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KR100779159B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100779159B1
KR100779159B1 KR1020050080019A KR20050080019A KR100779159B1 KR 100779159 B1 KR100779159 B1 KR 100779159B1 KR 1020050080019 A KR1020050080019 A KR 1020050080019A KR 20050080019 A KR20050080019 A KR 20050080019A KR 100779159 B1 KR100779159 B1 KR 100779159B1
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이원석
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물로부터 중합되는 제1 그라프트 공중합체; 및 b) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물로부터 중합되는 제2 공중합체를 포함하여, 충격강도, 표면광택, 및 색상이 우수한 고경도 내스크래치성 열가소성 수지에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무 라텍스, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 실리콘오일, 분자량, 내스크래치성

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법{THERMOPLATIC RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 본 발명의 제1 그라프트 공중합체의 단면을 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 수지 조성물을 나타낸 단면도.
[산업상 이용분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충격강도, 표면광택, 및 색상이 우수한 고경도 내스크래치성 열가소성 수지, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
아크릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 충격강도, 가공성 등의 기계적 특성이 우수하여 전자제품의 하우징(외장) 재료로 널리 사용되는 재료이다.
그러나, 일반적인 ABS 수지는 내스크래치성이 좋지 못하기 때문에, 내스크래치 특성이 요구되는 부분에 대해서는 도장을 하여 사용하고 있다.
이처럼, 전자제품의 하우징 재료에 도장을 하여 사용할 경우 스크래치성은 물론 미려한 외관을 표현하는 데 아주 편리하게 사용할 수 있으나, 도장과정에서 환경문제가 발생되고 있고, 도장된 제품은 리싸이클이 어려운 문제점이 있다.
최근에는 환경에 대한 관심이 커지고, 환경과 관련된 각종 규제들이 강화되면서 리싸이클을 비롯한 환경문제가 세계적인 잇슈로 등장하고 있으며, 수지에 도장을 하여 사용하는데에도 여러가지 제약을 받고 있다.
따라서, 도장을 하지 않고도 우수한 내스크랫치성을 가지는 수지의 제조가 필요하게 되었고, 여기에 고광택성, 충격강도를 부여하여 전자제품 의 외관에 사용할 수 있는 제품의 제조가 필요하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 도장을 사용하지 않고도, 충격강도, 표면광택 및 색상이 우수한, 고경도 내스크랫치성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 공중합하여 제조되며, 중량평균분자량 80,000 내지 300,000인 제1 그라프트 공중합체; 및 b) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물로부터 중합되며, 중량평균분자량 80,000 내지 300,000인 제2 공중합 체를 포함하며, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 혼합물의 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000이고, 공액 디엔계 고무 라텍스의 함량이 전체 중량의 4 내지 10 중량%인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 공액 디엔계 고무 라텍스 코어, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물을 중합하여 제1 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; b) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 공중합하여 제2 공중합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 제조된 제1 공중합체와 제2 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 내충격 특성이 우수한 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 공중합하여 내충격성을 향상시킨 제1 그라프트 공중합체, 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물로부터 중합하여 내스크래치성이 우수한 제2 공중합체를 포함한다.
상기 제1 그라프트 공중합체, 및 제2 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000인 것이 바람직하며, 80,000 내지 200,000인 것이 더 바람직하다. 상기 제1 그라프트 공중합체, 또는 제2 공중합체의 중량평균 분자량이 80,000 미만인 경우에는 최종제품의 충격강도가 저하될 염려가 있고, 300,000을 초과하는 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다.
또한, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 혼합물의 중량평균 분자량은 100,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 100,000 내지 200,000인 것이 더 바람직하다. 전체 수지 조성물의 중량평균 분자량이 100,000 미만인 경우에는 최종제품의 충격강도가 저하될 염려가 있고, 300,000을 초과하는 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 내에 포함되는 상기 공액 디엔계 고무 라텍스의 함량은 전체 수지 조성물 중량의 4 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 공액 디엔계 고무 라텍스는 전체 수지 조성물의 충격강도를 보완하는 것으로서, 상기 고무 라텍스의 함량이 4 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되고, 10 중량%를 초과할 경우에는 경도 및 내스크래치 특성이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체는 25:75 내지 75:25의 중량비를 가지는 것이 바람직하며, 35:65 내지 65:35의 중량비를 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 함량이 25:75 미만으로 제1 그라프트 공중합체의 함량이 낮을 경우에는 전체 수지 조성물에 대한 고무 라텍스의 함량이 낮아지게 되어 충격강도 개선의 효과가 미미하며, 75:25를 초과하여 제1 그라프트 공중합체의 함량이 높을 경우에는 경도 및 내스크래치 특성이 저하될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 i) 공액디엔계 고무 라텍스 10 내지 20 중량부, ii) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 80 중량부, iii) 방향족 비닐 화합물 0 내지 40 중량부, 및 iv) 비닐 시안 화합물 0 내지 20 중량부로부터 그라프트 중합된 것이 바람직하다.
상기 제1 그라프트 공중합체에서 공액 디엔계 고무 라텍스의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 충격강도가 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 경도가 감소한다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 경도가 저하되며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 충격강도가 저하된다.
상기 제2 공중합체는 i) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 80 중량부, ii) 방향족비닐 화합물 0 내지 50 중량부, 및 iii) 비닐시안 화합물로 0 내지 30 중량부로부터 중합되는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 경도가 저하되며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 충격강도가 저하된다.
상기 제1 그라프트 공중합체에 포함되는 공액 디엔계 고무 라텍스는 부타디엔 고무라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 고무라텍스, 또는 이들의 혼합물인 것이 충격강도 보강의 효과 면에서 바람직하다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 중합에 사용되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, (메타)아크릴산 메틸에스테르인 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 가장 바람직하다.
또한, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 중합에 사용되는 방향족비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 스티렌인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 중합에 사용되는 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기와 같은 화합물로부터 중합되는 제1 그라프트 공중합체는 i) 공액 디엔계 고무 라텍스 코어, 및 ii) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물로부터 중합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태인 것이 바람직하다.
도 1은 고무라텍스 코어(11)와 이를 둘러싼 쉘(12)로 이루어진 제1 그라프트 공중합체(10)의 일 예를 나타낸 단면도이다.
상기 제1 그라프트 공중합체의 공액 디엔계 고무 라텍스 코어는 평균입자경이 80 내지 350 nm이고, 겔함량이 50 내지 95 %이며, 팽윤지수가 10 내지 20인 것이 열가소성 수지의 충격강도 보강의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 실리콘 오일을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 수지 조성물의 내스크래치성을 더욱 향상시키는 역할을 하며, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 실리콘 오일의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘 오일이 수지 조성물 외부로 묻어나오는 현상이 나타날 수 있다.
상기 실리콘 오일은 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 실리콘 오일의 점도는 10,000 cps 이하인 것이 바람직하다.
도 2는 제2 공중합체 매트릭스(21)에 상기 제1 그라프트 공중합체(10)가 분산된 형태인 열가소성 수지 조성물(20)의 단면도이다.
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물은 115 이상의 경도(R-scale), HB 등급 이상의 연필경도, 및 7 kg.cm/cm이상의 충격강도를 가지며, 보다 바람직하게는 115 내지 125의 경도(R-scale), HB 또는 H 등급의 연필경도, 및 7 내지 10 kg.cm/cm의 충격강도를 가진다.
이처럼 내충격성과 내스크래치성이 우수한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 전자제품 하우징 재료로 사용되기에 바람직하며, 냉장고, 세탁기, TV, 또는 에어컨 등과 같은 가전제품 뿐만 아니라, PDP, LCD, OLED, 모니터, 컴퓨터, 복사기, 또는 전화기 등과 같은 사무기기 등의 하우징 재료로 사용될 수 있다. 다만, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 적용 분야가 상기 범위로만 한정되는 것은 아니므로, 기타 다양한 분야에도 응용되어 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 a) 공액 디엔계 고무 라텍스, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물을 중합하여 제1 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; b) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 공중합하여 제2 공중합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 제조된 제1 공중합체와 제2 공중합체를 혼합하는 단계 를 포함한다.
상기 제1 그라프트 공중합체를 제조하는 중합방법은 특별히 한정되지 않으며, 유화중합 또는 괴상중합 방법을 이용할 수 있다. 다만, 그라프팅 효과와 최종제품의 광택, 제1 그라프트 공중합체 입자의 크기 등을 고려할 때 유화중합방법을 이용하는 것이 더 바람직하다.
상기 제1 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 분자량을 조절하기 위한 분자량 조절제를 더 첨가하여 제1그라프트 중합체의 중량평균 분자량을 80,000 내지 300,000으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 디-t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 또는 t-도데실머캅탄 등의 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 공중합체를 제조하는 중합방법은 특별히 한정되지 않으며, 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합 방법을 이용할 수 있다. 다만, 유화중합이나 현탁중합과 같이 수상에서 중합을 하는 경우, 유화제나 분산제가 수지 조성물 내에 잔류하여 경도를 저하시킬 수 있으므로, 괴상중합 방법을 이용하는 것이 경도 및 내스크래치성 향상의 면에서 더 바람직하다.
상기 제2 공중합체를 제조하는 단계에 있어서도, 분자량을 조절하기 위한 분자량 조절제를 더 첨가하여 제2 중합체의 중량평균 분자량을 80,000 내지 300,000으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 디-t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 또는 t-도데실머캅탄 등의 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 혼합 비율은 25:75 내지 75:25 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 또한, c) 단계의 혼합단계에서 제1 그라프트 공중합체 및 제2 공중합체의 총 중량 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 5 중량부 이하의 실리콘 오일을 더 첨가하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 공액 디엔계 고무 라텍스, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 및 실리콘 오일에 관한 제반사항은 앞서 기재한 내용과 동일하며, 이에 대한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
아래 실시예에서 중량평균분자량의 측정에는 GPC를 사용하였으며, PMMA 표준시료를 사용하여 검량(calibration)한 후 분자량을 측정하였다
제조예 A-1 내지 A-5: 제1 그라프트 공중합체 제조방법
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 혼합된 원료를 연속적으로 반응기 내에 투여하고 75℃에서 5시간 동안 반응을 시켰다. 상기 반응 후에 반응기의 온도를 80℃로 승온시키고, 1시간 동안 숙성시킨 후에 반응을 종료시켰다.
상기 반응생성물을 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말상태의 제1 그라프트 공중합체를 얻었다.
[표 1]
단위 : 중량부
구분 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
원료 이온교환수 100 100 100 100 100
고무라텍스 16 16 16 40 40
메틸메타크릴레이트 60 30 60 40 40
스티렌 20 50 20 16 16
아크릴로니트릴 4 4 4 4 4
올레인산나트륨 유화제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
3급 도데실머캅탄 0.3 0.3 0.7 0.3 0.05
피로인산나트륨 0.048 0.048 0.048 0.048 0.048
덱스트로즈 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012
황화제1철 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
생성물 중량평균분자량 15만 15만 7만 15만 30만
상기 표 1에서 고무라텍스는 유화중합법으로 제조한 겔함량 70%, 평균입경이 300 nm인 부타디엔 고무 라텍스이다.
제조예 B-1 내지 B-4: 제2 공중합체의 제조방법
하기 표 2에 기재된 성분 및 함량으로 혼합된 원료를 평균 반응시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃ 로 유지하였다.
상기 반응조에서 배출된 중합액을 예비가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시킨 후, 반응물의 온도가 210℃를 유지하도록 하는 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 펠렛 형태의 제2 공중합체를 제조하였다.
[표 2]
단위 : 중량부
구분 B-1 B-2 B-3 B-4
원료 톨루엔 30 30 30 50
메틸메타크릴레이트 70 40 70 70
스티렌 25 55 25 25
아크릴로니트릴 5 5 5 5
디-t-도데실머캅탄 0.15 0.15 0.5 0.05
생성물 중량평균분자량 17만 17만 6만 30만
상기 표 2에서 톨루엔은 용매로서 첨가되었으며, 디-t-도데실머캅탄은 분자량조절제로서 첨가되었다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4
하기 표 3과 같은 조성으로 제1 그라프트 공중합체, 제2 공중합체, 및 실리콘 오일을 혼합하고, 활제, 및 산화방지제를 투여하여 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
[표 3]
제1 그라프트 공중합체 제2공중합체 실리콘 오일 (중량부) 고무 라텍스 (중량%) 중량평균 분자량
구분 함량 (중량부) 구분 함량 (중량부)
실시예 1 A-1 50 B-1 50 0 8 15만
실시예 2 A-1 50 B-1 50 1 8 15만
실시예 3 A-1 35 B-1 65 0 5.6 13만 5천
실시예 4 A-5 50 B-4 50 0 8 30만
비교예 1 A-2 50 B-2 50 0 8 11만
비교예 2 A-3 50 B-3 50 0 8 6만5천
비교예 3 A-4 60 B-1 40 0 24 15만8천
비교예 4 A-4 20 B-1 80 0 8 16만6천
상기 펠렛을 사출하여 시편으로 제조하고 하기의 방법으로 물성을 측정하여 표 4에 나타내었다.
- 경도(Rockwell Hardness, R-scale)
ASTM D-785에 의하여 경도를 측정하였다.
- 연필경도(Pencil Hardness)
ASTM D-3365에 의거하여 연필경도를 측정하였다.
- 충격강도(Notched Izod Impact Strength)
ASTM D-256에 의하여 1/4"시편에 대한 Notched Izod 충격강도를 측정하였다.
[표 4]
경도(R-scale) 연필경도 충격강도(kg.cm/cm)
실시예 1 120 HB 10
실시예 2 118 H 10
실시예 3 123 H 7
실시예 4 121 H 16
비교예 1 116 B 10
비교예 2 119 HB 3
비교예 3 105 3B 20
비교예 4 120 HB 3
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 실시예 1 내지 4의 수지조성물은 경도가 118 이상이고, 연필경도는 HB 이상이며, 충격강도가 7 kg.cm/cm이상으로 충격강도와 경도가 모두 우수함을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1의 수지 조성물은 본 발명의 범위에서 벗어난 메틸메타크릴레이트를 사용하여 경도와 연필경도가 저하된 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 수지 조성물은 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 제조과정에서 분자량이 각각 7만 정도이며 최종제품의 분자량도 10만 이하로 충격강도가 급격하게 저하되었으며, 비교예 3의 수지 조성물은 제1 그라프트 공중합체의 고무함량과 최종제품에서의 고무함량이 본 발명의 범위에서 벗어나기 때문에, 경도 및 연필경도가 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4의 수지조성물은 최종제품의 고무함량은 일치시키고 있으나, 제1 그라프트 공중합체의 고무함량이 본 발명의 범위에서 벗어나기 때문에, 최종제품의 충격강도가 급격하게 떨어지는 결과를 얻었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 a) 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물로부터 중합되는 제1 그라프트 공중합체 및 b) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물로부터 중합되는 제2 공중합체를 포함하여, 충격강도, 표면광택, 및 색상이 우수한 특징을 가진다.

Claims (14)

  1. a) 공액 디엔계 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 공중합하여 제조되며, 중량평균분자량 80,000 내지 300,000인 제1 그라프트 공중합체; 및
    b) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물로부터 중합되며, 중량평균분자량 80,000 내지 300,000인 제2 공중합체
    를 포함하며,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 혼합물의 중량평균 분자량이 100,000 내지 300,000이고, 공액 디엔계 고무 라텍스의 함량이 전체 중량의 4 내지 10 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체를 25:75 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 그라프트 공중합체는
    i) 공액디엔계 고무 라텍스 10 내지 20 중량부,
    ii) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 80 중량부,
    iii) 방향족 비닐 화합물 0 내지 40 중량부, 및
    iv) 비닐 시안 화합물 0 내지 20 중량부
    로부터 그라프트 중합된 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 공중합체는
    i) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 80 중량부,
    ii) 방향족비닐 화합물 0 내지 50 중량부, 및
    iii) 비닐시안 화합물로 0 내지 30 중량부
    로부터 중합되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 부타디엔 고무라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 고무라텍스, 또는 이들의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 방향족비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에 서 선택되는 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 공중합체의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 그라프트 공중합체는
    i) 공액 디엔계 고무 라텍스 코어, 및
    ii) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물로부터 중합된 쉘을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무 라텍스 코어는 평균입자경이 80 내지 350 nm이고, 겔함량이 50 내지 95 %이며, 팽윤지수가 10 내지 20인 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 c) 실리콘 오일 0 중량부 초과 내지 5 중량부 이하를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 115 이상의 경도(R-scale), HB 등급 이상의 연필경도, 및 7 kg.cm/cm이상의 충격강도를 가지는 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. a) 공액 디엔계 고무 라텍스 코어, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐 시안 화합물을 중합하여 제1 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    b) (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 공중합하여 제2 공중합체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 제조된 제1 공중합체와 제2 공중합체를 혼합하는 단계
    를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 c) 단계의 혼합단계는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 총 중량 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 5 중량부 이하의 실리콘 오일을 더 첨가하여 혼합하는 것인 열가소성 수지의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101323142B1 (ko) 2009-12-23 2013-10-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
WO2019083153A1 (ko) * 2017-10-27 2019-05-02 (주) 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2021235676A1 (ko) * 2020-05-21 2021-11-25 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR20210144564A (ko) * 2020-05-21 2021-11-30 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101065198B1 (ko) * 2007-09-17 2011-09-19 주식회사 엘지화학 광학필름 및 이의 제조방법
KR100923626B1 (ko) * 2007-11-07 2009-10-23 주식회사 엘지화학 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
EP2468817B1 (en) * 2009-08-20 2014-06-25 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Acrylic rubber composition and crosslinked product thereof
KR101254376B1 (ko) * 2009-12-18 2013-04-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR101425252B1 (ko) * 2010-12-23 2014-08-04 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법
JP5620835B2 (ja) * 2011-01-28 2014-11-05 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR101633156B1 (ko) * 2013-04-02 2016-06-23 주식회사 엘지화학 내열성 및 연필경도 특성이 우수한 메타크릴레이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수지 조성물
US9034963B2 (en) * 2013-06-28 2015-05-19 Cheil Industries Inc. Transparent thermoplastic resin composition having improved whitening resistance at low temperature and excellent impact strength
JP6521690B2 (ja) * 2014-03-25 2019-05-29 住友化学株式会社 無機物粒子含有熱可塑性樹脂の製造方法
EP3026082B1 (en) 2014-10-02 2018-02-28 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and transparency, method for preparing same, and molded product comprising same
KR101884972B1 (ko) * 2015-12-04 2018-08-02 주식회사 엘지화학 무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102080714B1 (ko) * 2016-09-09 2020-04-23 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법
US11434358B2 (en) 2018-05-14 2022-09-06 Lg Chem, Ltd. Matrix copolymer, graft copolymer, and thermoplastic resin composition
WO2019221448A1 (ko) * 2018-05-14 2019-11-21 주식회사 엘지화학 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10158342A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Bayer Ag Ａｂｓ型の改良熱可塑性成形用組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919157A (en) * 1969-08-06 1975-11-11 Mitsubishi Rayon Co Thermoplastic resin composition having high transparency and high impact strength
US3900529A (en) * 1973-10-09 1975-08-19 Monsanto Co Rubber modified high nitrile polymers and polymer blends produced thereby
JPS5662845A (en) * 1979-10-29 1981-05-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Molding resin composition
JPH09202839A (ja) * 1996-01-26 1997-08-05 Daicel Chem Ind Ltd 透明なゴム変性スチレン系樹脂
DE19649255A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ
DE10008420A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
DE10008418A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und hohem Glanz
US6448342B2 (en) * 2000-04-21 2002-09-10 Techno Polymer Co., Ltd. Transparent butadiene-based rubber-reinforced resin and composition containing the same
KR100409071B1 (ko) * 2000-07-03 2003-12-11 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법
KR20030012155A (ko) * 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 엘지화학 압출쉬트용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ａｂｓ)열가소성 투명수지의 제조방법
KR100442922B1 (ko) * 2001-10-29 2004-08-02 주식회사 엘지화학 내화학성 및 투명성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및그의 제조방법
JP4727116B2 (ja) * 2002-05-17 2011-07-20 電気化学工業株式会社 ゴム変性共重合樹脂組成物
JP3948459B2 (ja) * 2004-02-06 2007-07-25 小野産業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の成形品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10158342A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Bayer Ag Ａｂｓ型の改良熱可塑性成形用組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101323142B1 (ko) 2009-12-23 2013-10-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
WO2019083153A1 (ko) * 2017-10-27 2019-05-02 (주) 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20190047185A (ko) * 2017-10-27 2019-05-08 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102165697B1 (ko) * 2017-10-27 2020-10-14 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
US10941289B2 (en) 2017-10-27 2021-03-09 Lg Chem, Ltd. Graft copolymer, thermoplastic resin composition including graft copolymer, and method of preparing thermoplastic resin composition
WO2021235676A1 (ko) * 2020-05-21 2021-11-25 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR20210144564A (ko) * 2020-05-21 2021-11-30 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR102608594B1 (ko) * 2020-05-21 2023-12-04 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물

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Publication number Publication date
JP5253164B2 (ja) 2013-07-31
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