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KR100615494B1 - 높은 내충격성 ａｂｓ 성형재 - Google Patents

높은 내충격성 ａｂｓ 성형재 Download PDF

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KR100615494B1
KR100615494B1 KR1020017007470A KR20017007470A KR100615494B1 KR 100615494 B1 KR100615494 B1 KR 100615494B1 KR 1020017007470 A KR1020017007470 A KR 1020017007470A KR 20017007470 A KR20017007470 A KR 20017007470A KR 100615494 B1 KR100615494 B1 KR 100615494B1
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 3종의 고무 라텍스의 혼합물을 기초로 하여 유화 중합에 의해 제조되는 특정한 그라프트 중합체 및 용액, 괴상 또는 현탁 중합에 의해 제조되는 ABS 중합체의 조합에 관한 것이다. 극히 높은 인성을 나타내는 생성물이 수득된다.
ABS 성형 조성물, 그라프트 고무 중합체, 부타디엔 중합체 라텍스

Description

높은 내충격성 ＡＢＳ 성형재 {Highly Impact-Resistant ABS Moulding Materials}
수 년동안, 모든 종류의 성형 부품의 제조를 위하여 열가소성 수지로서 ABS 성형 조성물이 다량 사용되어 왔다. 이러한 수지의 특성 분포범위는 비교적 취약한 성질로부터 매우 강인한 성질에까지 걸쳐있다.
ABS 성형 조성물에 대한 특정한 적용 분야는, 충격의 영향하에서 특히 또한 낮은 온도에서 인성이 매우 요구되고, (예를들어 자동차 섹터에서 또는 하우징 부품을 제조하기 위하여) 표면 광택을 선택적으로 조절 (광택과 무광 사이의 등급)할 수 있는 성형 부품을 제조하는 것이다.
높은 충격 강도 및 비교적 높은 표면 광택을 가진 ABS 제품은, 종래의 유화 ABS와 다량의 고무를 사용함으로써 제조될 수 있으나, 이들은 다른 성질들, 예를들어 E 모듈러스, 열 변형 온도 및 열가소성 유동성의 측면에서 단점을 갖고 있다.
비교적 낮은 표면 광택을 가진 ABS 제품은 예를들면 용액 또는 괴상 중합 방법에 의한 중합에 의해 얻어질 수 있다; 그러나, 저온 충격 강도가 높은 제품은 이 방법에 의해 수득되지 않는다.
종래의 유화 ABS 유형을 용액 또는 괴상 ABS 유형과 배합함으로써 특정한 개선이 달성될 수도 있으나 (참조, 예를들어 US 4 430 478호), 이러한 재료는 괴상 ABS의 낮은 표면 광택 특징을 얻는 것과 동시에 충격 강도 및 유동성에 관한 높은 요구를 충족하지 못한다.
또한, 괴상 중합에 의해 제조된 ABS 중합체를, 유화 중합에 의해 제조된 작고 큰 입자 크기의 다양한 그라프트 고무 중합체와 배합하는 것이 공지되어 있으나 (참조, 예를들어 US 4 430 478호, US 4 713 420호, EP-A 190 884호, EP-A 390 781호, EP-A 436 381호), 얻어진 제품은 개선된 저온 충격 강도를 나타내지 않는다.
EP-A 845 497호는, 괴상 또는 현탁 중합에 의해 수득되는 ABS 중합체 및 2종의 고무 성분을 사용한 유화 중합에 의해 수득되는 특정한 그라프트 고무를 포함한 배합물을 기재하고 있다. 그러나, 이로부터 제조된 성형 조성물의 충격 강도는, 과도한 응력에 노출되는 성형품의 제조를 위해서는 종종 부적절하다.
3종의 고무 라텍스의 배합물을 기초로 하여 유화 중합에 의해 생성된 특정한 그라프트 중합체를 용액, 괴상 또는 현탁 중합에 의해 생성된 ABS 중합체와 조합함으로써, 매우 높은 충격 강도 값을 가진 생성물이 수득됨을 알아내었다.
본 발명은 하기 성분을 함유하는 고 충격 ABS 성형 조성물을 제공한다:
I) d50 ≤230 nm, 바람직하게는 150 내지 220 nm, 특히 바람직하게는 170 내지 215 nm, 가장 특히 바람직하게는 175 내지 200 nm의 평균 입경을 갖고, 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 겔 함량을 가진 부타디엔 중합체 라텍스(A), 250 내지 330 nm, 바람직하게는 260 내지 320 nm, 특히 바람직하게는 270 내지 310 nm의 평균 입경 d50을 갖고 35 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량% 및 특히 바람직하게는 45 내지 60 중량%의 겔 함량을 갖는 부타디엔 중합체 라텍스(B), 및 d50≥ 350 nm, 바람직하게는 370 내지 450 nm, 특히 바람직하게는 375 내지 430 nm, 가장 특히 바람직하게는 380 내지 425 nm의 평균 입경을 갖고 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 겔 함량을 갖는 부타디엔 중합체 라텍스(C)를 포함하는 혼합물의 존재하에서, 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해 수득가능한 그라프트 고무 중합체 (여기에서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있으며, 상기 부타디엔 중합체 라텍스는 각각 공중합된 방식으로 0 내지 50 중량%의 추가의 비닐 단량체를 함유하고, 사용되는 그라프트 단량체 대 사용되는 부타디엔 중합체의 질량 비는 10:90 내지 60:40, 바람직하게는 20:80 내지 50:50, 특히 바람직하게는 25:75 내지 45:55이다),
II) 고무의 존재하에서, 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 용액, 괴상 또는 현탁 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 그라프트 중합체 (여기에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있으며, 상기 고무는 공중합된 방식으로 0 내지 50 중량%의 추가의 비닐 단량체를 함유하고, 사용된 그라프트 단량체 대 사용된 고무의 질량비는 50:50 내지 97:3, 바람직하게 는 70:30 내지 95:5이다) 및 임의 성분으로서
III) 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 하나 이상의 고무-비함유 공중합체 (여기에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있다).
일반적으로, 본 발명에 따른 성형 조성물은
1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 45 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 I,
50 내지 99 중량부, 바람직하게는 55 내지 97.5 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 95 중량부의 II,
0 내지 100 중량부, 바람직하게는 0 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 60 중량부의 III
을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 비닐 단량체로 구성되지 않은 추가의 고무-비함유 열가소성 수지를 함유할 수도 있으며, 여기에서 이러한 열가소성 수지는 (각각의 경우에 I) + II) + III)의 100 중량부에 대해) 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하, 특히 바람직하게는 300 중량부 이하의 양으로 사용된다.
그라프트 고무 중합체 (I)의 제조에서, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)는 (각각의 경우에 라텍스의 특정한 고형물 함량에 대해) 10 내지 40 중량%, 바 람직하게는 20 내지 37.5 중량%, 특히 바람직하게는 22.5 내지 35 중량%의 (A), 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 (B), 및 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 (C)의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
그라프트 고무 중합체 (I)의 제조에서, 추가의 바람직한 군으로서, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)는 (각각의 경우에 라텍스의 특정한 고형물 함량에 대해) 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 (A), 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 (B) 및 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 (C)의 함량으로 사용된다.
특히, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)는, 고무의 양에 대해 방정식 B ≤ A+C, B > A 및 B > C가 적용되는 양으로 사용된다.
부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)는 부타디엔의 유화 중합에 의해 제조될 수도 있다. 이러한 중합 방법은 공지되어 있으며, 예를들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part1, p.674 (1961), Thieme Verlag publishers, Stuttgart]에 기재되어 있다. (부타디엔 중합체 제조를 위해 사용되는 단량체의 전체 양에 대해) 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의, 부타디엔과 공중합가능한 하나 이상의 단량체가 공단량체로서 사용될 수도 있다.
이러한 단량체의 예로는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, C1∼C4 알킬 스티렌, C1∼C8 알킬 아크릴레이트, C1∼C8 알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠이 있으며; 바람직하게는 부타디엔이 단독으로 사용된다. (A), (B) 및 (C)의 제조에서, 먼저 공지된 방법에 의해 미립자 부타디엔 중합체를 제조한 다음, 이것을 공지된 방식으로 응집하여 필요한 입자 직경이 되도록 할 수 있다.
관련된 방법들이 기재되어 있다 (참조, EP B 0 029 613; EP B 0 007 810; DD-PS 144 415; DE-AS 1 233 131; DE-AS 1 258 076; DE-OS 2 101 650; US 1 379 391).
또한, 미립자 부타디엔 중합체를 먼저 제조한 다음, 부타디엔을 함유하는 단량체로 더욱 전환시킴으로써 더욱 큰 입자로 더 중합시키는, 이른바 시드(seed) 중합 방법에 따라 작업할 수 있다.
원리적으로, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)는 미립자 부타디엔 중합체를 수성 매질중에 유화시킴으로써 제조될 수도 있다 (참조, 일본 특허 출원 제 55-125 102호).
부타디엔 중합체 라텍스(A)는 d50 ≤ 230 nm, 바람직하게는 150 내지 220 nm, 특히 바람직하게는 170 내지 215 nm, 가장 특히 바람직하게는 175 내지 200 nm의 평균 입경, 및 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 겔 함량을 갖는다.
부타디엔 중합체 라텍스(B)는 250 내지 330 nm, 바람직하게는 260 내지 320 nm, 특히 바람직하게는 270 내지 310 nm의 평균 입경 d50, 및 35 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 60 중량%의 겔 함량을 갖는다.
부타디엔 중합체 라텍스(C)는 d50 ≥ 350 nm, 바람직하게는 370 내지 450 nm, 특히 바람직하게는 375 내지 430 nm, 가장 특히 바람직하게는 380 내지 425 nm의 평균 입경, 및 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 겔 함량을 갖는다.
평균 입경 d50는 초원심분리 측정법 (참조, W.Scholtan, H.Lange: Kolloid Z.u. Z.Polymere 250, p.782-796 (1972))에 의해 결정될 수도 있으며, 겔 함량을 위해 인용된 값은 톨루엔중에서 와이어 캐이지 방법(wire cage method) (참조, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part1, p.307 (1961), Thieme Verlag publishers, Stuttgart)에 의한 측정에 관련된다.
공지된 방식으로, 원리적으로, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)의 겔 함량은 적절한 반응 조건을 사용하여 설정될 수도 있다 (예를들어, 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환율까지의 중합, 및 임의로 높은 겔 함량을 달성하기 위해 가교 작용을 가진 물질의 첨가, 또는 예를들어 낮은 반응 온도 및/또는 너무 많은 가교가 일어나기 전에 중합 반응의 종결, 및 임의로 낮은 겔 함량을 달성하기 위해 예를들어 n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄과 같은 분자량 조절제의 첨가). 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아르알킬 술포네이트, 포화 또는 불포화 지방산의 비누, 및 알칼리성 불균등화 또는 수소화 아비에트 산 또는 톨유 산과 같은 통상의 음이온성 유화제를 유화제로서 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 카르복실기를 가진 유화제 (예를들어, C10∼C18 지방산, 불균등화 아비에트산의 염)가 사용된다.
그라프트 중합체 I)의 제조에서, 단량체 혼합물을 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)의 혼합물에 연속적으로 첨가하고 중합시키는 방법으로 그라프트 중합을 수행할 수 있다.
특정한 단량체/고무 비율이 바람직하게 유지되며, 공지된 방식으로 단량체를 고무 라텍스에 첨가한다.
본 발명에 따른 성분 I)을 제조하기 위하여, (그라프트 중합에서 사용되는 단량체의 총 량에 대해) 50 중량%까지의 하나 이상의 공단량체를 임의로 함유할 수도 있는, 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합물을, (각각의 경우에 고형물에 대하여) 바람직하게는 50 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 부타디엔 중합체 라텍스 혼합물의 존재하에서 중합시킨다.
그라프트 중합에서 사용되는 단량체는 바람직하게는, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 90:10 내지 50:50의 중량비, 특히 바람직하게는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함하는 혼합물이고, 여기에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있다.
그라프트 중합에서, 분자량 조절제를 (각각의 경우에 그라프트 중합 단계에서의 총 단량체 량에 대해) 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 양, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 추가로 사용할 수도 있다.
적절한 분자량 조절제의 예로는 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 이량체 α-메틸 스티렌; 테르피놀렌이 있다.
고려될 수 있는 개시제로는, 무기 및 유기 퍼옥시드, 예를들어 H2O2, 디-t-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, t-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제, 과황산 암모늄, 나트륨 또는 칼륨, 과인산 칼륨, 과붕산 나트륨과 같은 무기 과염 및 산화환원 계가 있다. 산화환원 계는 일반적으로 유기 산화제 및 환원제로 구성되며, 중금속 이온이 반응 매질에 추가로 존재하는 것이 가능하다 (참조, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol.14/1, p.263-297]).
중합 온도는 25 ℃내지 160 ℃, 바람직하게는 40 ℃내지 90 ℃이다. 적절한 유화제는 상기 인용되어 있다.
본 발명에 따른 성분 I)을 제조하기 위하여, 그라프트 중합에서 사용되는 전체 단량체의 55 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량%를 총 단량체 계량 시간의 전반에 계량해 넣고, 나머지 단량체 함량을 총 단량체 계량 시간의 후반에 계량해 넣는 방식으로, 단량체 공급에 의해 그라프트 중합을 바람직하게 수행할 수도 있다.
성분 II)의 제조는 공지되어 있다 (참조, 예를들어 DE-OS 1 300 241, DE-OS 2 659 175, EP 67 536, EP 103 657, EP 412 801, EP 505 798, US 4 252 911, US 4 362 850, US 5 286 792 및 이들 서류에 인용된 문헌).
스티렌 및 아크릴로니트릴을 중량비 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 중량비 65:35 내지 75:25로 가용성 고무의 존재하에서 공지된 용액, 괴상 또는 현탁 중합 방법에 따라 중합할 수 있으며, 이때 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드로 완전히 또는 부분적으로 대체할 수도 있다.
10 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진 고무가 사용된다; 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 (예, 통계적 공중합체, 블록 공중합체, 스타(star) 공중합체), 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리이소프렌이 바람직하다.
성분 II)를 제조하기 위하여 폴리부타디엔 및 부타디엔/스티렌 공중합체가 특히 바람직한 고무이다.
본 발명에 따른 성분 II)의 고무 함량은 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 25 중량%이다.
성분 II)에서, 고무는 약 100 nm 내지 10,000 nm의 평균 입경을 가진 고무상의 형태로 존재하며, 200 nm 내지 5,000 nm, 특히 바람직하게는 400 nm 내지 2,000 nm, 특히 500 내지 1,500 nm의 고무 상의 평균 입경을 가진 ABS 중합체가 바람직하 게 사용된다.
90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 임의로 추가로 사용되는 고무-비함유 공중합체 III)로서 사용되며, 이때 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴은 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
30 중량% 미만의 혼입된 아크릴로니트릴 단위의 함량을 가진 공중합체 III)가 특히 바람직하다.
공중합체 III)는 바람직하게는 20,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw 및/또는 20 내지 110 ml/g의 고유 점도[η] (25 ℃에서 디메틸 포름아미드중에서 측정됨)를 갖고 있다.
이러한 수지의 제조에 관한 상세한 것은 예를들어 DE-AS 2 420 358 및 DE-AS 2 724 360에 기재되어 있다. 괴상 및/또는 용액 중합에 의해 제조된 비닐 수지가 특히 성공적인 것으로 입증되었다.
공중합체를 단독으로 또는 혼합물로 첨가할 수도 있다.
비닐 단량체로 구성된 열가소성 수지와는 별개로, 본 발명에 따른 성형 조성물중에서 중축합물, 예를들어 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드를 고무-비함유 공중합체로서 또한 사용할 수 있다.
적절한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트가 공지되어 있으며 (참조, 예를들어 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396, DE-OS 3 077 934), 예를들어 상 계면 중축합반응에 의해 하기 화학식 I 및 II의 디페놀과 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 디할라이드와의 반응에 의하여, 또는 균일상에서 중축합반응에 의해 하기 화학식 I 및 II의 디페놀과 포스겐과의 반응에 의하여(이른바, 피리딘 방법) 제조될 수 있고, 공지된 사슬 종결제의 상응하는 양에 의하여 공지된 방식으로 분자량을 설정할 수 있다.
Figure 112001014310240-pct00001
Figure 112001014310240-pct00002
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1∼C5 알킬렌, C2∼C5 알킬리덴, C5 ∼C6 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬을 나타내고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1∼C8 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C5∼C6-시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C6∼C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7∼C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1∼C4-알킬, 특히 벤질을 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R3 및 R4는 각각의 X에 대해 독립적으로 선택가능하며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1∼C6 알킬을 의미하고,
X는 탄소를 의미한다.
화학식 I 및 II의 적절한 디페놀의 예로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페놀, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸 시클로헥산, 1,1-비스-(4- 히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸 시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸 시클로펜탄이 있다.
화학식 I의 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이고, 화학식 II의 바람직한 페놀은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산이다.
디페놀의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다.
적절한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-t-부틸 페놀, 장쇄 알킬 페놀, 예컨대 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸-부틸)페놀, 모노알킬 페놀, DE-OS 3 506 472에 따른 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 페놀, 예컨대 p-노닐 페놀, 2,5-디-t-부틸 페놀, p-t-옥틸 페놀, p-도데실 페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사슬 종결제의 필요한 양은 일반적으로 디페놀 (I) 및 (II)의 합에 대해 0.5 내지 10 몰%이다.
적절한 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트는 직쇄 또는 분지쇄일 수도 있고; 분지쇄 생성물은 사용되는 디페놀의 합에 대해 0.05 내지 2.0 몰%의 삼-작용성 또는 삼-작용성 이상의 화합물, 예를들어 3개 또는 3개 이상의 페놀 OH기를 가진 화합물을 혼입함으로써 바람직하게 수득된다.
적절한 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트는 방향족 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소를 함유할 수도 있고; 바람직하게는 이들은 할로겐-비함유이다.
이들은 예를들어 초원심분리법 또는 광 산란 측정법에 의해 측정시 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 평균 분자량 (평균 Mw, 중량 평균)을 갖는다.
적절한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예, 디메틸 에스테르 또는 안히드라이드)와 지방족, 지환족 또는 방향지방족 디올의 반응 생성물 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 이의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 지환족 디올로 부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (참조, [Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p.695 이하, Carl Hanser Verlag publishers, Munich, 1973]).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 80 내지 100, 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 디카르복실산 기는 테레프탈산 기이고, 80 내지 100, 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 디올 기는 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 기이다.
에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 기에 추가로, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 0 내지 20 몰%의, 3 내지 12개의 탄소 원자를 가진 다른 지방족 디올 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 지환족 디올의 기, 예를들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸-프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산디-1,4-메탄올, 3-메틸펜탄-1,3- 및 1,6-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-(디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸 시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932)의 기를 함유할 수도 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를들어 DE-OS 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 기재된 것과 같이, 비교적 소량의 삼가 또는 사가 알콜, 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산을 혼입함으로써 분지쇄화될 수도 있다. 바람직한 분지쇄화 제의 예는 트리메신산, 트리멜리트산, 트리메틸롤-에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다. 산 성분에 대해 1 몰% 이하의 분지쇄화 제를 사용하는 것이 바람직하다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터 유일하게 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
2 개 이상의 상기-언급된 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르는 또한 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트이고; 폴리-(에틸렌글리콜부탄-1,4-디올)-테레프탈레이트가 특히 바람직한 코폴리에스테르이다.
바람직하고 적절한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 각각의 경우에 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)중에서 측정된, 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖고 있다.
적절한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이러한 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 부분적으로 결정성 및/또는 비결정성 폴리아미드일 수도 있다.
폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이러한 성분을 포함하는 혼합물 및 상응하는 공중합체가 부분 결정성 폴리아미드로서 적절하다. 또한, 그의 산 성분이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바신산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 시클로헥산 디카르복실산으로 완전히 또는 부분적으로 구성되고, 그의 디아민 성분이 m- 및/또는 p-크실릴렌-디아민 및/또는 헥사메틸렌 디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민 및/또는 이소포론 디아민으로 완전히 또는 부분적으로 구성된, 부분 결정성 폴리아미드가 고려되며, 그의 조성은 원칙적으로 공지되어 있다.
임의로 상기-언급된 출발 성분들의 하나 이상을 공동-사용하면서, 고리에 7 내지 12개의 탄소 원자를 가진 락탐으로부터 완전히 또는 부분적으로 제조된 폴리아미드를 또한 언급할 수 있다.
폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 이들의 혼합물이 특히 바람직한 부분 결정성 폴리아미드이다. 공지된 생성물은 비결정성 폴리아미드로서 사용될 수도 있다. 이들은 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, m- 및/또는 p-크실릴렌 디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨 및/또는 1,4-디아미노메틸 시클로헥산과 같은 디아민과, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸 디카르복실산, 헵타데칸 디카르 복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산과의 중축합반응에 의해 수득된다.
여러 단량체의 중축합반응에 의해 수득되는 공중합체, 또한 ε-아미노카프론산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산과 같은 아미노카르복실산 또는 그의 락탐의 첨가에 의해 제조된 공중합체가 또한 적절하다.
특히 적절한 비결정성 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌 디아민 및 추가의 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 이소포론 디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 ε-카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 라우린락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민을 포함하는 이성질체 혼합물로 부터 제조된 폴리아미드이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄 대신에, 위치 이성질체 디아미노디시클로헥실 메탄의 혼합물이 또한 사용될 수도 있으며, 이것은
70 내지 99 몰%의 4,4'-디아미노 이성질체
1 내지 30 몰%의 2,4'-디아미노 이성질체
0 내지 2 몰%의 2,2'-디아미노 이성질체 및
임의로 공업용 디아미노디페닐 메탄의 수소화에 의해 수득되는 상응하는 더욱 고도 축합된 디아민으로 구성된다. 30 % 이하의 이소프탈산을 테레프탈산으로 대체할 수도 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대 점도 (25 ℃에서 m-크레졸중 1 중량% 용액에서 측정됨)를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 성형 조성물은 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2,5 내지 45 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 그라프트 중합체 성분 I) 및 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 55 내지 97.5 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 95 중량부의 그라프트 중합체 성분 II)을 함유한다.
공중합체 성분 III)이 추가로 사용된다면, 그 양은 성분 III)의 중량의 100 중량부 이하, 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다.
비닐 단량체로 구성되지 않은 고무-비함유 열가소성 수지를 추가로 사용한다면, 그의 양은 (각각의 경우에 I) + II) + III)의 100 중량부에 대해) 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하, 특히 바람직하게는 300 중량부 이하이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 I), II) 및 III)을 통상적인 혼합 장치 (바람직하게는 다중로울 밀, 배합 압출기 또는 내부 믹서)에서 혼합함으로써 제조된다.
본 발명은 또한, 성분 I), II) 및 III)을 승온, 일반적으로 150 ℃ 내지 300 ℃에서 혼합하고, 배합하고 압출하는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
필요하고/하거나 적절한 첨가제, 예를들어 산화방지제, UV 안정제, 과산화물 분해제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방연제, 충진제 또는 강화 물질 (유리 섬유, 탄소 섬유 등), 착색제를 생산, 제조, 추가의 가공 및 최종 성형 과정에서 본 발명에 따른 성형 조성물에 첨가할 수도 있다.
최종 성형을 일반적인 통상의 가공 장치에서 시작할 수도 있으며, 예를들면 사출 성형에 의한 가공, 임의로 이후의 열성형에 의한 시트 압출, 냉간 성형, 파이프 및 프로파일의 압출, 캘린더 가공을 포함한다.
이하 실시예에서, 다른 언급이 없는 한 모든 경우에 인용된 부는 중량부이고, 인용된 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
성분
ABS 그라프트 중합체 1 (성분 I)
183 nm의 d50 값 및 79 중량%의 겔 함량을 갖고 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 15 중량부 (고형물로 환산), 305 nm의 d50 값 및 55 중량%의 겔 함량을 갖고 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 30 중량부 (고형물로 환산), 및 423nm의 d50 값 및 78 중량%의 겔 함량을 갖고 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 15 중량부 (고형물로 환산)를 물로 약 20 중량%의 고형물 함량으로 만들고, 63 ℃로 가열한 후에, 0.5 중량부의 과산화이황산 칼륨 (물에 용해)과 혼합시켰다. 73 중량%의 스티렌 및 27 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합물 40 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.12 중량부를 4 시간내에 균일하게 계량해 넣고, 이와 병행하여 1 중량부 (고형물 물질로 환산)의 수지산의 나트륨 염 혼합물 (드레시네이트(Dresinate 731), 아비에타 케미 게엠바흐 (Abieta Chemie GmbH), 독일 게르스토펜, 알칼리성으로 만든 물에 용해시킴)을 4 시간에 걸쳐 계량해넣었다. 반응 시간후 4 시간후에, 약 1.0 중량부의 페놀 항산화제를 첨가한 후 그라프트 라텍스를 황산 마그네슘/아세트산 혼합물로 응결시키고, 물로 세척한 후, 얻어진 분말을 70 ℃에서 진공 건조시켰다.
ABS 그라프트 중합체 2 (성분 I)
183 nm의 d50 값 및 79 중량%의 겔 함량을 갖고 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 17.5 중량부 (고형물로 환산), 305 nm의 d50 값 및 55 중량%의 겔 함량을 갖고 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 35 중량부 (고형물로 환산), 및 423nm의 d50 값 및 78 중량%의 겔 함량을 갖고 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 17.5 중량부 (고형물로 환산)를 물로 약 20 중량%의 고형물 함량으로 만들고, 63 ℃로 가열한 후에, 0.4 중량부의 과산화이황산 칼륨 (물에 용해)과 혼합시켰다. 73 중량%의 스티렌 및 27 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합물 30 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 4 시간내에 균일하게 계량해 넣었다. 이후의 제조는 ABS 그라프트 중합체 1에서 기재한 바와 같다.
ABS 그라프트 중합체 3 (성분 I)
182 nm의 d50 값 및 71 중량%의 겔 함량을 갖고 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성으로 유화된 스티렌/부타디엔 = 10:90-공중합체 17.5 중량부 (고형물로 환산), 288 nm의 d50 값 및 51 중량%의 겔 함량을 갖고 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 30 중량부 (고형물로 환산), 및 410 nm의 d50 값 및 75 중량%의 겔 함량을 갖고 라디칼 중합에 의해 제조되는 음이온성으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스 12.5 중량부 (고형물로 환산)를 물로 약 20 중량%의 고형물 함량으로 만들고, 63 ℃로 가열한 후에, 0.5 중량부의 과산화이황산 칼륨 (물에 용해)과 혼합시켰다. 73 중량%의 스티렌 및 27 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합물 40 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.12 중량부를 4 시간내에 균일하게 계량해 넣었다. 이후의 제조는 ABS 그라프트 중합체 1에서 기재한 바와 같다.
ABS 그라프트 중합체 4 (비교 물질, 본 발명에 따르지 않음)
305 nm의 d50 값 및 55 중량%의 겔 함량을 갖는 폴리부타디엔 30 중량부 및 423 nm의 d50 값 및 78 중량%의 겔 함량을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 30 중량부 (각각의 경우에 고형물로 환산됨)를 포함하는 혼합물을 폴리부타디엔 라텍스 혼합물 대신에 사용하여, "ABS 그라프트 중합체 1"의 제조를 반복하였다.
ABS 그라프트 중합체 5 (비교 물질, 본 발명에 따르지 않음)
폴리부타디엔 라텍스 혼합물 대신에 423 nm의 d50 값 및 78 중량%의 겔 함량 을 가진 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부 (고형물로 환산됨)를 사용하여, "ABS 그라프트 중합체 1"의 제조를 반복하였다.
ABS 그라프트 중합체 6 (성분 II)
약 10 중량%의 고무 함량 및 약 900 nm의 고무 상의 평균 입경을 가진 괴상 ABS 마그넘(Magnum) 3504 (다우 케미칼 유럽 에스.에이.(Dow Chemical Europe S.A.) 스위스 호르겐).
ABS 그라프트 중합체 7 (성분 II)
약 15 중량%의 고무 함량 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 = 74:26) 및 약 800 nm의 고무 상의 평균 입경을 가진, 현탁 중합에 의해 제조되는 ABS 중합체.
수지 성분 1 (성분 III)
라디칼 용액 중합에 의해 수득되는, 약 85,000의 평균 Mw 및 평균 Mw/평균 Mn-1 ≤ 2을 가진 통계적 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 72:28).
성형 조성물
표 1에 인용된 함량의 상기 언급된 중합체 성분, 에틸렌 디아민 비스스테아릴아미드 2 중량부, 및 실리콘 오일 0.1 중량부를 내부 믹서에서 혼합하고, 입상화후에 시험 막대 및 평판 (표면 평가를 위해)으로 가공하였다.
하기 데이타가 수득된다:
ISO 180/1A (단위: kJ/m2)에 따른, 실온(ak RT) 및 -40 ℃ (ak -40℃)에서의 노치 충격 강도,
DIN 53456 (단위: N/mm2)에 따른 볼 압흔 경도(Hc),
DIN 53735U (단위: cm3/10분)에 따른 열가소성 유동성 (MVI) 및 20°의 경사각에서 DIN 67530에 따른 표면 광택 (반사계 값).
실시예로부터 (시험 데이타에 대해서는 표 2 참조), 나머지 특성에 대해 어떠한 부정적인 영향도 미치지 않으면서, 본 발명에 따른 성형 조성물이 극히 높은 충격 강도 값을 특징으로 함을 알 수 있다.
성형 조성물의 조성
실시예 ABS 그라프트 중합체1 (중량부) ABS 그라프트 중합체2 (중량부) ABS 그라프트 중합체3 (중량부) ABS 그라프트 중합체4 (중량부) ABS 그라프트 중합체5 (중량부) ABS 그라프트 중합체6 (중량부) ABS 그라프트 중합체7 (중량부) 수지 성분 1 (중량부)
1 10 90
2 20 80
3 30 70
4 8.6 91.4
5 17.2 82.8
6 25.8 74.2
7(비교) 10 90
8(비교) 20 80
9(비교) 30 70
10(비교) 10 90
11(비교) 20 80
12(비교) 30 70
13 20 80
14 30 70
15 20 60 20
16(비교) 20 60 20
17(비교) 20 60 20
성형 조성물에 대한 시험 데이타
실시예 RT ak(kJ/m2) -40℃ak(kJ/m2) Hc(N/mm2) MVI(cm3/10분) 광택 정도
1 39.6 17.2 80 8.1 66
2 47.3 28.2 69 6.9 69
3 50.7 34.2 62 5.4 67
4 40.7 17.0 79 7.4 54
5 47.8 30.2 69 6.7 57
6 50.5 34.8 63 5.2 64
7(비교) 36.0 15.8 74 7.9 70
8(비교) 43.6 27.0 65 6.4 68
9(비교) 46.0 28.9 56 5.5 67
10(비교) 32.7 11.0 75 8.5 68
11(비교) 34.3 13.0 68 7.4 69
12(비교) 31.0 17.9 56 6.0 70
13 40.1 26.3 62 6.4 67
14 44.4 32.5 60 5.5 69
15 45.0 22.3 80 16.4 70
16(비교) 41.2 20.0 78 15.8 71
17(비교) 32.1 12.4 80 17.6 71

Claims (11)

  1. I) d50 ≤230 nm의 평균 입경을 갖고 40 내지 95 중량%의 겔 함량을 가진 부타디엔 중합체 라텍스(A), 250 내지 330 nm의 평균 입경 d50을 갖고 35 내지 75 중량%의 겔 함량을 갖는 부타디엔 중합체 라텍스(B), 및 d50≥ 350 nm의 평균 입경을 갖고 60 내지 90 중량%의 겔 함량을 갖는 부타디엔 중합체 라텍스(C)를 포함하는 혼합물의 존재하에서, 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해 수득가능한 그라프트 고무 중합체 (여기에서, 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들 모두는 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있으며, 상기 부타디엔 중합체 라텍스는 각각 공중합된 방식으로 0 내지 50 중량%의 추가의 비닐 단량체를 함유하고, 사용되는 그라프트 단량체 대 사용되는 부타디엔 중합체의 질량 비는 10:90 내지 60:40이다),
    II) 고무의 존재하에서, 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 용액, 괴상 또는 현탁 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 그라프트 중합체 (여기에서 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들 모두는 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있으며, 상기 고무는 공중합된 방식으로 0 내지 50 중량%의 추가의 비닐 단량체를 함유하고, 사용된 그라프트 단량체 대 사용된 고무의 질량비는 50:50 내지 97:3이다) 및 임의 성분으로서
    III) 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 하나 이상의 고무-비함유 공중합체 (여기에서 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들 모두는 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있다)
    를 함유하는 ABS 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    I) 150 내지 220 nm의 평균 입경을 갖고 50 내지 90 중량%의 겔 함량을 가진 부타디엔 중합체 라텍스(A), 260 내지 320 nm의 평균 입경 d50을 갖고 40 내지 70 중량%의 겔 함량을 갖는 부타디엔 중합체 라텍스(B), 및 370 내지 450 nm의 평균 입경 d50을 갖고 65 내지 85 중량%의 겔 함량을 갖는 부타디엔 중합체 라텍스(C)를 포함하는 혼합물의 존재하에서, 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해 수득가능한 그라프트 고무 중합체 (여기에서, 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들 모두는 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있으며, 상기 부타디엔 중합체 라텍스는 각각 공중합된 방식으로 0 내지 50 중량%의 추가의 비닐 단량체를 함유하고, 사용되는 그라프트 단량체 대 사용되는 부타디엔 중합체의 질량 비는 20:80 내지 50:50이다)
    II) 고무의 존재하에서, 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 용액, 괴상 또는 현탁 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 그라프트 중합체 (여기에서 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들 모두는 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있으며, 상기 고무는 공중합된 방식으로 0 내지 50 중량%의 추가의 비닐 단량체를 함유하고, 사용된 그라프트 단량체 대 사용된 고무의 질량비는 70:30 내지 95:5이다) 및 임의 성분으로서
    III) 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 하나 이상의 고무-비함유 공중합체 (여기에서 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이들 모두는 α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐 말레인이미드에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수도 있다)
    를 함유하는 ABS 성형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 II의 ABS 중합체의 고무가 100 내지 10,000 nm의 평균 입경을 갖는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 II의 고무가 200 nm 내지 5,000 nm의 평균 입경을 갖는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 II의 고무가 400 nm 내지 2,000nm의 평균 입경을 갖는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그라프트 고무 중합체 (I)의 제조에서, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)가 각각의 경우에 라텍스의 특정한 고형물 함량에 대해 10 내지 40 중량%의 (A), 20 내지 37.5 중량%의 (B) 및 5 내지 50 중량%의 (C)의 함량으로 사용되는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부타디엔 중합체 라텍스 (A), (B) 및 (C)의 하나 이상이, 중합에 의해 혼입된, 50 중량% 이하의 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, C1∼C4 알킬 스티렌, C1∼C8 알킬 아크릴레이트, C1∼C8 알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 공단량체를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 수지를 추가로 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 성분 I), II) 및 임의로 III)을 혼합하고, 승온에서 배합하고 압출하는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 성형 조성물의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 성형 조성물로 부터 수득가능한 성형 부품.
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