JP4257688B2 - 耐燃性、耐熱性ポリカーボネートａｂｓ成形材料 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、リン化合物により耐燃性にされ、そして著しい機械的特性、なかでも高い耐熱性を有する、ポリカーボネート／ＡＢＳ成形材料に関する。
【０００２】
欧州特許公開第０ ６４０ ６５５号は、モノマー及び／又はオリゴマーのリン化合物を使用して耐燃性にすることができる芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマー及びグラフトポリマーからなる成形材料につき記載している。
【０００３】
欧州特許公開第０ ３６３ ６０８号は、耐燃性添加剤としての、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマー又はグラフトコポリマー並びにオリゴマーホスファートからなる耐燃性ポリマー混合物につき記載している。これらの混合物の耐熱性はしばしば、例えば住宅内の成形製品のような数々の用途に対して適切ではない。
【０００４】
従って、本発明の目的は、要求される高い耐燃性に加えて著しい耐熱性を有する、耐燃性ポリカーボネート／ＡＢＳ成形材料を提供することである。
【０００５】
驚くべきことには、今や、本発明に従うモノ−及び／又はオリゴ−リン化合物を使用することにより、非常に良好な機械的特性及び著しい耐熱性をもつ成形製品を製造する耐燃性成形材料を得ることができることが見いだされた。
【０００６】
従って、本発明は、
Ａ 芳香族ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを５ないし９５、好ましくは１０ないし９０重量部、なかでも２０ないし８０重量部、
Ｂ Ｂ．２ １０℃、好ましくは０℃より下の、なかでも＜−２０℃のガラス転移温度及び、０．０５ないし５μｍ、好ましくは０．２０ないし０．３５μｍ、なかでも０．２５ないし０．３０μｍの平均粒度（ｄ₅₀値）をもつ、１種類以上のグラフト基材を５ないし９５、好ましくは４０ないし８０重量％の上の、
Ｂ．１ １種類以上のビニルモノマーを５ないし９５、好ましくは２０ないし６０重量％、
の、少なくとも１種類のグラフトポリマーを１ないし６０、好ましくは１ないし４０重量部、なかでも２ないし３０重量部、
Ｃ 熱可塑性ビニル（コ）ポリマーを０ないし５０、好ましくは１ないし３０、なかでも２ないし２５重量部、
Ｄ 一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】

【０００８】
［式中、
Ａは、相互に独立して、ハロゲン、好ましくは塩素及び／又は臭素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル、なかでもメチル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル、又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、なかでもベンジル、基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は相互に独立して、それぞれ場合によってはハロゲン及び／又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基により置換されている、場合によってはハロゲン化されたＣ₁−Ｃ₈アルキル基、又はＣ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキル基を表し、
ｙは、それぞれ独立して０、１、２、３又は４であり、
ｎは、それぞれ独立して０又は１、好ましくは１であり、
Ｎは、０．３ないし３０である］、
の少なくとも１種類のリン化合物並びに、場合によっては、以下の式（II）
【０００９】
【化４】

【００１０】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ及びＮは前記に定義されており、そして
Ｘは、ジフェニルを除いて、６ないし３０個の炭素原子をもつ単核又は多核芳香族基を表す］
の更なるリン化合物（類）を、０．５ないし２０重量部、好ましくは１ないし１８重量部、なかでも２ないし１５重量部、
Ｅ フッ素化ポリオレフィンを、０．０５ないし５重量部、好ましくは０．１ないし１重量部、なかでも０．１なかでも０．５重量部、
を含み、すべての成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの重量部の合計が１００である、耐燃性の熱可塑性の成形材料を提供する。
成分Ａ
本発明に従って適切な成分Ａに従う芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネートは文献から知られるか又は、文献から知られる方法により調製することができる（芳香族ポリカーボネートを調製するためには、例えばＳｃｈｎｅｌｌ“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６４並びにドイツ特許第１ ４９５ ６２６号、ドイツ特許出願公開第２ ２３２ ８７７号、同第２ ７０３ ３７６号、同第２ ７１４ ５４４号、同第３ ０００ ６１０号、同第３ ８３２ ３９６号を、そして芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためには、例えばドイツ特許出願公開第３ ０７７ ９３４号を参照されたい）。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートは例えば、相の界面法により、場合により、連鎖停止剤、例えばモノフェノールを使用することにより、そして場合によっては、３個以上の官能基をもつ分枝形成剤、例えばトリフェノール又はテトラフェノールを使用することにより、ジフェノールを、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンと、そして／又は芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物と反応させることにより調製される。
【００１２】
芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは好ましくは、式（III）
【００１３】
【化５】

【００１４】
［式中、
Ａ¹は、場合によってはヘテロ原子、又は式
【００１５】
【化６】

【００１６】
の基又は式（Ｖ）
【００１７】
【化７】

【００１８】
の基を含む可能性がある、更なる芳香環に縮合されることができる、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又はＣ₆−Ｃ₁₂アリーレン基を表し、
Ｂは、相互に独立して、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル、なかでもメチル、ハロゲン、好ましくは塩素及び／又は臭素、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル、Ｃ₇−Ｃ₁₂アラルキル、又はフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、好ましくはベンジル、基を表し、
ｘは、それぞれ独立して、０、１又は２であり、
ｐは、１又は０であり、そして、
Ｒ⁵及びＲ⁶が両方とも少なくとも１個のＺ原子上のアルキル基であると仮定すると、
Ｒ⁵及びＲ⁶は、別々に、各Ｚに対して選択することができ、相互に独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキル基、好ましくは水素、メチル及び／又はエチルを表し、
Ｚは炭素であり、そして
ｍは、４ないし７、好ましくは４又は５の整数である］
のものである。
【００１９】
好ましいジフェノールは、それらの環−臭素化及び／又は環−塩素化誘導体のような、ヒドロキノン、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₁−Ｃ₅−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、α、α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼンである。
【００２０】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジフェニルフェノール、ビスフェノール−Ａ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−スルホン及び、例えば２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのような、それらのジ−及びテトラ臭素化又は塩素化誘導体である。
【００２１】
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール−Ａ）が特に好ましい。
【００２２】
ジフェノールは個別に又はあらゆる混合物として使用することができる。
【００２３】
ジフェノールは文献から知られるか又は文献から知られる方法を使用して得ることができる。
【００２４】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートを調製するのに適切な連鎖停止剤は例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、又は２，４，６−トリブロモフェノール、であるが、また、ドイツ特許出願公開第２ ８４２ ００５号に従う、４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールのような長鎖のアルキルフェノール又は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール及び２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールのような、アルキル置換体に合計８ないし２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノールである。使用することができる連鎖停止剤の量は概括的に、使用される具体的なジフェノールのモル総量に対して０．５と１０モル％の間である。
【００２５】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは１０，０００ないし２００，０００、好ましくは２０，０００ないし８０，０００の重量平均分子量（Ｍ_w、例えば超遠心機又は光散乱測定により決定）を有する。
【００２６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは既知の方法で、実際的には、３個以上の官能基をもつ化合物、例えば３個以上のフェノール基をもつものを、使用されたジフェノールの総量に対して０．０５ないし２．０モル％の取り込みにより、枝分かれさせることができる。
【００２７】
ホモポリカーボネート又はコポリカーボネートが適している。本発明に従うコポリカーボネートを調製するためには、成分Ａとして、ヒドロキシ−アリールオキシ末端基をもつポリジオルガノシロキサンを、１ないし２５重量％、好ましくは２．５ないし２５重量％（使用されるジフェノールの総量に対して）を使用することもできる。これらは既知であるか（例えば米国特許第３ ４１９ ６３４号を参照されたい）又は、文献から知られる方法を使用して調製することができる。ポリジオルガノシロキサン−含有コポリカーボネートの調製は例えば、ドイツ特許出願公開第３ ３３４ ７８２号に記載されている。
【００２８】
ビスフェノール−Ａホモポリカーボネートに加えて、別の場所で好ましい又は特に好ましい化合物として挙げられたジフェノール以外の好ましいポリカーボネートは、なかでも２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを、ジフェノールの総モル量に対して１５モル％までを含むビスフェノール−Ａのコポリカーボネートである。
【００２９】
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸及びナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸の二塩化物である。
【００３０】
１：２０と２０：１の間の比率の、イソフタル酸及びテレフタル酸の二酸の二塩化物の混合物が特に好ましい。
【００３１】
ポリエステルカーボネートを調製する時には、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンもまた二官能性の酸誘導体として使用することができる。
【００３２】
既に述べられたモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートを調製するのに適する連鎖停止剤は、場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₂₂アルキル基により又はハロゲン原子及び更に脂肪族Ｃ₂−Ｃ₂₂モノカルボン酸塩化物により置換することができる、芳香族モノカルボン酸のそれらの塩素化カーボネート及び酸塩化物である。
【００３３】
連鎖停止剤の量は、フェノール連鎖停止剤の場合にはジフェノールのモル数に対して、又はモノカルボン酸塩化物の連鎖停止剤の場合にはジカルボン酸二塩化物のモル数に対して０．１ないし１０モル％である。
【００３４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸はまた芳香族ポリエステルカーボネート中に取り入れることができる。
【００３５】
芳香族ポリエステルカーボネートは既知の方法で（ドイツ特許出願公開第２ ９４０ ０２４号及び同第３ ００７ ９３４号もまた参照されたい）線状にも、また分枝状にもさせることができる。
【００３６】
分枝形成剤としては以下の物質を以下の量で使用することができる、三塩化トリメシン酸、三塩化シアヌル酸、四塩化３、３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、四塩化１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸又は四塩化ピロメリチン酸のような３個以上の官能基をもつカルボン酸塩化物を０．０１ないし１．０モル％（使用ジカルボン酸二塩化物に対して）又は、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［（４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼンのような３個以上の官能基をもつフェノールを、使用されるジフェノールに対して０．０１ないし１．０モル％の量である。フェノール分枝形成剤は最初に、ジフェノールとともに導入することができ、酸塩化物分枝形成剤は酸二塩化物と一緒に導入することができる。
【００３７】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネートの構造単位の割合は何か価値をもつかも知れない。
【００３８】
カーボネート群の割合は好ましくは、エステル群及びカーボネート群の総量に対して、１００モル％まで、なかでも８０モル％まで、特には５０モル％までである。
【００３９】
芳香族ポリエステルカーボネート中のエステル及びカーボネート分画はブロックの形態又は、重縮合物中にランダムに分配された形態で存在することができる。
【００４０】
芳香族ポリエステルカーボネートの相対的溶液粘度（η_rel）は１．１８ないし１．４、好ましくは１．２２ないし１．３の範囲内にある（２５℃において塩化メチレン溶液１００ｍｌ中ポリエステルカーボネート０．５ｇの溶液中で測定）。
【００４１】
熱可塑性芳香族ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは個々にでも又は相互のあらゆる混合物中でも使用することができる。
成分Ｂ
本発明に従う成分Ｂはグラフトポリマーである。これらは、実質的に、以下のモノマー、クロロプレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル及び、アルコール成分中に１ないし１８個の炭素原子を有する（メタ）クリラート、の少なくとも２種から得ることができるゴム−弾性の特性をもつグラフトコポリマー、すなわち、例えば“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），Ｖｏｌｕｍｅ１４／１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１，ｐａｇｅｓ３９３−４０６及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ“Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”，Ａｐｐｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９７７に記載されているようなポリマー、を含む。好ましいポリマーＢは部分的に架橋されており、２０重量％より多い、好ましくは４０重量％より多い、なかでも６０重量％より多いゲル含量を有する。
【００４２】
好ましいグラフトポリマーＢは、
Ｂ．２ −１０℃より下のガラス転移温度をもつ、ジエン及び／又はアクリル酸アルキルに基づいたポリマーを、５ないし９５、好ましくは２０ないし７０重量部上の、
Ｂ．１
Ｂ．１．１ スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はメチル環置換スチレン、メタクリル酸メチル又はこれらの化合物の混合物を５０ないし９９重量部及び
Ｂ．１．２ アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル−又はフェニル−Ｎ−置換マレイン酸イミド又はこれらの化合物の混合物を、１ないし５０重量部、
の混合物を、５ないし９５、好ましくは３０ないし８０重量部、
のグラフトポリマーである。
【００４３】
好ましいグラフトポリマーＢは例えば、スチレン及び／又はアクリロニトリル及び／又は（メタ）クリル酸アルキルとグラフトされたポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー及びアクリラートゴムのような基材Ｂ．２、すなわちドイツ特許出願公開第１ ６９４ １７３（＝米国特許第３ ５６４ ０７７号）に記載の種類のコポリマー、あるいは、例えばドイツ特許出願公開第２ ３４８ ３７７号（＝米国特許第３ ９１９ ３５３号）に記載されたような、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及び／又はアルキルスチレンとグラフトされた、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン又はブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ポリイソブテン又はポリイソプレンである。
【００４４】
特に好ましいポリマーＢは例えば、例えばドイツ特許出願第２ ０３５ ３９０号（＝米国特許第３ ６４４ ５７４号）又はドイツ特許出願公開第２ ２４８ ２４２号（＝英国特許第１ ４０９ ２７５号）に記載のようなＡＢＳポリマーである。
【００４５】
特に好ましいグラフトポリマーＢは、
β グラフト基材Ｂ．２として、βに対して少なくとも５０重量％のブタジエン群を含むブタジエンポリマーを、グラフトポリマーＢに対して３０ないし９０、好ましくは５０ないし８５、なかでも６０ないし８０重量％上の、
α 少なくとも１種類の（メタ）クリラートを、グラフトポリマーＢに対して１０ないし７０、好ましくは１５ないし５０、なかでも２０ないし４０重量％、あるいは、混合物に対して１０ないし５０、好ましくは２０ないし３５重量％のアクリロニトリル又は（メタ）クリラートと、適用されたグラフトＢ．１として、混合物に対して５０ないし９０、好ましくは６５ないし８０重量％のスチレン、との混合物を、１０ないし７０、好ましくは１５ないし５０、なかでも２０ないし４０重量％、
のグラフト反応により得ることができ、
ここで、グラフト基材βのゲル分画は好ましくは、少なくとも７０重量％（トルエン中で測定された）であり、グラフトの度合Ｇは０．１５ないし０．５５であり、そしてグラフトポリマーＢ．２の平均粒子直径ｄ₅₀は０．０５ないし２μｍ、好ましくは０．１ないし０．６μｍである。
【００４６】
（メタ）クリラートαは、１ないし１８個の炭素原子を有する一価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルである。メタクリル酸メチル、エチル及びプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸ｔ−ブチルが特に好ましい。
【００４７】
グラフト基材βは、ブタジエン群に加えて、スチレン、アクリロニトリルのようなその他のエチレンによる不飽和モノマー、アルコール成分中に１ないし４個の炭素原子をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルのような）、ビニルエステル及び／又はビニルエーテル、からの群を、βに対して５０重量％まで含むことができる。
【００４８】
グラフトの度合Ｇはグラフト基材に対するグラフトモノマーの重量比であり、ディメンションをもたない。
【００４９】
平均粒度ｄ₅₀は、粒子直径の５０％がその上下に位置するような直径である。それは超遠心機測定により決定することができる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２）７８２−７９６）。
【００５０】
特に好ましいポリマーＢはまた、例えば
τ グラフト基材Ｂ．２として−２０℃より下のガラス転移温度をもつアクリラートゴムを、成分Ｂに対して２０ないし９０重量％、並びに
δ グラフトモノマーＣ．１として、少なくとも１種類の重合性エチレンによる不飽和モノマーを、成分Ｂに対して１０ないし８０重量％、
のグラフトポリマーである。
【００５１】
ポリマーＢ中のアクリラートゴムτは好ましくは、場合によっては、その他の重合性エチレンを含む不飽和モノマーを、τに対して４０重量％までのアクリル酸アルキルのポリマーである。好ましい重合性アクリラートは、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルエステル、ハロゲン化アルキルエステル、好ましくは、アクリル酸クロロエチルのようなハロゲン化Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル、並びにこれらのモノマーの混合物を含む。
【００５２】
製品を架橋させるためには、１個を越える重合性二重結合をもつモノマーを共重合させることができる。架橋モノマーの好ましい例は、例えばジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸アリルのような、３ないし８個の炭素原子をもつ不飽和モノカルボン酸と、３ないし１２個の炭素原子をもつ不飽和一価アルコール又は２ないし４ＯＨ基及び２ないし２０個の炭素原子をもつ飽和ポリオールとのエステル、例えばシアヌル酸トリビニル及びトリアリルのような多不飽和複素環式化合物、ジビニル−及びトリビニルベンゼンのような多官能性ビニル化合物、しかしまたリン酸トリアリル及びフタル酸ジアリルである。
【００５３】
好ましい架橋モノマーは、メタクリル酸アリル、ジメチルアクリル酸エチレングリコール、フタル酸ジアリル及び、少なくとも３個のエチレンによる不飽和基を含む複素環式化合物である。
【００５４】
特に好ましい架橋モノマーは、環式モノマーのシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリビニル、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。
【００５５】
架橋モノマーの量は好ましくは、グラフト基材τに対して０．０２ないし５、なかでも０．０５ないし２重量％である。
【００５６】
少なくとも３個のエチレンによる不飽和基をもつ環式架橋モノマーの場合には、その量を、グラフト基材τの１重量％未満に限定することが好都合である。
【００５７】
グラフト基材τを調製するために場合によって使用することができる、アクリラートとは別の、好ましい「その他の」重合性エチレンによる不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ₁−Ｃ₆アルキルエーテル、メタクリル酸メチル、ブタジエンである。グラフト基材τとしての使用に好ましいアクリラートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含量を有するエマルションポリマーである。
【００５８】
Ｂ．２に従う更なる適切なグラフト基材は、ドイツ特許出願公開第３ ７０４ ６５７号、同第３ ７０４ ６５５号、同第３ ６３１ ５４０号及び同第３ ６３１ ５３９号に記載のようなグラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。
【００５９】
グラフト基材Ｂ．２のゲル含量はジメチルホルムアミド中で２５℃で決定される（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ，Ｒ．Ｋｕｈｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ａｎｄ II，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７７）。
【００６０】
グラフトポリマーＢは、バルク、懸濁物、エマルション又はバルク−懸濁物法のような既知の方法で調製することができる。
【００６１】
既知のように、グラフトモノマーは、グラフト反応期間中は完全にそして絶対的にはグラフト基材上にグラフトすることはできないので、本発明に従うグラフトポリマーＢはまた、グラフト基材の存在下でのグラフトモノマーの重合により得られるそれらの生成物であるとも理解される。
【００６２】
平均粒度ｄ₅₀は粒子直径の５０％がその上下に位置している直径である。それは超遠心機測定により決定することができる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ． ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２）７８２−１７９６）。
【００６３】
既知のように、グラフトモノマーは、グラフト反応期間中は完全にそして絶対的にはグラフト基材上にグラフトすることはできないので、本発明に従うグラフトポリマーＢはまた、グラフト基材の存在下でのグラフトモノマーの（共）重合により得られ、あらゆる仕上げ法後にも存在するそれらの生成物であるとも理解される。
成分Ｃ
成分Ｃは少なくとも１種の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーを含んでなる。
【００６４】
（コ）ポリマーＣとしての使用に適するポリマーは、ビニル芳香族化合物、不飽和ニトリルのようなシアン化ビニル、（メタ）クリル酸Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、不飽和カルボン酸及び、不飽和カルボン酸の無水物及びイミドのような誘導体の群からの少なくとも１種のモノマーから製造されているものである。
【００６５】
Ｃ．１ 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンのようなビニル芳香族化合物及び／又は環置換ビニル芳香族化合物、及び／又は、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルのようなメタクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルを５０ないし９９重量部、並びに
Ｃ．２ 不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなシアン化ビニル及び／又は（メタ）クリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）−アルキル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、及び／又は、マレイン酸のような不飽和カルボン酸及び／又は例えば、無水マレイン酸及びＮ−フェニルマレイン酸イミドのような不飽和カルボン酸の無水物及びイミドのような誘導体を、１ないし５０重量部、
から製造されている（コ）ポリマーが特に適している。
【００６６】
（コ）ポリマーＣは樹脂状の、熱可塑性で、ゴムを含まないものである。
【００６７】
Ｃ．１のスチレン及びＣ．２のアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【００６８】
Ｃに従う（コ）ポリマーは知られており、ラジカルの重合により、なかでもエマルション、懸濁物、溶液又はバルク重合により調製することができる。成分Ｃに従う（コ）ポリマーは好ましくは１５，０００と２００，０００の間の分子量Ｍ_w（光散乱又は沈降法により決定された重量の平均）を有する。
【００６９】
成分Ｃに従う（コ）ポリマーはしばしば、成分Ｂのグラフト重合中の副生物として、なかでも大量のモノマーＢ．１が少量のゴムＢ．２上にグラフトされる時に生じる。場合によってはまた、本発明に従って使用されるＣの量は、Ｂのグラフト重合からのこれらの副生物を含まない。
【００７０】
成分Ｃが成形材料中に存在する場合は、特定の目的のための所望の機械的特性を達成するための成分Ｂ対Ｃの重量比は２：１と１：４の間、好ましくは１：１と１：２の間、である。
成分Ｄ
耐燃性物質としての、本発明に従う成形材料は、少なくとも１種類の、式（Ｉ）
【００７１】
【化８】

【００７２】
の、有機リン化合物である。式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＡ並びにｎ及びｙは前記と同様に定義される。芳香族の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴並びにＡは、それらの一部を、ハロゲン及び／又はアルキル基、好ましくは塩素、臭素及び／又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基により置換することができる。特に好ましいアリール基はクレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニル又はブチルフェニル及びそれらの対応する臭素化及び塩素化誘導体である。
【００７３】
Ｎは０．３ないし３０の値、好ましくは０．３ないし２０の平均値、特に好ましくは０．５ないし１０、最も好ましくは０．５ないし６の値を有する可能性がある。リン化合物の混合物が存在する時には、Ｎは前記の平均値を有する可能性がある。一リン化合物及び／又はオリゴマーのリン化合物をこの混合物中に含むことができる。Ｎ＝０の場合には、式（Ｉ）は一リン化合物を表す。
【００７４】
幾つかの化合物Ｄは、式（Ｉ）の化合物とは異なり、その基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ及びＮが前記と同様に定義され、そして、Ｘが、ジフェニルを除く６ないし３０個の炭素原子をもつ単核又は多核芳香族基を表す、式（II）
【００７５】
【化９】

【００７６】
の、少なくとも１種類の一リン−及び／又はオリゴ−及び／又は多リン化合物により置き換える（最大で７５重量％）ことができる。その基は例えば、ビスフェノールＡ、レソルシノール又はヒドロキノン又はそれらの塩素化又は臭素化誘導体のような式（III）に従うジフェノール類から誘導される。
【００７７】
０．５ないし１０、なかでも０．５ないし６のＮ値を有する、式（Ｉ）のリン化合物の混合物、好ましくは式（Ｉ）の、モノ−及び／又はオリゴマーホスファートが好ましくは成分Ｄとして使用される。
【００７８】
混合物中の式（Ｉ）のモノマー及びオリゴマーのリン化合物は好ましくは、相乗効果がもたらされるように選択される。混合物は概括的には、オリゴマーを１０ないし９０重量％及び式（Ｉ）の一リン化合物を９０ないし１０重量％からなる。モノマーのリン化合物及び／又はモノホスファート化合物は好ましくは、補完的な量のオリゴマーのホスファート化合物と、１２ないし５０、好ましくは１４ないし４０、なかでも１５ないし４０重量％の範囲内で混合される。
【００７９】
適切な一リン化合物、すなわちＮ＝０は、リン酸トリブチル、リン酸トリス−（２−クロロエチル）、リン酸トリス−（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸ジフェニルオクチル、リン酸ジフェニル−２−エチルクレシル、リン酸トリ−（イソプロピルフェニル）、ハロゲンで置換されたリン酸アリール、メチルリン酸ジメチル、メチルリン酸ジフェニル、フェニルリン酸ジエチエル、酸化トリフェニルホスフィン及び／又は酸化トリクレシルホスフィン、である。
【００８０】
成分Ｄに従うリン化合物は概括的に、既知の有機化合物であるか又は、類似の様態の既知の方法により調製することができる（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１８，ｐａｇｅ３０１ ｅｔ ｓｅｑ １７９、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１２／１，ｐ．４３、Ｂｅｉｓｔｅｉｎ Ｖｏｌ．６，ｐ．１７７を参照されたい）。
成分Ｅ
フッ素化ポリオレフィンＥは高分子化合物であり、−３０℃、一般的には１００℃より上のガラス転移温度、好ましくは６５ないし７６、なかでも７０ないし７６重量％のフッ素含量、０．０５ないし１０００、好ましくは０．０８ないし２０μｍの平均粒子直径ｄ₅₀を有する。概して、フッ素化ポリオレフィンＥは１．２ないし２．３ｇ／ｃｍ³の密度を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンＥはポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー及びエチレン／テトラフルオロエチレンのコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは知られている（“Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”ｂｙ Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６２，ｐｐ４８４−４９４、“Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”ｂｙ Ｗａｌｌ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｖｏｌ．１３，１９７０，ｐｐ．６２３−５６４、“Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ”１９７０ ｔｏ １９７１，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１０Ａ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９７０，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐｐ１３４ ａｎｄ ７７４、“Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ”１９７５ ｔｏ １９７６，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９７５，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１０Ａ，ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐｐ２７，２８ ａｎｄ ４７２及び米国特許第３ ６７１ ４８７号、同第３ ７２３ ３７３号及び同第３ ８３８ ０９２号を参照されたい）。
【００８１】
それらは、既知の方法により、例えば、７ないし７１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、０ないし２００℃の温度で、好ましくは２０ないし１００℃の温度で、フリーラジカル形成触媒、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムペルオキシジスルファートを含む水性溶媒中でのテトラフルオロエチレンの重合により調製することができる。（より詳細については例えば、米国特許第２ ３９３ ９６７号を参照されたい）。実際に使用される形態に応じて、これらの物質の密度は、１．２と２．３ｇ／ｃｍ³の間、そして平均粒度は０．５と１０００μｍの間にある可能性がある。
【００８２】
本発明に従う好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、テトラフルオロエチレンポリマーであり、０．０５ないし２０μｍ、好ましくは０．０８ないし１０μｍの平均粒子直径、及び１．２ないし１．９ｇ／ｃｍ³の密度をもち、そして好ましくは、グラフトポリマーＢのエマルションとのテトラフルオロエチレンポリマーＥのエマルションの凝固混合物の形態で使用される。
【００８３】
粉末形態で使用することができる適切なフッ素化ポリオレフィンＥは１００ないし１０００μｍの平均粒子直径及び２．０ｇ／ｃｍ³ないし２．３ｇ／ｃｍ³の密度をもつテトラフルオロエチレンポリマーである。
【００８４】
Ｂ及びＥの凝固混合物を調製するためには、グラフトポリマーＢの水性エマルション（ラテックス）を最初に、フッ素化ポリオレフィンＥの微粉砕エマルションと混合し、フッ素化ポリオレフィンの適切なエマルションは概括的に３０ないし７０重量％、好ましくは５０ないし６０重量％、なかでも３０なかでも３５重量％の固体含量を有する。
【００８５】
成分Ｂの説明における量に与えられたデータは、グラフトポリマー及びフッ素化ポリオレフィンの凝固混合物中のグラフトポリマーの割合を含まない。
【００８６】
エマルション混合物中では、グラフトポリマーＢの、フッ素化ポリオレフィンＥに対する重量比は９５：５ないし６０：４０である。エマルションの混合は、好ましくは２０ないし１５０℃、なかでも５０ないし１００℃の温度で、既知の方法で、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは、無機又は有機塩、酸、塩基あるいは、アルコール又はケトンのような有機の水混和性溶媒を添加することにより凝固させることにより、凝固される。必要な場合は、乾燥は５０ないし２００℃、好ましくは７０ないし１００℃で実施することができる。
【００８７】
適切なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは市販の製品であり、例えばＤｕ Ｐｏｎｔ社によりＴｅｆｌｏｎ３０Ｎとして提供されている。
【００８８】
本発明に従う成形材料は、潤滑剤、成形離型剤、成核剤、静電気抑制剤、安定剤及び染料、顔料及び／又は強化物質のような通常の添加剤の少なくとも１種類を含むことができる。適切な無機の強化物質は、場合により粉砕又は微粉砕されたガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス球、カオリン、タルク、雲母、炭素繊維のような小板の形態の強化物質である。好ましくは、１ないし４０重量部の量で、１ないし１０ｍｍの長さ及び、２０μｍ未満の直径をもつ粉砕又は微粉砕ガラス繊維が強化物質として好ましく、そのガラス繊維は好ましくは表面処理されている。
【００８９】
本発明に従う成形材料はまた、非常に微細に粉砕された無機粉末として、酸素、硫黄、ホウ素、炭素、リン、窒素、水素及びケイ素の群から選択される少なくとも１個の元素を含む、周期系の１Ａから５Ａ及び１Ｂから８族からの少なくとも１個の金属の少なくとも１個の極性化合物を含む可能性がある。酸化物又は水酸化物、好ましくはＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ベイマイト、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、酸化鉄、それらの混合物及びドープ化合物、なかでも、２００ｎｍ未満、好ましくは０．１ないし１００ｎｍ、なかでも１ないし５０ｎｍの平均粒子直径を有するベイマイト又はＴｉＯ₂が好ましくは、極性化合物として使用される。
【００９０】
本発明に従う成形材料は、１種類以上の、更なる、場合により使用される相乗的耐燃性物質を含むことができる。更なる耐燃性物質としての例により、以下の物質、デカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール、のような有機ハロゲン化合物、臭化アンモニウムのような無機ハロゲン化合物、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような窒素化合物、Ｍｇ又はＡｌ水酸化物のような無機水酸化物化合物、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキシアンチモン酸塩、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム及び酸化錫のような無機化合物並びにシロキサン化合物、を挙げることができる。これらの耐燃性物質は概括的に２０重量％までの量（総成形材料に対して）を添加される。
【００９１】
成分ＡないしＥ及び、安定剤、染料、顔料、潤滑剤及び成形離型剤、成核剤、ナノ粒子及び静電気抑制剤及び強化物質及び耐燃剤のような、場合により使用されるその他の既知の添加剤を含む、本発明に従う成形材料は、その中で成分Ｅが好ましくは前記の凝固混合物の形態で使用される、密閉式配合機、押し出し機及び双軸スクリューのような通常の機器中で、２００℃ないし３００℃の温度における、既知の方法及び溶融配合又は溶融押し出しにおいて具体的な成分を混合することにより調製される。
【００９２】
個々の成分を混合することは、既知の方法で、実際的には約２０℃（室温）又はそれより高い温度のどちらでも、連続して又は同時に実施することができる。
【００９３】
本発明に従う成形材料はあらゆる種類の成形製品を製造するために使用することができる。成形製品は特に射出成形により製造することができる。製造することができる成形製品の例は、あらゆる種類の住居用の部品、例えば、ジュース抽出機、コーヒーマシン、ミキサーのような家庭用機器、モニター、印刷機又はコピー機のような事務用機器、又は建物部門のための外装用シート及び自動車部門のための部品、である。それらはまた、非常に良好な電気的特性を有するので電子工学分野にも使用することができる。
【００９４】
成形材料は、使用されるプラスチックの耐熱性に対して特に高い規格が要求される場合の成形部品を製造するのに特に適している。
【００９５】
加工のもう１種の形態は以前に製造されたシート又はフィルムから熱成形により成形製品を製造することである。
【００９６】
本発明はまた、あらゆる種類の成形製品、好ましくは前記のもの、及び本発明に従う成形材料から製造された成形製品を製造するための、本発明に従う成形材料の使用法を提供する。
【００９７】
【実施例】
成分Ａ
０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で２５℃で、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂中で測定された、１．２５２の相対的溶液粘度をもつビスフェノール−Ａに基づいた線状ポリカーボネート。
成分Ｂ
エマルション重合により調製された、粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ₅₀＝０．４μｍ）５５重量部上に、７２：２８重量比のスチレン及びアクリロニトリルのコポリマーを４５重量部のグラフトポリマー。
成分Ｃ
７２：２８のスチレン／アクリロニトリル重量比及び、０．５５ｄｌ／ｇ（２０℃におけるジメチルホルムアミド中で測定）の固有粘度をもつスチレン／アクリロニトリルのコポリマー。
成分Ｄ
Ｄ１
【００９８】
【化１０】

【００９９】
Ｄ２（対照として）
リン酸ｍ−フェニレンビスジフェニルに基づいたＡｌｚｏ Ｃｏ．，社からのＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ^(R)。
成分Ｅ
水中の成分Ｃに従うＳＡＮグラフトポリマーエマルション及び水中のテトラフルオロエチレンポリマーエマルションから形成された凝固混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物中のグラフトポリマーＣ対テトラフルオロエチレンポリマーＥの重量比は９０重量％対１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルションは６０重量％の固体含量を有し、平均粒子直径は０．０５と０．５μｍの間である。ＳＡＮグラフトポリマーエマルションは３４重量％の固体含量及び０．４μｍの平均ラテックス粒子直径を有する。
Ｅの調製
テトラフルオロエチレンポリマー（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社からのＴｅｆｌｏｎ３０Ｎ）のエマルションをＳＡＮグラフトポリマーＣのエマルションと混合し、フェノール性抗酸化剤を、ポリマーの固体に対して１．８重量％で安定化させる。混合物をｐＨ４ないし５のＭｓＳＯ₄（Ｅｐｓｏｍ塩）及び酢酸の水溶液を使用して、８５ないし９５℃で凝固させ、濾過し、実質的に電解質がなくなるまで洗浄する。次いで遠心分離により大部分の水分を除去し、１００℃で製品を粉末に乾燥させる。次いで、前記の機器中でこの粉末をその他の成分と配合することができる。
発明に従う成形材料の調製及び試験
成分ＡないしＥを３リッターの密閉式配合機上で混合する。成形製品を射出成形機、タイプＡｒｂｕｒｇ２７０Ｅ中で、２６０℃で調製する。
【０１００】
室温で、ディメンション８０×１０×４ｍｍ³を有するロッドを使用して、ＩＳＯ１８０ １Ａ法に従い、ノッチ付き衝撃抵抗を決定する。
【０１０１】
ビカーＢ軟化点をＤＩＮ５３ ４６０に従い、決定する。
【０１０２】
応力亀裂特徴を、２６０℃のバルク温度で、ディメンション８０×１０×４ｍｍ³をもつロッドを使用してテストする。６０容量％のトルエン及び４０容量％のイソプロパノールの混合物をテスト溶媒として使用する。試料を、円弧の形態をもつ型板を使用して前伸長し、テスト溶媒中で室温で５又は１０分間一緒に保存される。前伸長度δ_xは０．２ないし２．４％である。応力亀裂特徴は、前伸長度の関数としての亀裂又は破損の生成により評価される。
【０１０３】
テストされた物質の組成及び得られたデータを次の表に要約する。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
表から、本発明に従う成形材料は、機械的特性の非常に良好な組み合わせ、なかでも応力亀裂抵抗、ノッチ付き衝撃抵抗及び耐熱性の改善を有することが認められる。

Claims (4)

1. Ａ 芳香族ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを５ないし９５重量部、
   Ｂ Ｂ．２ １０℃より下のガラス転移温度及び、０.０５ないし５μｍの平均粒度（ｄ₅₀値）をもつ１種類以上のグラフト基材５ないし９５重量％の存在下、
   Ｂ．１ １種類以上のビニルモノマー５ないし９５重量％を重合することにより得られるグラフトポリマーを１ないし６０重量部、
   Ｃ 熱可塑性ビニル（コ）ポリマーを０ないし５０重量部、
   Ｄ 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ａは、相互に独立して、ハロゲン又はＣ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂アラルキル基を表し、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立して、それぞれ場合によってはハロゲン及び／又はＣ₁−Ｃ₄アルキル基により置換されている、場合によってはハロゲン化されたＣ₁−Ｃ₈アルキル基、又はＣ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキル基を表し、
   ｙは、それぞれ独立して０、１、２、３又は４であり、
   ｎは、それぞれ独立して０又は１であり、
   Ｎは、０.３ないし３０である］、
   のリン化合物並びに、場合によっては、式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ及びＮは前記に定義されており、そして
   Ｘは、ジフェニルを除く、６ないし３０個の炭素原子をもつ単核又は多核芳香族基を表す］
   の１種類以上の更なるリン化合物を、合計で０.５ないし２０重量部、
   Ｅ フッ素化ポリオレフィンを、０.０５ないし５重量部、
   を含み、成形材料中のすべての成分の重量部の合計が１００である、
   耐燃性の熱可塑性の成形材料。
2. 式（Ｉ）及び、場合によっては式（ＩＩ）のリン化合物が０.５ない
   し１０のＮの平均値をもつリン化合物の混合物である、請求項１に記載の成形材料。
3. 酸素、硫黄、ホウ素、炭素、リン、窒素、水素及びケイ素の群から選択された少なくとも１個の元素を含む、元素の周期系の１〜１５族からの元素の、２００ ｎｍ未満の平均粒子直径を有する微細に粉砕された化合物を含む、請求項１または２に記載の成形材料。
4. 請求項１ないし３のうちの１項記載の成形材料から製造された成形製品。