041174A2; EP0896606A2

Description

Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen, welche enthalten

A) 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form masse, eines thermoplastischen Polymerisates aus, bezogen auf A)
- a1) 50 bis 100 Gew.-%, einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen, oder
  eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacryl säure,
  oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure
- a2) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
- a3) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren mono ethylenisch ungesättigten, von a2) verschiedenen Monome ren,
B) 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines Pfropfpolymerisates aus, bezogen auf B),
- b1) 30 bis 90 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfkerns aus einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, erhältlich durch Copolymerisation von, bezogen auf b1),
  - b11) 50 bis 99,99 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure,
  - b12) 0,01 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, vernet zenden Monomeren, und
  - b13) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von b11) verschiedenen Monomeren, und
- b2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle aus, bezogen auf b2),
  - b21) 50 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allge meinen Formel in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen, oder
    eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Meth acrylsäure,
    oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacryl säure
  - b22) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
  - b23) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Der Begriff "Formteile" im Sinne dieser Erfindung schließt auch Halbzeuge (etwa Rohre, Profile, Platten) und Folien ein.

Des weiteren betrifft die Erfindung Formteile, enthaltend spe zielle Komponenten A) und B), bzw. Zusatzstoffe, sowie die Verwendung der Formteile als Sicht- und Wetterschutzteile im Bau sektor.

Unter "Bausektor" soll hier Hochbau, Tiefbau, Bau von Verkehrswe gen, Landschafts- und Gartenbau verstanden werden.

Formteile aus Kunststoffen haben vielfältige Einsatzgebiete, da sich aus Kunststoffen in technisch ausgereiften Verfahren wie dem Spritzgußverfahren oder der Extrusion und anschließendem Thermo formen komplexe Geometrien, oder auch großflächige Formteile ver wirklichen lassen.

Beim Einsatz von Kunststoffen im Außenbereich, insbesondere im Bausektor, muß eine ausreichende Beständigkeit gegen Witterungs einflüsse, insbesondere UV-Strahlung, Frost-Temperaturen, Tempe raturwechsel, Wasser, und Chemikalien (beispielsweise Reinigungs mittel) gewährleistet sein. Mit Polymerisaten aus konjugierten Dienen, beispielsweise Polybutadien-Kautschuk, schlagzäh modifi zierte Formmassen sind daher trotz ihrer guten Kälteschlagzähig keit für Außenanwendungen weniger geeignet, da die in den Kautschukmolekülen verbliebenen C=C-Doppelbindungen von UV- Strah lung angegriffen werden, woraus eine Verwitterung der Oberfläche, sichtbar als Vergrauung oder Vergilbung und eine Alterung, kennt lich an einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, resultiert.

Daher werden im Bausektor, insbesondere für Sicht- und Wetter schutzteile wie Rolläden, Jalousien, Paneele, Vordächer, Regen rinnen, usw., witterungsbeständige Kunststoffe, besonders Polyvi nylchlorid (PVC) verwendet. Es werden Profile (etwa für Rolläden, Paneele), Rohre und Platten in der Regel durch Extrusion herge stellt, ggf. durch Verformung unter Wärmeeinwirkung (sog. Thermo formen) weiterbearbeitet, und mit Teilen, die durch Spritzgießen hergestellt werden, z. B. Profilendkappen, Halterungen, etc., kom plettiert.

PVC weist dabei gegenüber anderen Werkstoffen wie Holz oder Aluminium Vorteile auf, insbesondere Pflegeleichtigkeit, gute Wärmedämmung, und Verrottungsfestigkeit.

Jedoch kann es bei Bewitterung und durch Einwirkung von Chemika lien, z. B. Reinigungsmitteln, zu Aufhellungen des PVC kommen. Diese auch als "Auskreiden" bekannten Farbveränderungen beruhen auf Abbauvorgängen im PVC und sind besonders bei dunklen Einfär bungen des PVC störend. Das Auskreiden bewirkt außerdem ein Auf rauhen der Oberfläche und damit Glanzverlust. Insbesondere bei hellen Einfärbungen stören diese Alterungserscheinungen.

Bei Formteilen, die höheren Temperaturen ausgesetzt sind, etwa Heißwasserrohren, erweist sich die geringe Wärmeformbeständigkeit von PVC als Nachteil.

Die Herstellung der erwähnten, komplettierenden Spritzgußteile (Endkappen, Halterungen) aus PVC ist schwierig, da in der PVC- Schmelze ein beschleunigter Abbau des PVC stattfindet. Der als Abbauprodukt entstehende Chlorwasserstoff kann zu starker Korro sion an den Verarbeitungsmaschinen und Werkzeugen führen.

Insbesondere für Sicht- und Wetterschutzbauteile, die bewegt wer den müssen (Fenster, Jalousien, Rolladen), wird ein geringes Ge wicht angestrebt. Die im Vergleich zu anderen Polymeren hohe Dichte des PVC ist daher von Nachteil.

Der Erfindung lagen daher Formteile als Aufgabe zugrunde, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, die insbesondere also bei hoher Schlagzähigkeit eine gute Witterungsbeständigkeit, dau erhaft beständige Einfärbung (hohe Farbbeständigkeit), hohen Oberflächenglanz, gute Wärmeformbeständigkeit, und geringes Ge wicht haben sowie problemlos im Spritzgußverfahren verarbeitbar sind.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formteile gefunden. Weiterhin wurden solche Formteile gefunden, welche bestimmte thermoplastische Polymerisate A) und bestimmte Pfropf polymerisate B) enthalten. Schließlich wurde die Verwendung der Formteile als Sicht- und Wetterschutzteile im Bausektor gefunden.

Die Komponente A) der Formmassen, aus denen die erfindungsgemäßen Formteile bestehen, ist mit einem Anteil von 30 bis 99, bevorzugt 35 bis 95 und besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), in den Massen enthalten.

Die Komponente A) wird erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf A),

a1) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel I in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen oder
eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈ -Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
a2) 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 38 Gew.-% Acrylnitril oder Meth acrylnitril oder deren Mischungen, und
a3) 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehre ren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von a2) verschie denen Monomeren.

Bevorzugt hat die Komponente A) eine Glasübergangstemperatur T_g von 50°C oder darüber. A) ist demnach ein hartes Polymeres.

Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente a1)) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit C₁-C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.- Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt.

Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und n-Butanol ablei ten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.

Weiterhin kann die Komponente A) auf Kosten der Monomeren a1) und a2) ein oder mehrere weitere, monoethylenisch ungesättigte Monomere a3) enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften von A) in einem gewissen Bereich variieren. Als Beispiele für solche Comonomere seien genannt:

N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo hexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl amid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte Komponenten A) sind beispielsweise:

A/1: Polymethylmethacrylat (PMMA) - in diesem Falle ist A) durch Polymerisation von 100 Gew.-% Methylmethacrylat (Kompo nente a1)) erhältlich,
A/2: Polymerisate, erhältlich durch Polymerisation von 70 bis 99, bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat und 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Styrol, wobei Styrol ganz oder teilweise durch (C₂- bis C₈-Alkyl)ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ersetzt sein kann,
A/3: Polymerisate, erhältlich durch Copolymerisation von 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder a-Methylstyrol a1), mit 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril a2), sowie gegebenenfalls 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von weiteren monoethylenisch ungesättigten, von a2) ver schiedenen Monomeren a3).

Enthält die Komponente A) bevorzugt Styrol und Acrylnitril, so entstehen die bekannten handelsüblichen SAN-Copolymeren. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 250000 (Gewichtsmittel).

Die Komponente A) kann man in an sich bekannter Weise, z. B. durch Substanz-, Lösung- Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspoly merisation erhalten. Einzelheiten dieser Verfahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, Carl -Hanser-Verlag München, Bd. 1 (1973), S. 37 bis 42 und Bd. 5 (1969), S. 118 bis 130, sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie Weinheim, Bd. 19, S. 107 bis 158 "Poly merisationstechnik", beschrieben.

Die Komponente B) der Formmassen, aus denen die erfindungsgemäßen Formteile bestehen, ist mit einem Anteil von 1 bis 70, bevorzugt 5 bis 65 und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), in den Massen enthalten. Bei dieser Komponente handelt es sich um ein partikelförmiges Pfropf copolymerisat, das aus einem kautschukelastischen Pfropfkern b1) aus einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C ("Weichkomponente") und einer darauf aufgepfropften Pfropf hülle b2) ("Hartkomponente") aufgebaut ist.

Der Pfropfkern b1) ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevorzugt 35 bis 80 und besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B), enthalten.

Man erhält den Pfropfkern b1) durch Polymerisation eines Mono merengemisches aus, bezogen auf b1)

b11) 50 bis 99,99, bevorzugt 80 bis 99,7 und besonders bevorzugt 85 bis 99 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure,
b12) 0,01 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% eines polyfunktionellen vernetzenden Mono meren, und
b13) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren mono ethylenisch ungesättigten, von b11) verschiedenen Monomeren.

Als Acrylsäurealkylester b11) eignen sich vor allem solche, die sich vom Ethanol, vom 2-Ethylhexanol und besonders vom n-Butanol ableiten. 2-Ethylhexylacrylat und ganz besonders n-Butylacrylat sind bevorzugt. Es können auch Mischungen verschiedener Acryl säurealkylester b11) verwendet werden, die sich in ihrem Alkyl rest unterscheiden.

Vernetzende Monomere b12) sind bi- oder polyfunktionelle Comono mere mit mindestens 2 olefinischen, nichtkonjugierten Doppelbin dungen, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacryl säure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinyl benzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acryl säureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden Formel

der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren b13), die auf Kosten der Monomeren b11) und b12) im Pfropfkern b1) enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der all gemeinen Formel

in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
C₁ bis C₄-Alkylester der Acrylsäure wie Methylacrylat, Ethyl acrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Iso butylacrylat, sek-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Ethylhexyl acrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure; wei terhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat;
weiterhin die für die Komponente a3) genannten Monomere;
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte Monomeren b13) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmeth acrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acrylamid und Meth acrylamid.

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur des Pfropfkerns b1) erfolgt nach der DSC-Methode, wie sie in der Publikation H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), S. 1 ff., beschrieben ist.

Die Pfropfschale b2) ist mit einem Anteil von 10 bis 70, bevor zugt 20 bis 65 und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B), enthalten und wird erhalten durch Polyme risation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf b2),

b21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% , einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen,
oder
eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
b22) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% Acrylnitril oder Meth acrylnitril oder deren Mischungen, und
b23) 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehre ren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Bezüglich der Monomeren b21) bzw. b23) sei auf die Ausführungen zu den Komponenten a1) bzw. b13) verwiesen. Demnach kann die Pfropfschale b2) auf Kosten der Monomere b21) weitere Monomere b22) und/oder b23) enthalten. Bevorzugt ist die Pfropfschale b2) aufgebaut aus Polymerisaten, wie sie als bevorzugte Ausführungs formen A/1, A/2 und A/3 der Komponente A) genannt wurden.

Die Pfropfpolymerisate B) sind in an sich bekannter Weise erhält lich, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation bei 30 bis 80°C. Hierfür eignen sich als Emulgatoren beispielsweise Alkalimetall salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fett alkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlen stoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vor zugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikal bildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie z. B. Ethylhexylthioglycolat, t-Dodecylmercaptan, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol mit verwenden.

Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vor zugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Natriumhydrogencarbonat mitverwenden.

Emulgatoren, Initiatoren, Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Man kann den Pfropfkern besonders bevorzugt auch durch Poly merisation der Monomeren b1) in Gegenwart eines feinteiligen Kautschuklatex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Poly merisation), wie dies beispielsweise in der DE-A 28 26 925 be schrieben ist.

Prinzipiell ist es auch möglich, die Pfropfgrundlage nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzu stellen, z. B. durch Masse-, Suspensions- oder Lösungspoly merisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid und t-Butylperpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.

Vorzugsweise stimmt man die Reaktionsbedingungen in an sich bekannter Weise so aufeinander ab, daß die Polymerisat-Teilchen einen möglichst einheitlichen Durchmesser d₅₀ (enge Teilchen größenverteilung) im Bereich von 60 bis 1000, besonders von 80 bis 650 nm haben.

Anstelle eines einheitlichen Pfropfpolymerisates B) kann man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile auch verschiedene dieser Polymerisate B) verwenden, vor allem solche mit deutlich unterschiedlicher Teilchengröße. Derartige Acrylesterpolymerisat- Mischungen mit bimodaler Größenverteilung bieten verfahrenstech nische Vorteile bei der Weiterverarbeitung. Geeignete Teilchen durchmesser liegen im Bereich von 60 bis 200 nm einerseits und 300 bis 1000 nm andererseits, siehe hierzu etwa die EP-A 6 503.

Die Pfropfhülle b2) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden. Dabei können die Monomeren b21), b23) einzeln oder in Mischung miteinander dem Polymerisationsreaktor zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis in der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich. Die Bruttozusammensetzung bleibt von den genannten Ausgestaltungen des Verfahrens unberührt.

Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, z. B. des Aufbaus b1)-b2)-b1)-b2) oder b2)-b1)-b2), vor allem im Falle größerer Teilchen.

Bevorzugt lassen sich größere Pfropfteilchen B) auch in einem zweistufigen Verfahren herstellen, wie es beispielsweise in der DE-A 24 27 960, Beispiel 3 auf Sp. 9 bis 10, beschrieben ist. Dabei wird zunächst in gewohnter Weise durch Emulsionspolymeri sation ein kleinteiliges Pfropfpolymerisat hergestellt, wonach das erhaltene Polymerisat durch Zugabe eines Agglomerations mittels zu Teilchen größeren Durchmessers agglomeriert wird.

Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate B) ange führt, wobei der Teilchendurchmesser das Gewichtsmittel d₅₀ ist.

B/1:
60 Gew.-% eines Pfropfkerns b1) aus

b11) 98 Gew.-% n-Butylacrylat
b12) 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat
40 Gew.-% einer Pfropfhülle b2) aus
b21) 75 Gew.-% Styrol
b22) 25 Gew.-% Acrylnitril
Teilchendurchmesser etwa 200 nm

B/2:
60 Gew.-% eines Pfropfkerns b1) wie bei B/1
40 Gew.-% einer Pfropfhülle b2) wie bei B/1
Teilchendurchmesser etwa 400 nm

B/3:
60 Gew.-% eines Pfropfkerns b1) wie bei B/1
15 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle b2) aus Styrol
25 Gew.-% einer zweiten Pfropfhülle b2) wie bei B/1
Teilchendurchmesser etwa 500 nm

Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Mono meren b2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von b2) liegen, der Masse der Komponente B) zugeordnet.

Die Komponente B) ist kautschukelastisch und dient der Schlag zähmodifizierung des harten Matrixpolymeren A). Besteht bei spielsweise die Matrix A) aus einem Polymeren auf Basis Styrol/ Acrylnitril, sog. SAN-Polymer (bevorzugte Komponente A/3) und das Pfropfpolymerisat B) aus einem Alkylacrylat-Pfropfkern b1) sowie einer Pfropfhülle b2) auf Basis Styrol/Acrylnitril, so erhält man die dem Fachmann als ASA (Acrylnitril/Styrol/Acrylester) bekann ten Formmassen.

Außer den Komponenten A) und B) können die thermoplastischen Formmassen, aus denen die erfindungsgemäßen Formteile hergestellt sind, noch übliche Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten. In der Regel beträgt der Anteil der gesamten Zusatzstoffe 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B).

Die zum Einfärben der Formteile verwendeten Farbstoffe und/oder Pigmente sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für gebräuchliche Pigmente bzw. Farbstoffe sind Titandioxid, Kreide, Ruß, Pigment yellow 164 (C.I. 77899), Pigment brown 29 (C.I. 77500), Pigment brown 24 (C.I. 77310).

Zur Stabilisierung der Formteile gegen Lichteinwirkung können sog. UV-Stabilisatoren verwendet werden, beispielsweise substi tuierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) und dergleichen. Sie sind z. B. unter den Handelsnamen Topanol®, Irganox® und Tinuvin® im Handel.

Üblicherweise beträgt der Anteil der Farbstoffe und/oder Pigmente 0,01 bis 15, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, und der Anteil der Sta bilisatoren gegen Lichteinwirkung 0,1 bis 5, besonders 0,2 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus A) und B).

Die Herstellung der Formmassen kann nach an sich bekannten Misch verfahren erfolgen, beispielsweise durch Einarbeiten des Pfropf polymerisates B) in das thermoplastische Polymerisat A) bei Tem peraturen oberhalb des Schmelzpunktes von A), insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C, in einem Extruder, Banbury-Mi scher, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulv rige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Die Formmassen werden nach den allgemein üblichen Verfahren zu den erfindungsgemäßen Formteilen verarbeitet. Beispielhaft seien die Extrusion (für Rohre, Profile, Fasern, Folien und Platten) das Spritzgießen (für Formteile aller Art, insbesondere auch solche mit komplizierten Geometrien), sowie das Kalandrieren und das Walzen (für Platten und Folie) genannt.

Insbesondere eignen sich die aus den beschriebenen Formmassen hergestellten Formteile zum Einsatz im Außenbereich, speziell im Bausektor, und dort besonders als Sicht- und Wetterschutzteile.

Beispiele für solche Formteile sind Rolladen, Jalousien, Paneele, Vordächer, Regenrinnen, Sonnenschutzlamellen, und ähnliche Bau teile.

Die erfindungsgemäßen Formteile weisen eine gute Witterungsbe ständigkeit eine gute Schlagzähigkeit, eine dauerhaft beständige Einfärbung, hohen Oberflächenglanz und gute Wärmeformbeständig keit auf. Sie haben geringes Gewicht, lassen sich problemlos im Spritzguß verarbeiten, und weisen gute Recycling-Eigenschaften auf.

Beispiele

Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße d handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimm ten Größe haben.

Der d₁₀-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d₉₀-Wert, daß 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₉₀-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ bzw. volumenmittlere Teilchendurchmesser D₅₀ gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% bzw. Vol.-% aller Teil chen einen größeren und 50 Gew.-% bzw. Vol.-% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. d₁₀-, d₅₀- und d₉₀-Wert charakteri sieren die Breite Q der Teilchengrößenverteilung, wobei Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

Es wurden folgende Bestandteile hergestellt (alle %-Angaben sind Gew.-%).

Herstellung einer Komponente A) Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril

Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril (für Komponente A-1) bzw. aus 70 Gew.-% a-Methyl styrol und 30 Gew.-% Acrylnitril (für Komponente A-2) nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g für Komponente A-1 und 58 ml/g für Komponente A-2.

Herstellung einer Komponente B-1

Partikelförmiges Pfropfpolymerisat kleinen Durchmessers aus ver netztem Poly-n-Butylacrylat (Kern)/Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Schale).

Zur Herstellung eines Saatlatex wurden 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kalium persulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclo decenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).

150 g des erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von wei teren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Laroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im war men Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpoly merisats betrug 35%.

Herstellung einer Komponente B-2

Partikelförmiges Pfropfpolymerisat großen Durchmessers aus ver netztem Poly-n-Butylacrylat (Kern) /Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Schale).

Zu einer Mischung aus 5 g des unter B-1 beschriebenen Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 3 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymerisation wurde danach noch für 2 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des entstandenen Latex betrug 288 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1), der Feststoffgehalt des Latex betrug 40%.

150 g dieses Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 110 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Disper sion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt.

Herstellung einer Komponente B-3

Partikelförmiges Pfropfpolymerisat großen Durchmessers aus ver netztem Poly-n-Butylacylat (Kern) /Polystyrol (Schale) /Styrol- Acrylnitril-Copolymer (Schale).

Zu einer Mischung aus 3 g des unter B-1 beschriebenen Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Polymerisation wurde danach noch für 2 Stunden fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des entstandenen Latex betrug 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1), der Feststoffgehalt war 40%.

150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 15 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 18,75 g Styrol und 6,25 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Polymerisat mit einer Calciumchloridlösung bei 95°C ausge fällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betrug 35% und die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser d₅₀ von 510 nm.

Bei den Komponenten B) handelt es sich demnach um ein herkömmli ches ASA-Polymeres mit verschiedenen Partikelgrößen.

Das in den Vergleichsbeispielen verwendete Polymere A*) war ein Polyvinylchlorid PVC, das mit Polyacrylester hochschlagzäh modi fiziert ist (Vinidur® SZ 6465, Fa. BASF)

Zusatzstoffe

Die Zahlen entsprechen den in den Tabellen verwendeten Abkürzungen.

In den ASA-Formmassen wurde verwendet:
1: Diisodecylphthalat
2: 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol (Tinuvin® P, Fa. Ci ba-Geigy)
3: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat (Tinuvin® 770, Fa. Ciba-Geigy)
4: Pigment White 6 (Kronos 2220, Fa. Kronos)
5: Pigment Red 101 (Bayferrox® 140M, Fa. Bayer)
6: Pigment Black 7 (Ruß Printex® 75, Fa. Degussa)
7: Pigment Brown 24 (Sicotan® gelb K 2111, Fa. BASF)

In den PVC-Formmassen wurde verwendet:
8: Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Copolymer (Vinuran® 3833, Fa. BASF)
9: Pb-Stabilisator mit Acrylat-Fließhilfe sowie äußeren und in neren Fließhilfen (Bäropan® R 2930 FPI, Fa. Bärlocher)
10: Organophosphit-Verbindung (Bärostab® CWM 201, Fa. Bärlocher)
11: Ca/Zn-Stabilisator (Bäropan® MC 8222 FP, Fa. Bärlocher)
12: Glycerinmonofettsäureester (C₁₄-C₁₈) (Bärolub® LCD, Fa. Bärlocher)
13: Kohlenwasserstoffwachs (Bärolub® LKO, Fa. Bärlocher)
14: Kreide (Hydrocarb® 95T, Fa. Omya)
15: Pigment brown 29 (C.I. 77500) (Sicopal® braun K 2795, Fa. BASF)
16: Ruß (Printex® 75, Fa. Degussa)
17: Pigment yellow 164 (C.I. 77899) (Sicotan® braun K 2711, Fa. BASF)
18: Titandioxid (Kronos 2220, Fa. Kronos).

Herstellung der Abmischungen und der Formkörper

Die Komponenten A) und B) wurden in einem üblichen Extruder, Typ ZSK 30, Fa. Werner und Pfleiderer, bei 280°C innig vermischt, extrudiert und granuliert. Das erhaltene Polymere wurde anschlie ßend in einem Mischextruder, Typ ZSK30 von Fa. Werner und Pfleiderer, bei 280°C mit den Zusatzstoffen innig vermischt, ex trudiert und granuliert. Man erhielt die in Tab. 1 angegebenen Zusammensetzungen. Aus dem Granulat wurden Preßplatten von 5 × 4 cm hergestellt.

Die aus PVC bestehenden Abmischungen der Vergleichsbeispiele wur den hergestellt, in dem die in Tab. 2 angegebenen Komponenten in einem schnellaufenden Mischer innig vermischt wurden. Die maxi male Mischtemperatur betrug 220°C. Die Mischungen wurden anschlie ßend bei 180°C auf einem Walzenstuhl zu Walzfellen weiter verar beitet, aus denen bei 180°C Platten von 5 × 4 cm gepreßt wurden.

Tabelle 1

Zusammensetzung [Gew.-Teilen der ASA-Formmassen

Tabelle 2

Zusammensetzung [Gew.-Teile] der PVC-Formmassen

Untersuchung der Formkörper

Die Preßplatten wurden nach einer der folgenden Methoden bewittert.

Methode A: Bewitterung im Weather-o-Meter-Gerät Typ CI35A der Fa. Atlas, nach Norm SAE 1960 : 40 min Tag, 20 min Tag mit Regen, 60 min Tag, 60 min Nacht; Schwarztafeltemperatur ca. 70°C; Gleich lauf.

Methode B: Bewitterung im Xenotest-Gerät Typ 1200 CPS der Fa. Heraeus, nach DIN 53387: 102 min trocken, 18 min feucht; Schwarztafeltemperatur 65°C; Gleichlauf.

Zur Beurteilung der Farbstabilität bei Bewitterung wurden die Platten vor Bewitterung visuell beurteilt, 500 h nach Methode A oder B bewittert und erneut visuell beurteilt. In Tab. 3 bedeutet + keine oder wenig Farbveränderung, o bedeutet mäßige, - bedeutet starke und - - sehr starke Farbveränderung, jeweils bezogen auf den Zustand vor Bewitterung.

Um den Oberflächenglanz nach Bewitterung zu beurteilen, wurden die Platten vor und im Anschluß an 500 h Bewitterung einer Glanz messung unterzogen. Man verwendete ein Byk-Gardner-Gerät und einen Meßwinkel von 60°C. In Tab. 3 ist der Glanz nach Bewitterung in %, bezogen auf den Glanz der Platte vor Bewitterung (= 100%) angegeben.

Die Stabilität gegen Vergrauen und Auskreiden wurde wie folgt er mittelt: die Platten wurden, nach visueller Beurteilung, 200 h nach Methode A oder B bewittert, und anschließend 2 min in eine 85°C heiße wäßrige Detergentienlösung ("Spül- und Universalreini gungsmittel" von Fa. Chemie-Vertrieb, Hannover) der Konzentration 0,2 Vol.-% getaucht. Nach Abspülen mit destilliertem Wasser und Trocknen im Luftstrom wurden die Platten erneut visuell beur teilt. In Tab. 3 bedeutet + kein oder wenig Vergrauen/Auskreiden, - bedeutet starkes Vergrauen/Auskreiden, jeweils bezogen auf den Zustand vor Bewitterung und Kontakt mit Seifenlösung.

Die Wärmeformbeständigkeit wurde als Vicat-Erweichungstemperatur (150 306) mit der Meßmethode B ermittelt.

Tab. 3 faßt die Prüfergebnisse zusammen.

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Formteile aus ASA eine deutlich bessere Farbstabilität bei Bewitterung so wie einen beständigeren Oberflächenglanz als PVC-Formteile auf weisen.

Insbesondere beim Vergleich identischer Einfärbungen,
weiß : Versuche 1 und 3 vs. Versuch 3V,
braun: Versuch 2 vs. Versuch 2V,
dunkelbraun: Versuche 4 und 5 vs. Versuch IV,
grau: Versuch 6 vs. Versuch 4V
zeigt sich die bessere Witterungsbeständigkeit der erfindungs gemäßen Formteile aus ASA.

Auch die Beständigkeit gegen Bewitterung (Stabilität gegen Ver grauen/Auskreiden) der ASA-Formteile, insbesondere auch bei dunklen Einfärbungen, ist höher als die von Formteilen aus PVC, wie das Verhalten gegen Detergentienlösung zeigt.

Schließlich sind erfindungsgemäße Formteile aus ASA besser wärme formbeständig und leichter als solche aus PVC.

Claims

1. Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen, wel che enthalten

A) 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form masse, eines thermoplastischen Polymerisates aus, bezogen auf A)
- a1) 50 bis 100 Gew.-%, einer Styrolverbindung der allge meinen Formel in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen, oder
  eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Meth acrylsäure,
  oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacryl säure,
- a2) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
- a3) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von a2) verschiedenen Monomeren,
B) 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form masse, eines Pfropfpolymerisates aus, bezogen auf B),
- b1) 30 bis 90 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropf kerns aus einem Polymeren mit einer Glasübergangs temperatur unter 0°C, erhältlich durch Copolymeri sation von, bezogen auf b1),
  - b11) 50 bis 99,99 Gew.-% eines (C₁-C₁₀-Alkyl)esters der Acrylsäure,
  - b12) 0,01 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen, ver netzenden Monomeren, und
  - b13) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von b11) ver schiedenen Monomeren, und
- b2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle aus, bezogen auf b2),
  - b21) 50 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl stehen, oder
    eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
    oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Meth acrylsäure,
  - b22) 0 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen oder deren Mischungen, und
  - b23) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

2. Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 1, in denen das thermoplastische Polymerisat A) aus, bezogen auf A),

a1) 50 bis 80 Gew.-% Styrol oder a-Methylstyrol oder deren Mischungen,
a2) 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, und
a3) 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren

besteht.

3. Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen das Pfropfpolymerisat B) aus, bezogen auf B),

b1) 30 bis 90 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfkerns aus einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur unter -20°C, erhältlich durch Copolymerisation von, bezogen auf b1),
- b11) 80 bis 99,9 Gew.-% n-Butylacrylat oder Ethylhexyl acrylat oder deren Mischungen,
- b12) 0,1 bis 4 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat,
- b13) 0 bis 10 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von b31) verschie denen Monomeren, und
b2) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfhülle aus, bezogen auf b2),
- b21) 50 bis 80 Gew.-%, Styrol oder a-Methylstyrol oder deren Mischungen,
- b22) 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril,
- b23) 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
  oder
- b24) 80 bis 100 Gew.-%, Methylmethacrylat,
- b25) 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

4. Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Formmassen übliche Zu satzstoffe enthalten.

5. Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 4, in denen Pigmente oder Farbstoffe oder deren Mischungen als Zusatzstoffe enthalten sind.

6. Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 4, in denen Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung als Zusatzstoffe enthalten sind.

7. Verwendung von Formteilen gemäß Anspruch 1 bis 6 als Sicht- und Wetterschutzteile im Bausektor.