JPH10158342A - Ａｂｓ型の改良熱可塑性成形用組成物 - Google Patents
Ａｂｓ型の改良熱可塑性成形用組成物Info
- Publication number
- JPH10158342A JPH10158342A JP9336551A JP33655197A JPH10158342A JP H10158342 A JPH10158342 A JP H10158342A JP 9336551 A JP9336551 A JP 9336551A JP 33655197 A JP33655197 A JP 33655197A JP H10158342 A JPH10158342 A JP H10158342A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- styrene
- acrylonitrile
- particle diameter
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＡＢＳ型の改良熱可塑性成形用組成物。
【解決手段】 Ｉ）例えばスチレンとアクリロニトリル
の乳化重合を特殊な条件下で行うことで入手可能な少な
くとも１種のグラフトポリマー、 ＩＩ）例えばスチレンとアクリロニトリルの溶液、塊状
または懸濁重合をゴムの存在下で行うことで入手可能な
少なくとも１種のグラフトポリマー、 ＩＩＩ）ゴムを含めないで例えばスチレンとアクリロニ
トリルから作られる少なくとも１種のコポリマー、を含
有する熱可塑性成形用組成物、そして成形品を製造する
ためのそれらの使用。
の乳化重合を特殊な条件下で行うことで入手可能な少な
くとも１種のグラフトポリマー、 ＩＩ）例えばスチレンとアクリロニトリルの溶液、塊状
または懸濁重合をゴムの存在下で行うことで入手可能な
少なくとも１種のグラフトポリマー、 ＩＩＩ）ゴムを含めないで例えばスチレンとアクリロニ
トリルから作られる少なくとも１種のコポリマー、を含
有する熱可塑性成形用組成物、そして成形品を製造する
ためのそれらの使用。
Description
【０００１】成形用ＡＢＳ組成物は全種類の成形品を製
造する目的で熱可塑性樹脂として長年に渡って既に幅広
く用いられてきた。この樹脂の特性スペクトルは比較的
高いぜい性から極めて高いじん性に至る。
造する目的で熱可塑性樹脂として長年に渡って既に幅広
く用いられてきた。この樹脂の特性スペクトルは比較的
高いぜい性から極めて高いじん性に至る。
【０００２】この成形用ＡＢＳ組成物の特殊な使用分野
は、特に低い温度でも衝撃じん性を示すばかりでなく表
面光沢に関する特殊な調整（輝く光沢からなし地に至る
範囲の階調）の達成が可能であると言った如き厳しい要
求を満足させ得る成形品の製造分野である［例えば自動
車分野、またはケーシング（ｃａｓｉｎｇｓ）およびハ
ウジング（ｈｏｕｓｉｎｇｓ）部品の製造など］。
は、特に低い温度でも衝撃じん性を示すばかりでなく表
面光沢に関する特殊な調整（輝く光沢からなし地に至る
範囲の階調）の達成が可能であると言った如き厳しい要
求を満足させ得る成形品の製造分野である［例えば自動
車分野、またはケーシング（ｃａｓｉｎｇｓ）およびハ
ウジング（ｈｏｕｓｉｎｇｓ）部品の製造など］。
【０００３】じん性が高くて表面光沢が比較的高いＡＢ
Ｓ製品は、通常の乳化ＡＢＳを用いてそれにゴムを多量
に導入することで入手可能であるが、しかしながら、こ
のような望ましい特性を得ようとすると、それに伴っ
て、他の特性、例えば弾性率、耐熱性および熱可塑的流
動性などに関して欠点が生じる。
Ｓ製品は、通常の乳化ＡＢＳを用いてそれにゴムを多量
に導入することで入手可能であるが、しかしながら、こ
のような望ましい特性を得ようとすると、それに伴っ
て、他の特性、例えば弾性率、耐熱性および熱可塑的流
動性などに関して欠点が生じる。
【０００４】表面光沢が比較的低いＡＢＳ製品は、例え
ば溶液もしくは塊状重合方法などで製造可能であるが、
しかしながら、このような方法を用いて低温で良好なじ
ん性を示す製品を得るのは不可能である。
ば溶液もしくは塊状重合方法などで製造可能であるが、
しかしながら、このような方法を用いて低温で良好なじ
ん性を示す製品を得るのは不可能である。
【０００５】特定の改良は通常の乳化型ＡＢＳを溶液も
しくは塊状重合型のＡＢＳと一緒に混合することで達成
可能である（例えば米国特許第４ ４３０ ４７８号な
どを参照）が、このような材料は、塊状重合ＡＢＳに典
型的な低い表面光沢の保持と厳格なじん性および流動要
求を同時に満足させるものでない。
しくは塊状重合型のＡＢＳと一緒に混合することで達成
可能である（例えば米国特許第４ ４３０ ４７８号な
どを参照）が、このような材料は、塊状重合ＡＢＳに典
型的な低い表面光沢の保持と厳格なじん性および流動要
求を同時に満足させるものでない。
【０００６】また、塊状重合で作られたＡＢＳポリマー
類を乳化重合で作られた小さい粒子サイズおよび大きい
粒子サイズのいろいろなグラフトゴムポリマー類と混合
することも公知（例えば米国特許第４ ４３０ ４７８
号、米国特許第４ ７１３４２０号、ヨーロッパ特許第
１９０ ８８４号、ヨーロッパ特許第３９０ ７８１
号、ヨーロッパ特許第４３６ ３８１号およびそれらに
引用されている文献を参照）であるが、得られた生成物
は低温で向上したじん性を示さない。
類を乳化重合で作られた小さい粒子サイズおよび大きい
粒子サイズのいろいろなグラフトゴムポリマー類と混合
することも公知（例えば米国特許第４ ４３０ ４７８
号、米国特許第４ ７１３４２０号、ヨーロッパ特許第
１９０ ８８４号、ヨーロッパ特許第３９０ ７８１
号、ヨーロッパ特許第４３６ ３８１号およびそれらに
引用されている文献を参照）であるが、得られた生成物
は低温で向上したじん性を示さない。
【０００７】ここに、乳化重合で生じさせた特殊なグラ
フトポリマー類を溶液、塊状もしくは懸濁重合で生じさ
せたＡＢＳポリマーと一緒にすることによって優れたじ
ん性、特に低温で非常に高いじん性値を示す生成物を得
ることができることを見い出した。
フトポリマー類を溶液、塊状もしくは懸濁重合で生じさ
せたＡＢＳポリマーと一緒にすることによって優れたじ
ん性、特に低温で非常に高いじん性値を示す生成物を得
ることができることを見い出した。
【０００８】本発明はＡＢＳ型の改良熱可塑性成形用組
成物を提供し、この組成物に、 Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
ポリマー類の質量比（ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ）を２５：
７５から７０：３０にして≦３２０ｎｍ、好適には２６
０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ50、３０から１００ｎ
ｍ、好適には４０から８０ｎｍの粒子直径分布幅（全粒
子直径分布のｄ90−ｄ10として測定）および≦７０重量
％、好適には４０から６５重量％のゲル含有量を有する
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と≧３７０ｎｍ、
好適には３８０から４５０ｎｍの粒子直径ｄ50、５０か
ら５００ｎｍ、好適には１００から４００ｎｍの粒子直
径分布幅（全粒子直径分布のｄ90−ｄ10として測定）お
よび≧７０重量％、好適には７５から９０重量％のゲル
含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）の
混合物［該ブタジエンポリマーラテックスは各場合とも
共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを０から
５０重量％含有していてもよい］の存在下でスチレンと
アクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比
［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部
または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチ
ルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能であ
る］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種
のグラフトポリマー、 ＩＩ）使用するグラフトモノマー類と使用するゴムの質
量比を５０：５０から９７：３、好適には７０：３０か
ら９５：５にしてゴム［このゴムは共重合で組み込まれ
たさらなるビニルモノマーを０から５０重量％含有して
いてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを
９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよ
び／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メ
チルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニ
ルマレイミドで置き換え可能である］で溶液、塊状また
は懸濁重合させることで入手可能な少なくとも１種のグ
ラフトポリマー、および任意に ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
を９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンお
よび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェ
ニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られ
た少なくとも１種のコポリマー、を含有させる。
成物を提供し、この組成物に、 Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
ポリマー類の質量比（ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ）を２５：
７５から７０：３０にして≦３２０ｎｍ、好適には２６
０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ50、３０から１００ｎ
ｍ、好適には４０から８０ｎｍの粒子直径分布幅（全粒
子直径分布のｄ90−ｄ10として測定）および≦７０重量
％、好適には４０から６５重量％のゲル含有量を有する
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と≧３７０ｎｍ、
好適には３８０から４５０ｎｍの粒子直径ｄ50、５０か
ら５００ｎｍ、好適には１００から４００ｎｍの粒子直
径分布幅（全粒子直径分布のｄ90−ｄ10として測定）お
よび≧７０重量％、好適には７５から９０重量％のゲル
含有量を有するブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）の
混合物［該ブタジエンポリマーラテックスは各場合とも
共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを０から
５０重量％含有していてもよい］の存在下でスチレンと
アクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比
［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部
または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチ
ルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能であ
る］で乳化重合させることで入手可能な少なくとも１種
のグラフトポリマー、 ＩＩ）使用するグラフトモノマー類と使用するゴムの質
量比を５０：５０から９７：３、好適には７０：３０か
ら９５：５にしてゴム［このゴムは共重合で組み込まれ
たさらなるビニルモノマーを０から５０重量％含有して
いてもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを
９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよ
び／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メ
チルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニ
ルマレイミドで置き換え可能である］で溶液、塊状また
は懸濁重合させることで入手可能な少なくとも１種のグ
ラフトポリマー、および任意に ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
を９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンお
よび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェ
ニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られ
た少なくとも１種のコポリマー、を含有させる。
【０００９】本発明に従う成形用組成物に、一般に、Ｉ
を１から５０重量部、好適には２．５から４５重量部、
特に好適には５から４０重量部含め、ＩＩを５０から９
９重量部、好適には５５から９７．５重量部、特に好適
には６０から９５重量部含め、ＩＩＩを０から１００重
量部、好適には０から８０重量部、特に好適には０から
６０重量部含めてもよい。
を１から５０重量部、好適には２．５から４５重量部、
特に好適には５から４０重量部含め、ＩＩを５０から９
９重量部、好適には５５から９７．５重量部、特に好適
には６０から９５重量部含め、ＩＩＩを０から１００重
量部、好適には０から８０重量部、特に好適には０から
６０重量部含めてもよい。
【００１０】本発明に従う成形用組成物に、また、ビニ
ルモノマー類から生じさせた樹脂でないさらなる熱可塑
性樹脂（ゴムを含まない）を含めることも可能である。
ルモノマー類から生じさせた樹脂でないさらなる熱可塑
性樹脂（ゴムを含まない）を含めることも可能である。
【００１１】このビニルモノマー類から生じさせた樹脂
でないさらなる熱可塑性樹脂の添加量はＩ＋ＩＩ＋ＩＩ
Ｉ（１００重量部）を基準にして０から５００重量部の
量であってもよい。
でないさらなる熱可塑性樹脂の添加量はＩ＋ＩＩ＋ＩＩ
Ｉ（１００重量部）を基準にして０から５００重量部の
量であってもよい。
【００１２】成分Ｉ）を製造するグラフト重合では、少
なくとも２種類のブタジエンポリマーラテックス［種類
（Ａ）および（Ｂ）の各々を少なくとも１つづつ］から
成る混合物を用いる。（Ａ）：（Ｂ）の重量比を個々の
ラテックスに入っている固体の割合を基準にして好適に
は９０：１０から１０：９０、特に好適には６０：４０
から３０：７０にする。
なくとも２種類のブタジエンポリマーラテックス［種類
（Ａ）および（Ｂ）の各々を少なくとも１つづつ］から
成る混合物を用いる。（Ａ）：（Ｂ）の重量比を個々の
ラテックスに入っている固体の割合を基準にして好適に
は９０：１０から１０：９０、特に好適には６０：４０
から３０：７０にする。
【００１３】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）およ
び（Ｂ）はブタジエンの乳化重合で製造可能である。こ
の重合は公知であり、例えばHouben-Weyl, Methoden de
r Organischen Chemie, Makromoleculare Stoffe, パー
ト1, 674頁 (1961), ThiemeVerlag Stuttgartなどに記
述されている。ブタジエンと一緒に共重合し得る１種以
上のモノマー類をコモノマーとして５０重量％以下の量
（ブタジエン重合で用いるモノマーの総量を基準にし
て）で用いることも可能である。
び（Ｂ）はブタジエンの乳化重合で製造可能である。こ
の重合は公知であり、例えばHouben-Weyl, Methoden de
r Organischen Chemie, Makromoleculare Stoffe, パー
ト1, 674頁 (1961), ThiemeVerlag Stuttgartなどに記
述されている。ブタジエンと一緒に共重合し得る１種以
上のモノマー類をコモノマーとして５０重量％以下の量
（ブタジエン重合で用いるモノマーの総量を基準にし
て）で用いることも可能である。
【００１４】そのようなモノマー類の例は、イソプレ
ン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスチレン類、アク
リル酸Ｃ1−Ｃ8−アルキル、メタアクリル酸Ｃ1−Ｃ8−
アルキル、アルキレングリコールのジアクリレート類、
アルキレングリコールのジメタアクリレート類、ジビニ
ルベンゼンであり、好適にはブタジエンを単独で用い
る。また、公知方法に従ってまず最初に微細な粒子状の
ブタジエンポリマーを調製した後にこれを公知様式で凝
集させて必要な粒子直径に調整することも可能である。
ン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、Ｃ1−Ｃ4−アルキルスチレン類、アク
リル酸Ｃ1−Ｃ8−アルキル、メタアクリル酸Ｃ1−Ｃ8−
アルキル、アルキレングリコールのジアクリレート類、
アルキレングリコールのジメタアクリレート類、ジビニ
ルベンゼンであり、好適にはブタジエンを単独で用い
る。また、公知方法に従ってまず最初に微細な粒子状の
ブタジエンポリマーを調製した後にこれを公知様式で凝
集させて必要な粒子直径に調整することも可能である。
【００１５】適切な技術は記述されている（例えばヨー
ロッパ特許第０ ０２９ ６１３号、ヨーロッパ特許第
０ ００７ ８１０号、ＤＤ−ＰＳ １４４ ４１５
号、ドイツ特許出願公開第１ ２３３ １３１号、ドイ
ツ特許出願公開第１ ２５８０７６号、ドイツ特許出願
公開第ＯＳ ２ １０１ ６５０号、米国特許第１３７
９ ３９１号参照）。
ロッパ特許第０ ０２９ ６１３号、ヨーロッパ特許第
０ ００７ ８１０号、ＤＤ−ＰＳ １４４ ４１５
号、ドイツ特許出願公開第１ ２３３ １３１号、ドイ
ツ特許出願公開第１ ２５８０７６号、ドイツ特許出願
公開第ＯＳ ２ １０１ ６５０号、米国特許第１３７
９ ３９１号参照）。
【００１６】また、まず最初に微細な粒子状のブタジエ
ンポリマーを調製した後にこれをブタジエン含有モノマ
ー類と一緒に更に重合させることによるさらなる変換で
より大きな粒子を生じさせるいわゆる種晶重合技術も利
用可能である。
ンポリマーを調製した後にこれをブタジエン含有モノマ
ー類と一緒に更に重合させることによるさらなる変換で
より大きな粒子を生じさせるいわゆる種晶重合技術も利
用可能である。
【００１７】また、上記ブタジエンポリマーラテックス
（Ａ）および（Ｂ）は、原則として、微細な粒子状のブ
タジエンポリマーを水性媒体に入れて乳化させることで
も調製可能である（例えば特開昭５５ １２５ １０２
号参照）。
（Ａ）および（Ｂ）は、原則として、微細な粒子状のブ
タジエンポリマーを水性媒体に入れて乳化させることで
も調製可能である（例えば特開昭５５ １２５ １０２
号参照）。
【００１８】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）に、
≦３２０ｎｍ、好適には２６０から３１０ｎｍの平均粒
子直径ｄ50、３０から１００ｎｍ、好適には４０から８
０ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ90−ｄ10
として測定）および≦７０重量％、好適には４０から６
５重量％のゲル含有量を持たせる。
≦３２０ｎｍ、好適には２６０から３１０ｎｍの平均粒
子直径ｄ50、３０から１００ｎｍ、好適には４０から８
０ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ90−ｄ10
として測定）および≦７０重量％、好適には４０から６
５重量％のゲル含有量を持たせる。
【００１９】ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）に、
≧３７０ｎｍ、好適には３８０から４５０ｎｍの平均粒
子直径ｄ50、５０から５００ｎｍ、好適には１００から
４００ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ90−
ｄ10として測定）および≧７０重量％、好適には７５か
ら９０重量％のゲル含有量を持たせる。
≧３７０ｎｍ、好適には３８０から４５０ｎｍの平均粒
子直径ｄ50、５０から５００ｎｍ、好適には１００から
４００ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ90−
ｄ10として測定）および≧７０重量％、好適には７５か
ら９０重量％のゲル含有量を持たせる。
【００２０】この平均粒子直径ｄ50ばかりでなくｄ10値
およびｄ90値は、超遠心分離測定（例えばW. Scholtan,
H, Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, 782から7
96頁(1972)参照）で測定可能であり、そしてゲル含有量
に関する指定値は、ワイヤーケージ（ｗｉｒｅ ｃａｇ
ｅ）方法に従ってトルエン中で測定した値を指す（Houb
en-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromol
ekulare Stoffe, パート1, 307頁 (1961), Thieme Verl
ag Stuttgart参照）。
およびｄ90値は、超遠心分離測定（例えばW. Scholtan,
H, Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, 782から7
96頁(1972)参照）で測定可能であり、そしてゲル含有量
に関する指定値は、ワイヤーケージ（ｗｉｒｅ ｃａｇ
ｅ）方法に従ってトルエン中で測定した値を指す（Houb
en-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromol
ekulare Stoffe, パート1, 307頁 (1961), Thieme Verl
ag Stuttgart参照）。
【００２１】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）およ
び（Ｂ）のゲル含有量は原則として公知様式で適切な反
応条件を用いることで調整可能である［例えば、高いゲ
ル含有量を達成するには、任意に架橋用物質を添加する
ことに加えて、反応温度を高くしそして／または重合を
高い変換レベルに到達するまで行い、或は低いゲル含有
量を達成するには、任意に分子量調節剤、例えばｎ−ド
デシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンな
どを添加することに加えて、例えば反応温度を低くしそ
して／または架橋度合があまりにも高くならない前に重
合反応を停止させる］。使用可能な乳化剤には、通常の
アニオン乳化剤、例えばアルキルスルフェート類、アル
キルスルホネート類、アラルキルスルホネート類、飽和
もしくは不飽和脂肪酸石鹸、そしてまたアビエチン酸ま
たはトール油酸にアルカリ不均化反応または水添反応を
受けさせたものが含まれ、好適にはカルボキシル基を有
する乳化剤を用いる（例えばＣ10−Ｃ18脂肪酸の塩、ア
ビエチン酸に不均化反応を受けさせたもの）。
び（Ｂ）のゲル含有量は原則として公知様式で適切な反
応条件を用いることで調整可能である［例えば、高いゲ
ル含有量を達成するには、任意に架橋用物質を添加する
ことに加えて、反応温度を高くしそして／または重合を
高い変換レベルに到達するまで行い、或は低いゲル含有
量を達成するには、任意に分子量調節剤、例えばｎ−ド
デシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンな
どを添加することに加えて、例えば反応温度を低くしそ
して／または架橋度合があまりにも高くならない前に重
合反応を停止させる］。使用可能な乳化剤には、通常の
アニオン乳化剤、例えばアルキルスルフェート類、アル
キルスルホネート類、アラルキルスルホネート類、飽和
もしくは不飽和脂肪酸石鹸、そしてまたアビエチン酸ま
たはトール油酸にアルカリ不均化反応または水添反応を
受けさせたものが含まれ、好適にはカルボキシル基を有
する乳化剤を用いる（例えばＣ10−Ｃ18脂肪酸の塩、ア
ビエチン酸に不均化反応を受けさせたもの）。
【００２２】上記グラフト重合は、上記モノマー混合物
をブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の混合
物に連続添加して重合させる様式で実施可能である。
をブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の混合
物に連続添加して重合させる様式で実施可能である。
【００２３】好適には、特定のモノマー：ゴム比を維持
してこのモノマー類を公知様式でゴムラテックスに加え
る。
してこのモノマー類を公知様式でゴムラテックスに加え
る。
【００２４】本発明に従う成分Ｉ）の製造では、（Ａ）
と（Ｂ）のブタジエンポリマーラテックス混合物を好適
には３０から７５重量部、特に好適には４０から７０重
量部（各場合とも固体を基準）の量で存在させて、スチ
レンとアクリロニトリルの混合物［１種以上のモノマー
類を任意に５０重量％以下の量（グラフト重合で用いる
モノマー類の総量を基準）で含めてもよい］を好適には
２５から７０重量部、特に好適には３０から６０重量部
の量で用いてこれらを重合させる。
と（Ｂ）のブタジエンポリマーラテックス混合物を好適
には３０から７５重量部、特に好適には４０から７０重
量部（各場合とも固体を基準）の量で存在させて、スチ
レンとアクリロニトリルの混合物［１種以上のモノマー
類を任意に５０重量％以下の量（グラフト重合で用いる
モノマー類の総量を基準）で含めてもよい］を好適には
２５から７０重量部、特に好適には３０から６０重量部
の量で用いてこれらを重合させる。
【００２５】このグラフト重合で用いるモノマー類は、
好適には重量比が９０：１０から５０：５０、特に好適
には重量比が６５：３５から７５：２５のスチレンとア
クリロニトリルの混合物であり、このスチレンおよび／
またはアクリロニトリルは、全部または一部が、共重合
性モノマー類、好適にはα−メチルスチレン、メタアク
リル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドに置き換え
可能である。
好適には重量比が９０：１０から５０：５０、特に好適
には重量比が６５：３５から７５：２５のスチレンとア
クリロニトリルの混合物であり、このスチレンおよび／
またはアクリロニトリルは、全部または一部が、共重合
性モノマー類、好適にはα−メチルスチレン、メタアク
リル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドに置き換え
可能である。
【００２６】このグラフト重合では、追加的に、分子量
調節剤を好適には０．０５から２重量％の量、特に好適
には０．１から１重量％の量（各場合ともグラフト重合
段階で用いるモノマーの総量を基準）で用いてもよい。
適切な分子量調節剤には、アルキルメルカプタン類、例
えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、α−メチルスチレン二量体、テルピノレンなどが
含まれる。
調節剤を好適には０．０５から２重量％の量、特に好適
には０．１から１重量％の量（各場合ともグラフト重合
段階で用いるモノマーの総量を基準）で用いてもよい。
適切な分子量調節剤には、アルキルメルカプタン類、例
えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、α−メチルスチレン二量体、テルピノレンなどが
含まれる。
【００２７】適切な開始剤には無機および有機過酸化
物、例えばＨ2Ｏ2、ジｔ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーカーボ
ネート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンヒドロパーオキサイドなど、アゾ開始剤、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリルなど、無機過塩類、例えば過硫
酸アンモニウム、ナトリウムもしくはカリウム、過燐酸
カリウム、過ホウ酸ナトリウムなどばかりでなく、酸化
還元系が含まれる。酸化還元系は一般に有機酸化剤と還
元剤から成り、これに好適には追加的に重金属イオンが
入っている反応媒体を含める（Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, １４／１巻、２６３から２９
７頁参照）。
物、例えばＨ2Ｏ2、ジｔ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーカーボ
ネート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンヒドロパーオキサイドなど、アゾ開始剤、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリルなど、無機過塩類、例えば過硫
酸アンモニウム、ナトリウムもしくはカリウム、過燐酸
カリウム、過ホウ酸ナトリウムなどばかりでなく、酸化
還元系が含まれる。酸化還元系は一般に有機酸化剤と還
元剤から成り、これに好適には追加的に重金属イオンが
入っている反応媒体を含める（Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, １４／１巻、２６３から２９
７頁参照）。
【００２８】重合温度は２５℃から１６０℃、好適には
４０℃から９０℃である。適切な乳化剤はこの上で述べ
た乳化剤である。
４０℃から９０℃である。適切な乳化剤はこの上で述べ
た乳化剤である。
【００２９】本発明に従う成分Ｉ）を製造する時のグラ
フト重合を、好適には、該モノマー類の添加を上記グラ
フト重合で用いる総モノマー量の５５から９０重量％、
好適には６０から８０重量％、特に好適には６５から７
５重量％をこのモノマー類を添加する全時間の最初の半
分以内に計量して加えそしてその残りのモノマー分をこ
のモノマー類を添加する全時間の次の半分以内に計量し
て加える様式で添加を行うことで実施してもよい。
フト重合を、好適には、該モノマー類の添加を上記グラ
フト重合で用いる総モノマー量の５５から９０重量％、
好適には６０から８０重量％、特に好適には６５から７
５重量％をこのモノマー類を添加する全時間の最初の半
分以内に計量して加えそしてその残りのモノマー分をこ
のモノマー類を添加する全時間の次の半分以内に計量し
て加える様式で添加を行うことで実施してもよい。
【００３０】成分ＩＩ）の製造は公知である（例えばド
イツ特許出願公開第ＯＳ １ ３００ ２４１号、ドイ
ツ特許出願公開第ＯＳ ２ ６５９ １７５号、ヨーロ
ッパ特許第６７ ５３６、１０３ ６５７、４１２ ８
０１、５０５ ７９８号、米国特許第４ ２５２ ９１
１号、米国特許第４ ３６２ ８５０、５ ２８６７９
２号、並びにそれらに引用されている文献を参照）。
イツ特許出願公開第ＯＳ １ ３００ ２４１号、ドイ
ツ特許出願公開第ＯＳ ２ ６５９ １７５号、ヨーロ
ッパ特許第６７ ５３６、１０３ ６５７、４１２ ８
０１、５０５ ７９８号、米国特許第４ ２５２ ９１
１号、米国特許第４ ３６２ ８５０、５ ２８６７９
２号、並びにそれらに引用されている文献を参照）。
【００３１】ゴムの存在下で行うスチレンとアクリロニ
トリルの重合は、これらを９０：１０から５０：５０、
好適には６５：３５から７５：２５の重量比で用いて
［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは、全
部または一部が、共重合性モノマー類、好適にはα−メ
チルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニ
ルマレイミドで置き換え可能である］、可溶ゴムの存在
下、公知の溶液、塊状または懸濁重合方法に従って実施
可能である。
トリルの重合は、これらを９０：１０から５０：５０、
好適には６５：３５から７５：２５の重量比で用いて
［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは、全
部または一部が、共重合性モノマー類、好適にはα−メ
チルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニ
ルマレイミドで置き換え可能である］、可溶ゴムの存在
下、公知の溶液、塊状または懸濁重合方法に従って実施
可能である。
【００３２】≦１０℃のガラス転移温度を示すゴムを用
い、好適なゴムは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチ
レンのコポリマー類（例えば統計学的コポリマー類、ブ
ロックコポリマー類、星型コポリマー類など）、ブタジ
エン／アクリロニトリルのコポリマー類、およびポリイ
ソプレンなどである。
い、好適なゴムは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチ
レンのコポリマー類（例えば統計学的コポリマー類、ブ
ロックコポリマー類、星型コポリマー類など）、ブタジ
エン／アクリロニトリルのコポリマー類、およびポリイ
ソプレンなどである。
【００３３】成分ＩＩ）の製造で用いるに特に好適なゴ
ムは、ポリブタジエンおよびブタジエン／スチレンのコ
ポリマー類である。
ムは、ポリブタジエンおよびブタジエン／スチレンのコ
ポリマー類である。
【００３４】本発明に従う成分ＩＩ）のゴム含有量は３
から５０重量％、好適には５から３０重量％、特に好適
には６から２５重量％である。
から５０重量％、好適には５から３０重量％、特に好適
には６から２５重量％である。
【００３５】成分ＩＩ）にゴムを平均粒子直径が約１０
０ｎｍから１００００ｎｍ以上のゴム相の形態で存在さ
せ、好適にはゴム相の平均粒子直径が２００ｎｍから５
０００ｎｍ、特に好適には４００ｎｍから２０００ｎｍ
のＡＢＳポリマーを用いる。
０ｎｍから１００００ｎｍ以上のゴム相の形態で存在さ
せ、好適にはゴム相の平均粒子直径が２００ｎｍから５
０００ｎｍ、特に好適には４００ｎｍから２０００ｎｍ
のＡＢＳポリマーを用いる。
【００３６】任意に追加的に用いてもよい、ゴムを含ま
ないコポリマー類ＩＩＩ）は、好適には、スチレンとア
クリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比で
用いて作られたコポリマー類であり、ここで、このスチ
レンおよび／またはアクリロニトリルは、全部または一
部が、α−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまた
はＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である。
ないコポリマー類ＩＩＩ）は、好適には、スチレンとア
クリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比で
用いて作られたコポリマー類であり、ここで、このスチ
レンおよび／またはアクリロニトリルは、全部または一
部が、α−メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまた
はＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能である。
【００３７】このコポリマー類に好適には２００００か
ら２０００００の平均分子量Ｍwを持たせるか或は２０
から１１０ｍｌ／ｇの限界粘度（ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｖ
ｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ）（η）（２５℃のジメチルホル
ムアミド中で測定）を持たせる。
ら２０００００の平均分子量Ｍwを持たせるか或は２０
から１１０ｍｌ／ｇの限界粘度（ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｖ
ｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ）（η）（２５℃のジメチルホル
ムアミド中で測定）を持たせる。
【００３８】このような樹脂の製造に関する詳細は例え
ばドイツ特許出願公開第２ ４２０３５８号およびドイ
ツ特許出願公開第２ ７２４ ３６０号などに記述され
ている。塊状もしくは溶液重合で製造されたビニル樹脂
が特に適切であることを確認した。
ばドイツ特許出願公開第２ ４２０３５８号およびドイ
ツ特許出願公開第２ ７２４ ３６０号などに記述され
ている。塊状もしくは溶液重合で製造されたビニル樹脂
が特に適切であることを確認した。
【００３９】本発明に従う成形用組成物では、ゴムを含
まないコポリマーとしてビニルモノマー類から生じさせ
た熱可塑性樹脂以外に、また、重縮合物、例えば芳香族
ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルカーボネート
類、ポリエステルまたはポリアミド類などを用いること
も可能である。
まないコポリマーとしてビニルモノマー類から生じさせ
た熱可塑性樹脂以外に、また、重縮合物、例えば芳香族
ポリカーボネート類、芳香族ポリエステルカーボネート
類、ポリエステルまたはポリアミド類などを用いること
も可能である。
【００４０】適切な熱可塑性ポリカーボネート類および
ポリエステルカーボネート類は公知であり（例えばドイ
ツ特許出願公開第１ ４９５ ６２６号、ドイツ特許出
願公開第ＯＳ ２ ２３２ ８７７、ＯＳ ２ ７０３
３７６、ＯＳ ２ ７１４５４４、ＯＳ ３ ０００
６１０、ＯＳ ３ ８３２ ３９６、ＯＳ ３０７７
９３４号参照）、例えば、式（Ｉ）および（ＩＩ）
ポリエステルカーボネート類は公知であり（例えばドイ
ツ特許出願公開第１ ４９５ ６２６号、ドイツ特許出
願公開第ＯＳ ２ ２３２ ８７７、ＯＳ ２ ７０３
３７６、ＯＳ ２ ７１４５４４、ＯＳ ３ ０００
６１０、ＯＳ ３ ８３２ ３９６、ＯＳ ３０７７
９３４号参照）、例えば、式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００４１】
【化１】
【００４２】［式中、Ａは、単結合、Ｃ1−Ｃ5−アルキ
レン、Ｃ2−Ｃ5−アルキリデン、Ｃ5−Ｃ6−シクロアル
キリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2または
−ＣＯ−であり、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水
素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素ま
たは臭素を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水
素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ1−Ｃ8−ア
ルキル、好適にはメチル、エチル、Ｃ5−Ｃ6−シクロア
ルキル、好適にはシクロヘキシル、Ｃ6−Ｃ10−アリー
ル、好適にはフェニル、またはＣ7−Ｃ12−アラルキ
ル、好適にはフェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にベン
ジルを表し、ｍは、４から７の整数、好適には４または
５であり、ｎは、０または１であり、Ｒ3およびＲ4は、
各Ｘに関して個別に選択可能であり、互いに独立して、
水素またはＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、そしてＸは、炭
素を表す］で表されるジフェノール類を相界面重縮合反
応で炭酸ハライド類、好適にはホスゲンおよび／または
芳香族ジカルボン酸ジハライド類、好適にはベンゼンジ
カルボン酸ジハライド類と反応させるか或は均一相重縮
合反応（いわゆるピリジン方法）でホスゲンと反応させ
ることなどで入手可能であり、これの分子量は、公知の
連鎖停止剤を適切な量で用いることによる公知様式で調
整可能である。
レン、Ｃ2−Ｃ5−アルキリデン、Ｃ5−Ｃ6−シクロアル
キリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2または
−ＣＯ−であり、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水
素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素ま
たは臭素を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水
素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ1−Ｃ8−ア
ルキル、好適にはメチル、エチル、Ｃ5−Ｃ6−シクロア
ルキル、好適にはシクロヘキシル、Ｃ6−Ｃ10−アリー
ル、好適にはフェニル、またはＣ7−Ｃ12−アラルキ
ル、好適にはフェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にベン
ジルを表し、ｍは、４から７の整数、好適には４または
５であり、ｎは、０または１であり、Ｒ3およびＲ4は、
各Ｘに関して個別に選択可能であり、互いに独立して、
水素またはＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、そしてＸは、炭
素を表す］で表されるジフェノール類を相界面重縮合反
応で炭酸ハライド類、好適にはホスゲンおよび／または
芳香族ジカルボン酸ジハライド類、好適にはベンゼンジ
カルボン酸ジハライド類と反応させるか或は均一相重縮
合反応（いわゆるピリジン方法）でホスゲンと反応させ
ることなどで入手可能であり、これの分子量は、公知の
連鎖停止剤を適切な量で用いることによる公知様式で調
整可能である。
【００４３】式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される適切な
ジフェノール類には、例えばヒドロキノン、レゾルシノ
ール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−
プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−
ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロ
ヘキサンまたは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンが含まれ
る。
ジフェノール類には、例えばヒドロキノン、レゾルシノ
ール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−
プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−
ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロ
ヘキサンまたは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンが含まれ
る。
【００４４】式（Ｉ）で表される好適なジフェノール類
は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサンであり、式（ＩＩ）で表される好適なフ
ェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサンであり、式（ＩＩ）で表される好適なフ
ェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４５】また、ジフェノール類の混合物も使用可能
である。
である。
【００４６】適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール
類、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ２ ８４２ ０
０５号に従う４−（１，３−テトラメチル−ブチル）フ
ェノール、ドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ５０６ ４
７２号に従うアルキル置換基中の全Ｃ原子数が８から２
０のモノアルキルフェノール類、ジアルキルフェノール
類、例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ド
デシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）
フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フ
ェノールなどである。連鎖停止剤の必要量はジフェノー
ル類（Ｉ）と（ＩＩ）の総量を基準にして一般に０．５
から１０モル％である。
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール
類、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ２ ８４２ ０
０５号に従う４−（１，３−テトラメチル−ブチル）フ
ェノール、ドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ５０６ ４
７２号に従うアルキル置換基中の全Ｃ原子数が８から２
０のモノアルキルフェノール類、ジアルキルフェノール
類、例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ド
デシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）
フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フ
ェノールなどである。連鎖停止剤の必要量はジフェノー
ル類（Ｉ）と（ＩＩ）の総量を基準にして一般に０．５
から１０モル％である。
【００４７】適切なポリカーボネート類またはポリエス
テルカーボネート類は線状であるか或は分枝していても
よく、好適には、三官能または三官能以上の多官能化合
物、例えばフェノールのＯＨ基を３個または３個以上有
する化合物を使用ジフェノール総量を基準にして０．０
５から２．０モル％添加することで分枝生成物を得る。
テルカーボネート類は線状であるか或は分枝していても
よく、好適には、三官能または三官能以上の多官能化合
物、例えばフェノールのＯＨ基を３個または３個以上有
する化合物を使用ジフェノール総量を基準にして０．０
５から２．０モル％添加することで分枝生成物を得る。
【００４８】適切なポリカーボネート類またはポリエス
テルカーボネート類は芳香族に結合しているハロゲン、
好適には臭素および／または塩素を含む可能性がある
が、好適にはこれらにハロゲンを含めない。
テルカーボネート類は芳香族に結合しているハロゲン、
好適には臭素および／または塩素を含む可能性がある
が、好適にはこれらにハロゲンを含めない。
【００４９】このポリカーボネート類およびポリエステ
ルカーボネート類に、例えば超遠心分離または光散乱測
定などで測定して、１００００から２０００００、好適
には２００００から８００００の平均分子量（Ｍw、重
量平均）を持たせる。
ルカーボネート類に、例えば超遠心分離または光散乱測
定などで測定して、１００００から２０００００、好適
には２００００から８００００の平均分子量（Ｍw、重
量平均）を持たせる。
【００５０】適切な熱可塑性ポリエステル類は、好適に
はポリアルキレンテレフタレート類、即ち芳香族ジカル
ボン酸もしくはそれの反応性誘導体（例えばジメチルエ
ステルまたは無水物）と脂肪族、環状脂肪族または芳香
脂肪族ジオール類から作られた反応生成物、および上記
反応生成物の混合物である。
はポリアルキレンテレフタレート類、即ち芳香族ジカル
ボン酸もしくはそれの反応性誘導体（例えばジメチルエ
ステルまたは無水物）と脂肪族、環状脂肪族または芳香
脂肪族ジオール類から作られた反応生成物、および上記
反応生成物の混合物である。
【００５１】好適なポリアルキレンテレフタレート類
は、テレフタル酸（またはそれの反応性誘導体）とＣ原
子数が２から１０の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオール
類から公知方法に従って調製可能である(Kunststoff-Ha
ndbuch, VIII巻, 695頁以後, Carl Hanser Verlag, Mun
ich, 1973)。
は、テレフタル酸（またはそれの反応性誘導体）とＣ原
子数が２から１０の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオール
類から公知方法に従って調製可能である(Kunststoff-Ha
ndbuch, VIII巻, 695頁以後, Carl Hanser Verlag, Mun
ich, 1973)。
【００５２】好適なポリアルキレンテレフタレート類で
は、ジカルボン酸基の８０から１００モル％、好適には
９０から１００モル％をテレフタル酸基にし、そしてジ
オール基の８０から１００モル％、好適には９０から１
００モル％をエチレングリコール基および／またはブタ
ンジオール−１，４基にする。
は、ジカルボン酸基の８０から１００モル％、好適には
９０から１００モル％をテレフタル酸基にし、そしてジ
オール基の８０から１００モル％、好適には９０から１
００モル％をエチレングリコール基および／またはブタ
ンジオール−１，４基にする。
【００５３】好適なポリアルキレンテレフタレート類
は、エチレングリコールまたはブタンジオール−１，４
基以外に、Ｃ原子を３から１２個有する他の脂肪族ジオ
ール類またはＣ原子を６から１２個有する環状脂肪族ジ
オール類の基、例えばプロパンジオール−１，３、２−
エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−
１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−メ
チルペンタンジオール−１，３および−１，６、２−エ
チルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロ
パンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、
１，４−ジ（ベータ−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラ
メチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ベータ−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン
（ドイツ特許出願公開第ＯＳ ２４０７ ６４７号、２
４０７ ７７６号、２ ７１５ ９３２号）などの基
を０から２０モル％含み得る。
は、エチレングリコールまたはブタンジオール−１，４
基以外に、Ｃ原子を３から１２個有する他の脂肪族ジオ
ール類またはＣ原子を６から１２個有する環状脂肪族ジ
オール類の基、例えばプロパンジオール−１，３、２−
エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−
１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−メ
チルペンタンジオール−１，３および−１，６、２−エ
チルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロ
パンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、
１，４−ジ（ベータ−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラ
メチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ベータ−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン
（ドイツ特許出願公開第ＯＳ ２４０７ ６４７号、２
４０７ ７７６号、２ ７１５ ９３２号）などの基
を０から２０モル％含み得る。
【００５４】三価もしくは四価アルコール類または三塩
基性もしくは四塩基性カルボン酸、例えばドイツ特許出
願公開第ＯＳ １ ９００ ２７０号および米国特許第
３６９２ ７４４号に記述されている如きアルコール類
またはカルボン酸類を比較的少量組み込むことにより、
ポリアルキレンテレフタレート類を分枝させてもよい。
好適な分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび
ペンタエリスリトールなどである。このような分枝剤の
使用量を酸成分を基準にして１モル％以下にすることを
推奨する。
基性もしくは四塩基性カルボン酸、例えばドイツ特許出
願公開第ＯＳ １ ９００ ２７０号および米国特許第
３６９２ ７４４号に記述されている如きアルコール類
またはカルボン酸類を比較的少量組み込むことにより、
ポリアルキレンテレフタレート類を分枝させてもよい。
好適な分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび
ペンタエリスリトールなどである。このような分枝剤の
使用量を酸成分を基準にして１モル％以下にすることを
推奨する。
【００５５】特に好適なポリアルキレンテレフタレート
類は、単にテレフタル酸およびそれの反応性誘導体（例
えばそれのジアルキルエステル）とエチレングリコール
および／またはブタンジオール−１，４から作られたも
の、並びにこのようなポリアルキレンテレフタレート類
の混合物である。
類は、単にテレフタル酸およびそれの反応性誘導体（例
えばそれのジアルキルエステル）とエチレングリコール
および／またはブタンジオール−１，４から作られたも
の、並びにこのようなポリアルキレンテレフタレート類
の混合物である。
【００５６】好適なポリアルキレンテレフタレート類
は、また、上述したアルコール成分を少なくとも２種類
用いて作られたコポリエステル類であり、特に好適なコ
ポリエステル類はポリ（エチレングリコールブタンジオ
ール−１，４）テレフタレート類である。
は、また、上述したアルコール成分を少なくとも２種類
用いて作られたコポリエステル類であり、特に好適なコ
ポリエステル類はポリ（エチレングリコールブタンジオ
ール−１，４）テレフタレート類である。
【００５７】好適に適切なポリアルキレンテレフタレー
ト類は、各場合とも２５℃のフェノール／ｏ−ジクロロ
ベンゼン（１：１の重量部）中で測定して、一般に０．
４から１．５ｄｌ／ｇ、好適には０．５から１．３ｄｌ
／ｇ、特に０．６から１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を示
す。
ト類は、各場合とも２５℃のフェノール／ｏ−ジクロロ
ベンゼン（１：１の重量部）中で測定して、一般に０．
４から１．５ｄｌ／ｇ、好適には０．５から１．３ｄｌ
／ｇ、特に０．６から１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を示
す。
【００５８】適切なポリアミド類は公知のホモポリアミ
ド類、コポリアミド類および上記ポリアミド類の混合物
である。このようなポリアミド類は部分結晶性および／
または非晶質であってもよい。
ド類、コポリアミド類および上記ポリアミド類の混合物
である。このようなポリアミド類は部分結晶性および／
または非晶質であってもよい。
【００５９】適切な部分結晶性ポリアミド類は、例えば
ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、およびこのよう
な成分の混合物および相当するコポリマー類などであ
る。また、酸成分の全体または一部がテレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸およ
び／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸およ
び／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジ
カルボン酸から成りそしてジアミン成分の全体または一
部がｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンおよび
／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／ま
たは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンお
よび／またはイソホロンジアミンから成る部分結晶性ポ
リアミド類も適切であり、これらの組成は原則として公
知である。
ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、およびこのよう
な成分の混合物および相当するコポリマー類などであ
る。また、酸成分の全体または一部がテレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸およ
び／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸およ
び／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジ
カルボン酸から成りそしてジアミン成分の全体または一
部がｍ−および／またはｐ−キシリレンジアミンおよび
／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／ま
たは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンお
よび／またはイソホロンジアミンから成る部分結晶性ポ
リアミド類も適切であり、これらの組成は原則として公
知である。
【００６０】また、環中のＣ原子数が７から１２のラク
タム類から全体または一部が作られた（任意に、この上
で述べた出発成分の１つ以上を一緒に用いてもよい）ポ
リアミド類を挙げることができるであろう。
タム類から全体または一部が作られた（任意に、この上
で述べた出発成分の１つ以上を一緒に用いてもよい）ポ
リアミド類を挙げることができるであろう。
【００６１】特に好適な部分結晶性ポリアミド類はポリ
アミド−６およびポリアミド−６，６、並びにそれらの
混合物である。非晶質ポリアミド類としては、公知製品
が使用可能である。ジアミン類、例えばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリ
レンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または
２，６−ビス−（アミノメチル）ノルボルナンおよび／
または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンとジカル
ボン酸、例えばしゅう酸、アジピン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，
２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピ
ン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などを重縮合さ
せることによって上記ポリアミド類を得る。
アミド−６およびポリアミド−６，６、並びにそれらの
混合物である。非晶質ポリアミド類としては、公知製品
が使用可能である。ジアミン類、例えばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリ
レンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または
２，６−ビス−（アミノメチル）ノルボルナンおよび／
または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンとジカル
ボン酸、例えばしゅう酸、アジピン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，
２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピ
ン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などを重縮合さ
せることによって上記ポリアミド類を得る。
【００６２】また、数種のモノマー類を重縮合させるこ
とで得られるコポリマー類ばかりでなく、アミノカルボ
ン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデ
カン酸またはω−アミノラウリン酸などまたはそれらの
ラクタム類の付加で生じるコポリマー類も適切である。
とで得られるコポリマー類ばかりでなく、アミノカルボ
ン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデ
カン酸またはω−アミノラウリン酸などまたはそれらの
ラクタム類の付加で生じるコポリマー類も適切である。
【００６３】特に好適な非晶質ポリアミド類は、イソフ
タル酸とヘキサメチレンジアミンとさらなるジアミン
類、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）ノ
ルボルネンから作られたポリアミド類、またはイソフタ
ル酸と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとε
−カプロラクタムから作られたポリアミド類、またはイ
ソフタル酸と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンとラウリンラクタムから作られ
たポリアミド類、またはテレフタル酸と２，２，４−お
よび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミンの異性体混合物から作られたポリアミド類であ
る。
タル酸とヘキサメチレンジアミンとさらなるジアミン
類、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）ノ
ルボルネンから作られたポリアミド類、またはイソフタ
ル酸と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとε
−カプロラクタムから作られたポリアミド類、またはイ
ソフタル酸と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンとラウリンラクタムから作られ
たポリアミド類、またはテレフタル酸と２，２，４−お
よび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミンの異性体混合物から作られたポリアミド類であ
る。
【００６４】また、純粋な４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンの代わりに、位置異性体であるジアミノ
ジシクロヘキシルメタン類の混合物、即ち ４，４’−ジアミノ異性体を７０から９９モル％ ２，４’−ジアミノ異性体を１から３０モル％ ２，２’−ジアミノ異性体を０から２モル％、および任
意に、適度に高級な縮合アミン類、を含有する混合物を
使用することも可能であり、このような混合物は、工業
品質のジアミノジフェニルメタンの水添を行うことで得
られる。イソフタル酸を３０％以下の量でテレフタル酸
に置き換えることも可能である。
ヘキシルメタンの代わりに、位置異性体であるジアミノ
ジシクロヘキシルメタン類の混合物、即ち ４，４’−ジアミノ異性体を７０から９９モル％ ２，４’−ジアミノ異性体を１から３０モル％ ２，２’−ジアミノ異性体を０から２モル％、および任
意に、適度に高級な縮合アミン類、を含有する混合物を
使用することも可能であり、このような混合物は、工業
品質のジアミノジフェニルメタンの水添を行うことで得
られる。イソフタル酸を３０％以下の量でテレフタル酸
に置き換えることも可能である。
【００６５】このポリアミド類が示す相対粘度（２５℃
のｍ−クレゾール中１重量％の溶液で測定）は、好適に
は２．０から５．０、特に好適には２．５から４．０で
ある。
のｍ−クレゾール中１重量％の溶液で測定）は、好適に
は２．０から５．０、特に好適には２．５から４．０で
ある。
【００６６】本発明に従う好適な成形用組成物には、グ
ラフトポリマー成分Ｉ）を１から５０重量部、好適には
２．５から４５重量部、特に好適には５から４０重量部
含め、そしてグラフトポリマー成分ＩＩ）を５０から９
９重量部、好適には５５から９７．５重量部、特に好適
には６０から９５重量部含める。
ラフトポリマー成分Ｉ）を１から５０重量部、好適には
２．５から４５重量部、特に好適には５から４０重量部
含め、そしてグラフトポリマー成分ＩＩ）を５０から９
９重量部、好適には５５から９７．５重量部、特に好適
には６０から９５重量部含める。
【００６７】コポリマー成分ＩＩＩ）を追加的に用いる
場合、この成分ＩＩＩ）の量を１００重量部以下、好適
には８０重量部以下、特に好適には６０重量部以下にす
る。
場合、この成分ＩＩＩ）の量を１００重量部以下、好適
には８０重量部以下、特に好適には６０重量部以下にす
る。
【００６８】本発明に従う成形用組成物の調製を、通常
の混合用装置（好適にはロールが数本備わっているミ
ル、混合用押出し加工機または内部ミキサー）で成分
Ｉ）とＩＩ）と任意にＩＩＩ）を混合することで行う。
の混合用装置（好適にはロールが数本備わっているミ
ル、混合用押出し加工機または内部ミキサー）で成分
Ｉ）とＩＩ）と任意にＩＩＩ）を混合することで行う。
【００６９】必要もしくは有利な添加剤、例えば抗酸化
剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、
離型剤、難燃剤、充填材もしくは補強材（ガラス繊維、
炭素繊維など）および着色剤などを本発明に従う成形用
組成物に添加することも可能であり、この添加は、上記
組成物の調製中、さらなる加工中、処理中および最終成
形中に実施可能である。
剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、
離型剤、難燃剤、充填材もしくは補強材（ガラス繊維、
炭素繊維など）および着色剤などを本発明に従う成形用
組成物に添加することも可能であり、この添加は、上記
組成物の調製中、さらなる加工中、処理中および最終成
形中に実施可能である。
【００７０】最終成形は通常の加工装置を用いて実施可
能であり、これには、例えば射出成形、シート押出し加
工に続く任意の熱成形、冷成形、パイプおよびプロファ
イルセクションの押出し加工、およびカレンダー加工な
どによる加工が含まれる。
能であり、これには、例えば射出成形、シート押出し加
工に続く任意の熱成形、冷成形、パイプおよびプロファ
イルセクションの押出し加工、およびカレンダー加工な
どによる加工が含まれる。
【００７１】特に明記しない限り、以下の実施例に示す
部は常に重量部でありそしてそこに示すパーセント値は
常に重量％である。
部は常に重量部でありそしてそこに示すパーセント値は
常に重量％である。
【００７２】
【実施例】成分 ＡＢＳグラフトポリマー１ （成分Ｉ）） フリーラジカル重合で作られた２８２ｎｍのｄ50値、４
８ｎｍのｄ90−ｄ10値および４９重量％のゲル含有量を
有するアニオン乳化（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙｅｍｕｌ
ｓｉｆｉｅｄ）ポリブタジエンラテックスを２９重量部
（固体として計算）、およびフリーラジカル重合で作ら
れた４３２ｎｍのｄ50値、１２８ｎｍのｄ90−ｄ10値お
よび８１重量％のゲル含有量を有するアニオン乳化ポリ
ブタジエンラテックスを２９重量部（固体として計算）
用いて、これらを固体含有量が約２０重量％になるよう
に水と混合した後、この混合物を６３℃に加熱して、そ
れに過硫酸カリウム（水に溶解）を０．５重量部加え
る。次に、スチレンが７３重量％でアクリロニトリルが
２７重量％の混合物４２重量部とｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１重量部を上記反応混合物に上記モノマー全量
の７０重量％を最初の２時間以内に添加するような様式
で４時間以内に加え、そしてそれと並行して、樹脂酸混
合物のナトリウム塩（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ ７３１を水
に溶解させてアルカリ性になるように調整）１重量部
（固体として計算）を４時間かけて加える。４時間に渡
る後反応に続いてフェノール系抗酸化剤を約１．０重量
部加えた後、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／
酢酸混合物で凝集させ、そしてその結果として生じた粉
末を水で洗浄した後、真空下７０℃で乾燥させる。
８ｎｍのｄ90−ｄ10値および４９重量％のゲル含有量を
有するアニオン乳化（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙｅｍｕｌ
ｓｉｆｉｅｄ）ポリブタジエンラテックスを２９重量部
（固体として計算）、およびフリーラジカル重合で作ら
れた４３２ｎｍのｄ50値、１２８ｎｍのｄ90−ｄ10値お
よび８１重量％のゲル含有量を有するアニオン乳化ポリ
ブタジエンラテックスを２９重量部（固体として計算）
用いて、これらを固体含有量が約２０重量％になるよう
に水と混合した後、この混合物を６３℃に加熱して、そ
れに過硫酸カリウム（水に溶解）を０．５重量部加え
る。次に、スチレンが７３重量％でアクリロニトリルが
２７重量％の混合物４２重量部とｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１重量部を上記反応混合物に上記モノマー全量
の７０重量％を最初の２時間以内に添加するような様式
で４時間以内に加え、そしてそれと並行して、樹脂酸混
合物のナトリウム塩（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ ７３１を水
に溶解させてアルカリ性になるように調整）１重量部
（固体として計算）を４時間かけて加える。４時間に渡
る後反応に続いてフェノール系抗酸化剤を約１．０重量
部加えた後、グラフトラテックスを硫酸マグネシウム／
酢酸混合物で凝集させ、そしてその結果として生じた粉
末を水で洗浄した後、真空下７０℃で乾燥させる。
【００７３】ＡＢＳグラフトポリマー２（本発明に従わ
ない比較材料） 上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、２８
２ｎｍのｄ50値、４８ｎｍのｄ90−ｄ10値および４９重
量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックスを
５８重量部（固体として計算）用いる以外は「ＡＢＳグ
ラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返した。
ない比較材料） 上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、２８
２ｎｍのｄ50値、４８ｎｍのｄ90−ｄ10値および４９重
量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックスを
５８重量部（固体として計算）用いる以外は「ＡＢＳグ
ラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返した。
【００７４】ＡＢＳグラフトポリマー３（本発明に従わ
ない比較材料） 上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、４３
２ｎｍのｄ50値、１２８ｎｍのｄ90−ｄ10値および８１
重量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックス
を５８重量部（固体として計算）用いる以外は「ＡＢＳ
グラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返し
た。
ない比較材料） 上記ポリブタジエンラテックス混合物の代わりに、４３
２ｎｍのｄ50値、１２８ｎｍのｄ90−ｄ10値および８１
重量％のゲル含有量を有するポリブタジエンラテックス
を５８重量部（固体として計算）用いる以外は「ＡＢＳ
グラフトポリマー１」の下で記述した手順を繰り返し
た。
【００７５】ＡＢＳグラフトポリマー４（成分ＩＩ）） 塊状重合で作られた約１０重量％のゴム含有量および約
９００ｎｍのゴム相平均粒子直径を有するＡＢＳである
Ｍａｇｎｕｍ ３５０４（Ｄｏｗ）。
９００ｎｍのゴム相平均粒子直径を有するＡＢＳである
Ｍａｇｎｕｍ ３５０４（Ｄｏｗ）。
【００７６】ＡＢＳグラフトポリマー５（成分ＩＩ）） 懸濁重合で作られた約１５重量％のゴム含有量および約
８００ｎｍのゴム相平均粒子直径を有するＡＢＳポリマ
ー（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７４：２
６）。
８００ｎｍのゴム相平均粒子直径を有するＡＢＳポリマ
ー（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７４：２
６）。
【００７７】樹脂成分１（成分ＩＩＩ）） フリーラジカル溶液重合で得られたＭwが約８５０００
でＭw／Ｍn−１≦２の統計学的スチレン／アクリロニト
リルコポリマー（スチレン：アクリロニトリルの重量比
７２：２８）。
でＭw／Ｍn−１≦２の統計学的スチレン／アクリロニト
リルコポリマー（スチレン：アクリロニトリルの重量比
７２：２８）。
【００７８】成形用組成物 上述したポリマー成分を表１に示す比率で用いて、これ
らを２重量部のエチレンジアミンビス−ステアリン酸ア
ミドおよび０．１重量部のシリコンオイルと一緒に内部
ミキサーで混合して粒子状にした後、試験片および平シ
ートに加工する（表面を評価する目的で）。
らを２重量部のエチレンジアミンビス−ステアリン酸ア
ミドおよび０．１重量部のシリコンオイルと一緒に内部
ミキサーで混合して粒子状にした後、試験片および平シ
ートに加工する（表面を評価する目的で）。
【００７９】測定データは下記の通りであった：ＩＳＯ
１８０／１Ａに従うノッチド衝撃強度［室温
（ａk RT）および−４０℃（ａk−４０℃）、単位：ｋＪ
／ｍ2］、ＤＩＮ ５３ ４５６に従うボール圧痕硬度
（Ｈc）（単位：Ｎ／ｍｍ2）、２４０℃で要する注入圧
力を測定することによる流動特性（単位：バール）
（Ｆ．Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ
７４（１９８４）、１、２−５頁参照）、およびＤＩ
Ｎ ６７ ５３０に従う光沢挙動［２０℃の反射角（反
射率計の値）］。
１８０／１Ａに従うノッチド衝撃強度［室温
（ａk RT）および−４０℃（ａk−４０℃）、単位：ｋＪ
／ｍ2］、ＤＩＮ ５３ ４５６に従うボール圧痕硬度
（Ｈc）（単位：Ｎ／ｍｍ2）、２４０℃で要する注入圧
力を測定することによる流動特性（単位：バール）
（Ｆ．Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ
７４（１９８４）、１、２−５頁参照）、およびＤＩ
Ｎ ６７ ５３０に従う光沢挙動［２０℃の反射角（反
射率計の値）］。
【００８０】本実施例（試験データ、表２参照）から、
本発明に従う成形用組成物は特に低温で極めて良好なじ
ん性値を示す一方で他の特性（特に良好な熱可塑加工性
および低いレベルの光沢）を保持することを特徴とする
ことは明らかである。
本発明に従う成形用組成物は特に低温で極めて良好なじ
ん性値を示す一方で他の特性（特に良好な熱可塑加工性
および低いレベルの光沢）を保持することを特徴とする
ことは明らかである。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
Claims (6)
- 【請求項１】 ＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物であっ
て、 Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
ポリマー類の質量比を２５：７５から７０：３０にして
≦３２０ｎｍの粒子直径ｄ50、３０から１００ｎｍの粒
子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ90−ｄ10として測
定）および≦７０重量％のゲル含有量を有するブタジエ
ンポリマーラテックス（Ａ）と≧３７０ｎｍの粒子直径
ｄ50、５０から５００ｎｍの粒子直径分布幅（全粒子直
径分布のｄ90−ｄ10として測定）および≧７０重量％の
ゲル含有量を有するブタジエンポリマーラテックス
（Ｂ）の混合物［該ブタジエンポリマーラテックスは各
場合とも共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマー
を０から５０重量％含有していてもよい］の存在下でス
チレンとアクリロニトリルを９０：１０から５０：５０
の重量比［このスチレンおよび／またはアクリロニトリ
ルは全部または一部がα−メチルスチレン、メタアクリ
ル酸メチルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可
能である］で乳化重合させることで入手可能な少なくと
も１種のグラフトポリマー、 ＩＩ）使用するグラフトモノマー類と使用するゴムの質
量比を５０：５０から９７：３にしてゴム［このゴムは
共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを０から
５０重量％含有していてもよい］の存在下でスチレンと
アクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比
［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部
または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチ
ルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能であ
る］で溶液、塊状または懸濁重合させることで入手可能
な少なくとも１種のグラフトポリマー、および任意に ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
を９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンお
よび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェ
ニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られ
た少なくとも１種のコポリマー、を含有する熱可塑性成
形用組成物。 - 【請求項２】 該グラフトポリマーＩ）が、該モノマー
類を該ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の
混合物に該モノマー類の５５から９０重量％をこのモノ
マー類を添加する時間の最初の半分以内に添加する様式
で加えることで生じさせたものである請求項１記載の熱
可塑性成形用組成物。 - 【請求項３】 ＡＢＳ型の熱可塑性成形用組成物であっ
て、 Ｉ）使用するグラフトモノマー類と使用するブタジエン
ポリマー類の質量比を２５：７５から７０：３０にして
２６０から３１０ｎｍの粒子直径ｄ50、４０から８０ｎ
ｍの粒子直径分布幅（全粒子直径分布のｄ90−ｄ10とし
て測定）および４０から６５重量％のゲル含有量を有す
るブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と３８０から４
５０ｎｍの粒子直径ｄ50、１００から４００ｎｍの粒子
直径分布幅（全粒子直径分布のｄ90−ｄ10として測定）
および７５から９０重量％のゲル含有量を有するブタジ
エンポリマーラテックス（Ｂ）の混合物［該ブタジエン
ポリマーラテックスは各場合とも共重合で組み込まれた
さらなるビニルモノマーを０から５０重量％含有してい
てもよい］の存在下でスチレンとアクリロニトリルを９
０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンおよび
／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−メチ
ルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェニル
マレイミドで置き換え可能である］で乳化重合させるこ
とで入手可能な少なくとも１種のグラフトポリマー、 ＩＩ）使用するグラフトモノマー類と使用するゴムの質
量比を７０：３０から９５：５にしてゴム［このゴムは
共重合で組み込まれたさらなるビニルモノマーを０から
５０重量％含有していてもよい］の存在下でスチレンと
アクリロニトリルを９０：１０から５０：５０の重量比
［このスチレンおよび／またはアクリロニトリルは全部
または一部がα−メチルスチレン、メタアクリル酸メチ
ルまたはＮ−フェニルマレイミドで置き換え可能であ
る］で溶液、塊状または懸濁重合させることで入手可能
な少なくとも１種のグラフトポリマー、および任意に ＩＩＩ）ゴムを含めないでスチレンとアクリロニトリル
を９０：１０から５０：５０の重量比［このスチレンお
よび／またはアクリロニトリルは全部または一部がα−
メチルスチレン、メタアクリル酸メチルまたはＮ−フェ
ニルマレイミドで置き換え可能である］で用いて作られ
た少なくとも１種のコポリマー、を含有する熱可塑性成
形用組成物。 - 【請求項４】 該グラフトポリマーＩ）が、該モノマー
類を該ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の
混合物に該モノマー類の６０から８０重量％をこのモノ
マー類を添加する時間の最初の半分以内に添加する様式
で加えることで生じさせたものである請求項３記載の熱
可塑性成形用組成物。 - 【請求項５】 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエ
ステルカーボネート、ポリエステルまたはポリアミドか
ら選択される少なくとも１種の樹脂を追加的に含有する
請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。 - 【請求項６】 成形品を製造するための請求項１記載熱
可塑性成形用組成物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19649249A DE19649249A1 (de) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | Verbesserte thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ |
| DE19649249.1 | 1996-11-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158342A true JPH10158342A (ja) | 1998-06-16 |
| JP4181651B2 JP4181651B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=7812976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33655197A Expired - Fee Related JP4181651B2 (ja) | 1996-11-28 | 1997-11-21 | Ａｂｓ型の改良熱可塑性成形用組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5883190A (ja) |
| EP (1) | EP0845497B1 (ja) |
| JP (1) | JP4181651B2 (ja) |
| CN (1) | CN1106429C (ja) |
| AR (1) | AR010665A1 (ja) |
| AU (1) | AU722242B2 (ja) |
| BR (1) | BR9706038A (ja) |
| DE (2) | DE19649249A1 (ja) |
| ES (1) | ES2270449T3 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080690A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2003525991A (ja) * | 2000-03-09 | 2003-09-02 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 特定のグラフトゴムを有するポリカーボネート成形用組成物 |
| KR100409071B1 (ko) * | 2000-07-03 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 |
| KR100397465B1 (ko) * | 1998-09-22 | 2004-02-14 | 제일모직주식회사 | 내충격성, 유동성 및 저광택특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
| KR100522831B1 (ko) * | 2003-11-07 | 2005-10-19 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법 |
| WO2007027049A1 (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same |
| KR100708995B1 (ko) | 2005-05-26 | 2007-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 내충격성과 신율이 우수한 무광택 ａｂｓ 수지 조성물의제조방법 및 그로부터 수득되는 무광택 ａｂｓ 수지 조성물 |
| KR101092052B1 (ko) * | 2007-08-24 | 2011-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR101128158B1 (ko) | 2007-12-28 | 2012-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 나노 무기물을 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의제조방법 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19858731A1 (de) * | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Bayer Ag | Hochschlagzähe ABS-Formmassen |
| DE10008420A1 (de) | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Bayer Ag | Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz |
| JP4056712B2 (ja) * | 2000-10-24 | 2008-03-05 | 三井化学株式会社 | 耐フロン性ゴム変性ポリスチレン組成物 |
| KR100408109B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2003-12-01 | 제일모직주식회사 | 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 |
| JP2003081937A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Bayer Ag | ベンゼンスルホンアミド誘導体 |
| DE10145775A1 (de) * | 2001-09-17 | 2003-04-03 | Bayer Ag | ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen |
| DE10145773A1 (de) | 2001-09-17 | 2003-04-03 | Bayer Ag | ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen |
| KR100497167B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물 |
| NZ542920A (en) * | 2003-03-24 | 2009-02-28 | Actimis Pharmaceuticals Inc | 2-Phenoxy- and 2-phenylsulfonamide derivatives with CCR3 antagonistic activity for the treatment of asthma and other inflammatory or immunological disorders |
| CN100386378C (zh) * | 2005-06-10 | 2008-05-07 | 上海华谊本体聚合技术开发有限公司 | 一种高抗冲高耐热共混abs树脂的制备方法 |
| KR100757600B1 (ko) * | 2006-05-10 | 2007-09-10 | 현대자동차주식회사 | 저취 열가소성 수지 조성물 |
| DE102006056523A1 (de) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuken, Pfropfkautschuke und thermoplastische Formmassen auf Basis dieser Pfropfkautschuke |
| KR100992537B1 (ko) * | 2007-12-31 | 2010-11-05 | 제일모직주식회사 | 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 |
| CN101885894B (zh) * | 2009-05-13 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性abs树脂及其制备方法 |
| CN101885893B (zh) * | 2009-05-13 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Abs树脂及其制备方法 |
| TW201134820A (en) * | 2010-03-17 | 2011-10-16 | Axikin Pharmaceuticals Inc | Arylsulfonamide CCR3 antagonists |
| TWI428358B (zh) * | 2010-12-03 | 2014-03-01 | Chi Mei Corp | Electroplating rubber modified polystyrene resin |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2420357B2 (de) * | 1974-04-26 | 1980-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen |
| DE3044110A1 (de) * | 1980-11-24 | 1982-06-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische formmasse und formteile aus dieser |
| US4713420A (en) * | 1982-05-21 | 1987-12-15 | The Dow Chemical Company | ABS compositions having trimodal rubber particle distributions |
| FR2535607B1 (fr) * | 1982-11-08 | 1986-02-07 | Balog Sa Olla Specialites | Sucette sonore pour bebes |
| US4731420A (en) * | 1986-02-24 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Co-oligomerization product of a mixed cyanate and a polymaleimide and epoxy resin thereof |
| JP2799327B2 (ja) * | 1987-12-14 | 1998-09-17 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 三峰性のゴム粒子分布をもつａｂｓ組成物 |
| GB9007702D0 (en) * | 1990-04-05 | 1990-06-06 | Dow Benelux | High heat styrenic copolymer blends having improved tensile properties |
| US5041498A (en) * | 1990-01-02 | 1991-08-20 | The Dow Chemical Company | Trimodal ABS compositions having good gloss and reduced gloss sensitivity |
| KR920005677B1 (ko) * | 1990-02-28 | 1992-07-13 | 주식회사 럭키 | 내충격성 및 표면 광택이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
| DE4404749A1 (de) * | 1994-02-15 | 1995-08-17 | Bayer Ag | ABS-Polymer-Zusammensetzungen mit gleichmäßiger matter Oberfläche |
| DE4414123A1 (de) * | 1994-04-22 | 1995-10-26 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ |
| CN1123290A (zh) * | 1994-11-15 | 1996-05-29 | 奇美实业股份有限公司 | 热塑性苯乙烯系树脂组合物的制造方法 |
| DE19520286A1 (de) * | 1995-06-02 | 1996-12-05 | Bayer Ag | ABS-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften |
-
1996
- 1996-11-28 DE DE19649249A patent/DE19649249A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-11-17 EP EP97120061A patent/EP0845497B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-17 DE DE59712696T patent/DE59712696D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-17 ES ES97120061T patent/ES2270449T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-21 US US08/975,568 patent/US5883190A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-21 JP JP33655197A patent/JP4181651B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-27 AR ARP970105588A patent/AR010665A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-11-27 AU AU46890/97A patent/AU722242B2/en not_active Ceased
- 1997-11-27 BR BR9706038A patent/BR9706038A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-11-28 CN CN97122612A patent/CN1106429C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100397465B1 (ko) * | 1998-09-22 | 2004-02-14 | 제일모직주식회사 | 내충격성, 유동성 및 저광택특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
| JP2003525991A (ja) * | 2000-03-09 | 2003-09-02 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 特定のグラフトゴムを有するポリカーボネート成形用組成物 |
| JP5007010B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2012-08-22 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 特定のグラフトゴムを有するポリカーボネート成形用組成物 |
| KR100409071B1 (ko) * | 2000-07-03 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 |
| JP2002080690A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
| KR100522831B1 (ko) * | 2003-11-07 | 2005-10-19 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법 |
| KR100708995B1 (ko) | 2005-05-26 | 2007-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 내충격성과 신율이 우수한 무광택 ａｂｓ 수지 조성물의제조방법 및 그로부터 수득되는 무광택 ａｂｓ 수지 조성물 |
| WO2007027049A1 (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same |
| KR100779159B1 (ko) * | 2005-08-30 | 2007-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101092052B1 (ko) * | 2007-08-24 | 2011-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR101128158B1 (ko) | 2007-12-28 | 2012-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 나노 무기물을 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2270449T3 (es) | 2007-04-01 |
| BR9706038A (pt) | 1999-06-08 |
| EP0845497A2 (de) | 1998-06-03 |
| DE19649249A1 (de) | 1998-06-04 |
| AU722242B2 (en) | 2000-07-27 |
| CN1106429C (zh) | 2003-04-23 |
| JP4181651B2 (ja) | 2008-11-19 |
| AR010665A1 (es) | 2000-06-28 |
| AU4689097A (en) | 1998-06-04 |
| US5883190A (en) | 1999-03-16 |
| EP0845497A3 (de) | 1998-08-05 |
| EP0845497B1 (de) | 2006-07-19 |
| CN1188119A (zh) | 1998-07-22 |
| DE59712696D1 (de) | 2006-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU738243B2 (en) | Thermoplastic high-gloss moulding compositions of the ABS type | |
| JP4181651B2 (ja) | Ａｂｓ型の改良熱可塑性成形用組成物 | |
| KR100754696B1 (ko) | 개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물 | |
| US6767964B2 (en) | Polymer compositions with an improved constancy of characteristics | |
| JP2005503465A (ja) | 改良された特性の組み合わせを有するａｂｓ組成物 | |
| US5741853A (en) | ABS moulding compositions with improved properties | |
| KR100736310B1 (ko) | 개선된 가공성 및 고광택성을 갖는 ａｂｓ 성형 재료 | |
| US6384133B1 (en) | ABS-moulding compounds with an improved combination of properties | |
| KR100675230B1 (ko) | 특정 그래프트 고무 성분을 기재로 한 열가소성 성형 조성물 | |
| KR100829640B1 (ko) | 열가소성 성형재 | |
| US5696204A (en) | Thermoplastic moulding compositions of the ABS type | |
| KR100615494B1 (ko) | 높은 내충격성 ａｂｓ 성형재 | |
| KR100829336B1 (ko) | 개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물 | |
| KR100755604B1 (ko) | 특수 그라프트 고무 성분을 기재로 하는 열가소성 성형재 | |
| JP4129394B2 (ja) | 熱可塑性成形用材料 | |
| JPH08208768A (ja) | 新規な形態を有するａｂｓ成形用コンパンド | |
| KR20080021154A (ko) | 고무-개질된 열가소성 성형재의 제조에 사용하기 위한개선된 탄성-열가소성 그라프트 중합체 | |
| MXPA01006149A (en) | Highly impact-resistant abs moulding materials | |
| MXPA01004976A (en) | Abs-moulding compounds with an improved combination of properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041008 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070717 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070814 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071016 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071019 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080117 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080826 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080901 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110905 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120905 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130905 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |