KR101681427B1 - 열가소성 수지 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 투입하여 응집시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법, 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 특정 항균제로 응집시킴으로써, 항균성 및 용융 혼련성이 우수한 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 열가소성 수지 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 특정 항균제로 응집시킴으로써, 항균성 및 용융 혼련성이 우수한 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 열가소성 수지 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 특정 항균제로 응집시킴으로써, 항균성 및 용융 혼련성이 우수한 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 열가소성 수지 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS라 함) 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면 광택성 등의 물성 밸런스가 좋은 수지로, 사무용 기기, 전기전자 제품, 자동차 내장재, 장난감 및 생활 잡화 등에 널리 사용되고 있다.
상기 ABS 수지의 사용과 관련하여, 최근 위생에 대한 관심이 증가함에 따라, 접촉에 의한 세균 오염 및 증식을 억제하는 항균 특성이 부여된 수지 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 따라 항균 특성을 부여하는 다양한 방법이 소개되고 있는데, 가장 일반적인 방법으로는 수지에 항균제를 첨가하는 방법이 있고, 사용되는 항균제는 크게 유기 항균제 및 무기 항균제로 구분될 수 있다.
무기 항균제는 주로 제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄, 실리카겔 등과 같은 무기물에 항균 작용을 하는 금속 이온인 은, 아연, 구리 등을 치환시켜 만든 제품이 사용되며, 이는 현재 플라스틱 제품, 종이, 섬유 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 하지만, 상기 무기 항균제로부터 통상 만족할만한 항균 특성을 얻기 위해서는 무기 항균제를 과량으로 첨가하여야 하며, 이 경우 과량의 항균제 성분에 의해 수지의 변색 및 물성의 저하가 발생되고, 제조 비용이 상승하는 문제점이 있다.
일례로 국내 공개 특허 제2006-0076792호에서는 ABS계 투명 수지에 무기계 항균제인 은나노 입자를 첨가하여 항균 특성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 고가의 은나노 입자를 사용함에 따라 제조 비용이 크게 증가하는 단점이 있다. 또한, 최근 상기 금속 이온들의 인체에 대한 독성이 보고 되면서, 그 사용을 제한하기 위한 노력이 계속되고 있다.
유기 항균제는 다시 분자량이 작은 단분자 형태의 항균제와 고분자 형태의 항균제로 구분된다. 분자량이 작은 단분자형 유기 항균제는 단기 항균 특성은 우수한 면이 있으나, 그 항균력의 지속성은 매우 좋지 않고, 또한 급성 인체 독성으로 인해 그 사용이 제한되고 있다. 반면, 고분자 형태의 항균제는 기존의 분자량이 작은 단분자형 항균제와 비교하여 향상된 항균 활성, 저감된 인체 독성 및 길어진 항균력의 지속성 등의 장점을 가진다. 하지만, 이러한 고분자 형태의 항균제 또한 수지, 특히 ABS계 열가소성 수지와의 용융 혼련성이 좋지 않은 단점이 있다. 따라서 압출기 등을 이용해 고분자 형태의 항균제를 ABS계 열가소성 수지와 용융 혼련하여 항균성 ABS계 열가소성 수지를 제조하는 경우, 제조된 열가소성 수지의 기계적 물성이 크게 저하된다는 문제가 발생하게 된다.
이에, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 고분자형 항균제가 열가소성 수지 내에 고르게 분산되어 기계적 물성 저하가 없으면서도 항균 특성은 우수한 ABS계 열가소성 수지에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 특정 항균제로 응집시킴으로써, 항균성 및 용융 혼련성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하여 기계적 물성, 유동성 및 항균성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 항균제를 포함하는 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 투입하여 응집시키는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체; 및 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제;를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 ⅰ) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 투입하여 응집시키는 단계; ⅲ) 상기 응집된 그라프트 공중합체로부터 열가소성 수지를 수득하는 단계; 및 ⅳ) A) 상기 열가소성 수지 20 내지 80 중량% 및 B) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 공중합체 수지 20 내지 80 중량%를 용융 혼련시키는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 A) 상기 열가소성 수지 20 내지 80 중량% 및 B) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 공중합체 수지 20 내지 80 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 특정 항균제로 응집시킴으로써, 항균성 및 용융 혼련성이 우수한 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 열가소성 수지 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 기계적 물성 저하가 없도록 고분자형 항균제를 열가소성 수지 내에 고르게 분산시키는 방법에 대하여 계속적으로 연구한 결과, 그라프트 공중합체 라텍스를 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 이용하여 응집시킬 때, 항균성 및 용융 혼련성이 우수한 열가소성 수지를 제조할 수 있고, 또한 이로부터 기계적 물성, 유동성 및 항균성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 ⅰ) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 투입하여 응집시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 ⅰ) 단계의 그라프트 중합은 일례로 유화중합 방법일 수 있다. 상기 유화중합은 일례로 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속식(continuous) 프로세스의 공정으로 중합될 수 있다. 상기 그라프트 공중합체의 유화중합 시에 각 성분들을 첨가하는 방법은 일례로 일괄 투입하거나 전량 또는 일부를 연속적으로 투입하는 그라프트 첨가 방법일 수 있다.
상기 ⅰ) 단계의 그라프트 공중합체의 유화중합에 사용되는 유화제는 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트; 알칼리메틸알킬 설페이트; 설포네이트화된 알킬에스테르; 및 지방산의 비누 또는 로진산의 알칼리 염과 같은 일반 흡착제 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ⅱ) 단계에서 상기 아민기를 가진 고분자 항균제가 응집제로 사용될 수 있다.
상기 ⅱ) 단계의 응집은 일례로 pH 2 내지 6에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 산성 물질로 인하여 수지의 열안정성이 저하되는 문제가 없으며, 고분자형 항균제의 바인딩(binding)이 잘 이루어져 항균 특성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로 상기 ⅱ) 단계의 고분자 항균제는 pH가 2 내지 5인 산수용액에 0.1 내지 10 중량%, 혹은 0.1 내지 5 중량%, 혹은 0.5 내지 3 중량%로 용해되어 투입될 수 있고, 상기 pH 범위 내에서 응집 특성이 우수하며, 장기 보관 시 산에 의한 고분자의 변질이 발생하지 않아 안정성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 고분자 항균제를 산수용액에 0.1 내지 10 중량%의 범위로 용해할 경우, 응집 특성이 우수하고 미응집이 발생하지 않으며, 산수용액의 점도가 응집 공정에 적합한 효과가 있다.
상기 pH 2 내지 5의 산수용액은 일례로 유기산 또는 무기산을 포함하는 산수용액일 수 있고, 구체적인 예로 아세트산, 포름산, 시트르산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 황산, 염산, 인산, 질산 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ⅱ) 단계의 응집의 방법은 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 응집제를 먼저 투입하고 라텍스를 나중에 투입하는 배치(batch) 응집 방법, 응집제와 라텍스를 연속적으로 투입하는 연속 응집 방법, 기계적인 전단(shear)을 가하여 응집하는 기계적 응집 방법(mechanical coagulation) 또는 완속 응집 방법(slow coagulation)일 수 있다.
상기 a) 공액디엔 고무는 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 20 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 혹은 35 내지 50 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 중합 시 그라프트가 완전히 진행되어 기계적인 물성이 매우 우수하다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 공액디엔 화합물의 중합체로서 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 또는 이들로부터 유도된 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균 입경이 800 내지 6,000 Å, 혹은 1,500 내지 4,500 Å, 혹은 2,000 내지 4,000 Å일 수 있고, 이 평균 입경 범위 내에서 충격강도가 우수하다.
또 다른 예로 상기 공액디엔 고무 라텍스는 겔 함량이 60 내지 95 %, 혹은 65 내지 90 %일 수 있고, 이 겔 함량 범위 내에서 충격강도가 우수하다.
또 다른 예로 상기 공액디엔 고무 라텍스는 팽윤지수가 12 내지 40, 혹은 15 내지 30 일 수 있고, 이 팽윤지수 범위 내에서 충격강도가 우수하다.
상기 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 30 내지 80 중량%, 40 내지 70, 혹은 50 내지 75 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 5 내지 60 중량%, 혹은 15 내지 55 중량%, 혹은 30 내지 50 중량% 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 물성 밸런스가 우수하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 0 내지 20 중량%, 혹은 10 내지 20 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 중합 중에 응결물(coagulum)이 생성되지 않아 생산성이 향상되며, 수지 조성물의 색이 노랗게 변하지 않고 자연색상을 유지하는 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 0 내지 60 중량%, 혹은 0 내지 40 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 물성 밸런스가 우수하다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 일례로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민기를 가진 고분자 항균제는 일례로 상기 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 혹은 1 내지 10 중량부, 혹은 3 내지 8 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 항균 특성 및 응집 특성이 뛰어나며, 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 아민기를 가진 고분자 항균제는 일례로 이를 구성하는 단량체, 바람직 하게는 주단량체, 더욱 바람직하게는 주쇄를 구성하는 단량체의 50 질량% 이상이 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 포함하는 단량체일 수 있다.
상기 아민기를 가진 고분자 항균제는 일례로 pH가 1 내지 5인 산수용액에 대해서는 용해성을 갖고, pH가 6 내지 12인 수용액에 대해서는 불용성을 가질 수 있다. 상기 용해성은 일례로 23 ℃, 대기압 조건에서 용매 100 g에 0.1 g 이상 용해되는 성질을 의미하고, 상기 불용성은 상기와 같은 조건 및 기준에서 0.1 g 이상 용해되지 않는 성질을 의미한다.
또 다른 예로 상기 아민기를 가진 고분자 항균제는 pH가 1 내지 5인 산수용액 100 g에 대해서 23 ℃, 대기압 조건에서 1 g 이상 용해될 수 있다.
상기 아민기를 가진 고분자 항균제는 상기 pH에 따른 용해성 및 상기 구성 성분을 만족하는 고분자 항균제의 경우라면 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 폴리디알릴디메틸 염화암모늄{poly(diallyldimethyl ammonium chloride)}, 폴리디시안디아미드(polydicyandiamide), 폴리N-비닐피롤리돈{poly(N-vinylpyrrolidone)}, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 키토산(chitosan), 키토산계 유도체(modified chitosan) 및 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지는 a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체; 및 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물 제조방법은 ⅰ) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 투입하여 응집시키는 단계; ⅲ) 상기 응집된 그라프트 공중합체로부터 열가소성 수지를 수득하는 단계; 및 ⅳ) A) 상기 열가소성 수지 20 내지 80 중량% 및 B) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 공중합체 수지 20 내지 80 중량%를 용융 혼련시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 B) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 공중합체 수지를 중합하는 방법은 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 현탁 중합, 괴상 중합 또는 연속 괴상 중합으로 중합될 수 있다.
상기 B) 공중합체 수지의 제조공정은 일례로 원료투입펌프, 연속교반조, 예비 가열조, 휘발조, 공중합체 이송 펌프 및 압출 가공기로 구성되어 있는 연속 공정일 수 있다.
상기 A) 열가소성 수지와 B) 공중합체 수지의 혼련 장치는 일례로 밴버리 믹서(banbury mixer), 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기(twin screw extruder), 부스 니더(buss kneader) 등을 사용할 수 있다.
상기 B) 공중합체 수지에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 B) 공중합체 수지에 대하여 10 내지 90 중량%, 혹은 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량% 포함될 수 있다.
상기 B) 공중합체 수지에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 B) 공중합체 수지에 대하여 10 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 60 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 B) 공중합체 수지에 포함되는 아크릴레이트계 화합물은 일례로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 B) 공중합체 수지에 대하여 0 내지 20 중량%, 혹은 0 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 A) 상기 열가소성 수지 20 내지 80 중량% 및 B) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 공중합체 수지 20 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 공액디엔 고무 함량이 5 내지 35 중량%, 혹은 5 내지 25 중량%, 혹은 10 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 공액디엔 고무 함량 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 가공성이 향상되며 강성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합 화합물의 함량이 60 내지 95 중량%, 혹은 75 내지 95 중량%, 혹은 80 내지 90 중량%일 수 있고, 상기 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 10 kg·cm/cm 이상, 혹은 15 kg·cm/cm 이상, 혹은 20 kg·cm/cm 이상일 수 있다.
또 다른 예로 상기 열가소성 수지 조성물은 유동성이 13 g/10 min(220 ℃, 10 kg) 이상, 혹은 15 g/10 min(220 ℃, 10 kg) 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열안정제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 일례로 사무용 기기, 전기전자 제품, 자동차 내장재, 장난감 또는 생활 잡화일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
A) 그라프트 공중합체 제조
질소 충진된 중합 반응기에, 유화 중합으로 제조한 부타디엔 고무 라텍스(겔 함량 80 %, 평균 입경 0.3 ㎛) 40 중량부(고형분 기준)에, 이온 교환수 120 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 아크릴로니트릴 5.0 중량부, 스티렌 10 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 일괄 투입한 후 반응 온도를 50 ℃로 승온시켰다. 상기 반응기 내부 온도가 50 ℃에 도달하는 시점에 상기 반응기에 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로오스 0.1 중량부, 피롤린산나트륨 0.1 중량부, 황산제일철 0.002 중량부를 일괄 투입하여 중합 반응을 개시한 후, 30분 동안 반응 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 이후, 아크릴로니트릴 12.6 중량부, 스티렌 32.4 중량부, 이온교환수 25 중량부 및 로진산 칼륨 1.0 중량부를 혼합하여 준비한 단량체 유화액을 상기 반응기 내에 2시간 동안 연속적으로 투입하였다. 동시에 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 별도의 투입구를 통해 마찬가지로 상기 반응기 내에 2시간 동안 연속적으로 투입하였다. 상기 단량체 유화액의 투입이 종료된 시점에서 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로오스 0.05 중량부, 피롤린산나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.001 중량부를 일괄 투입한 후, 반응 온도를 80 ℃로 30분에 걸쳐 승혼한 후 30분 동안 숙성시키고 반응을 종료시켜 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
응집 및 숙성
상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 고분자 항균제인 황산 2 중량% 수용액에 키토산을 2 중량% 용해한 키토산 수용액 5 중량부(키토산 고형분 기준)를 가하여 70 ℃에서 응집하였고, 응집 중 pH는 3.5였다. 응집 후, 90 ℃에서 숙성시키고, 탈수 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다. 이 때 발생한 여액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 키토산이 검출되지 않았다.
B) 공중합체(SAN) 수지 제조
질소 충진된 중합 반응조에, 아크릴로니트릴 25 중량부, 스티렌 75 중량부에, 용매로 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로 디터셔리도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였고, 평균 반응 시간이 3시간이 되도록 하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하였고, 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시켰으며, 공중합체의 온도가 210 ℃로 유지되도록 하여 공중합체 이송 펌프 및 압출 가공기를 이용해 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
C) 열가소성 수지 조성물의 제조(A) + B) 용융 혼련)
상기 수득한 A) ABS 그라프트 공중합체 분체 40 중량부와 B) 공중합체(SAN) 수지 60 중량부를 통상의 혼합기에서 혼합하였고, 활제 1.0 중량부 및 산화 방지제 0.2 중량부를 투입하고 이축압출기를 사용하여 200 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편으로 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 응집 및 숙성 과정에서 고분자 항균제로 키토산 수용액 5 중량부(키토산 고형분 기준) 대신 황산 2 중량% 수용액에 폴리디알릴디메틸 염화암모늄을 2 중량% 용해한 폴리디알릴디메틸 염화암모늄 수용액 5 중량부(폴리디알릴디메틸 염화암모늄 고형분 기준) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 응집 및 숙성 과정에서 발생한 여액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 폴리디알릴디메틸 염화암모늄이 검출되지 않았다.
실시예 3
상기 실시예 1의 응집 및 숙성 과정에서 고분자 항균제로 키토산 수용액 5 중량부(고형분 기준) 대신 황산 2 중량% 수용액에 폴리N-비닐피롤리돈을 2 중량% 용해한 폴리N-비닐피롤리돈 수용액 5 중량부(폴리N-비닐피롤리돈 고형분 기준) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 응집 및 숙성 과정에서 발생한 여액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 폴리N-비닐피롤리돈이 검출되지 않았다.
실시예 4
상기 실시예 1의 응집 및 숙성 과정에서 키토산 수용액을 10 중량부(키토산 고형분 기준) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 응집 및 숙성 과정에서 발생한 여액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 키토산이 검출되지 않았다.
실시예 5
상기 실시예 1의 응집 및 숙성 과정에서 키토산 수용액을 2 중량부(키토산 고형분 기준) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 응집 및 숙성 과정에서 발생한 여액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 키토산이 검출되지 않았다.
비교예 1
상기 실시예 1의 응집 및 숙성 과정에서 고분자 항균제로 키토산 수용액 5 중량부(키토산 고형분 기준) 대신 황산 5 중량% 수용액 1.8 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 응집 및 숙성 과정에서 키토산 수용액을 1 중량부(키토산 고형분 기준) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 A) + B) 용융 혼련 과정에서, 첨가제인 활제 및 산화 방지제와 함께 키토산 건조 분말 20 중량부를 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 항균성: 시편을 이용하여 항균력 시험법 KICM-FIR-1003에 의거하여 포도상구균을 이용해 35 ℃에서 24시간 후의 세균 감소율을 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod, kg·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 겔 함량 및 팽윤 지수: 부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 [수학식 1]로 겔 함량, 하기 [수학식 2]으로 팽윤 지수를 측정하였다.
* 평균 입경: 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 미국 Nicomp사의 370 HPL을 이용하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | |
| 충격강도 (kg·cm/cm) |
33.0 | 32.7 | 29.2 | 28.0 | 33.0 | 32.0 | 32.5 | 7.1 |
| 용융지수 (g/10 min) |
23 | 20 | 22 | 19 | 22 | 24 | 23 | 12 |
| 항균성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | × | × | ○ |
| * 항균성: 세균 감소율을 기준으로 3단계(◎ - 매우 좋음, ○ - 좋음, × - 나쁨)로 구분하였다. | ||||||||
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 아민기를 가진 고분자 항균제인 키토산, 폴리디알릴디메틸 염화암모늄 및 폴리N-비닐피롤리돈을 응집제로 사용한 실시예 1 내지 5 모두 충격강도가 10 kg·cm/cm 이상으로 기계적 물성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었고, 13 g/10 min 이상의 용융지수로부터 유동성이 뛰어남과 동시에 상기 실시예의 조성물에 포함된 열가소성 수지의 용융 혼련성이 우수한 것을 확인하였으며, 항균성 또한 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 제조시 아민기를 가진 고분자 항균제가 응집 및 숙성 과정에서 첨가 되지 않은 비교예 1과 아민기를 가진 고분자 항균제인 키토산이 1 중량부 첨가된 비교예 2는 항균성이 매우 좋지 않았으며, 아민기를 가진 고분자 항균제가 용융 혼련시 20 중량부 첨가된 비교예 3은 항균성이 나타나긴 하지만 충격강도와 용융지수가 매우 저하된 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 그라프트 공중합체 라텍스를, 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 이용하여 응집시킬 때, 제조된 열가소성 수지의 항균성 및 용융 혼련성이 우수한 특성을 이용하는 것이며, 이와 같은 발명으로 인하여 항균성 및 용융 혼련성이 우수한 열가소성 수지를 제조하고, 이를 포함하여 기계적 물성, 유동성 및 항균성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (16)
- ⅰ) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 투입하여 응집시키는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 항균제는 pH가 2 내지 5인 산수용액에 0.1 내지 10 중량%로 용해되어 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 ⅱ) 단계의 응집은 pH 2 내지 6에서 실시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 아민기를 가진 고분자 항균제는 상기 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 1 중량부 초과 20 중량부 미만으로 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아민기를 가진 고분자 항균제는 이를 구성하는 단량체의 50 질량% 이상이 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 포함하는 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아민기를 가진 고분자 항균제는 폴리디알릴디메틸 염화암모늄{poly(diallyldimethyl ammonium chloride)}, 폴리디시안디아미드(polydicyandiamide), 폴리N-비닐피롤리돈{poly(N-vinylpyrrolidone)}, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 키토산(chitosan), 키토산계 유도체(modified chitosan) 및 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아민기를 가진 고분자 항균제는 pH가 1 내지 5인 산수용액 100 g에 대해 23 ℃에서 1 g 이상 용해되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 공액디엔 고무는 20 내지 70 중량%로 투입되고, 상기 b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 30 내지 80 중량%로 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르 및 (메타)아크릴산 데실에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법. - 삭제
- ⅰ) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민기를 가진 고분자 항균제를 pH가 2 내지 5인 산수용액에 0.1 내지 10 중량%로 용해시켜 투입하여 응집시키는 단계;
ⅲ) 상기 응집된 그라프트 공중합체로부터 열가소성 수지를 수득하는 단계; 및
ⅳ) A) 상기 열가소성 수지 20 내지 80 중량% 및 B) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 공중합체 수지 20 내지 80 중량%를 용융 혼련시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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