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KR100769440B1 - 그라프트 고무를 함유하는 폴리카보네이트 성형재 - Google Patents

그라프트 고무를 함유하는 폴리카보네이트 성형재 Download PDF

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KR100769440B1
KR100769440B1 KR1020027011748A KR20027011748A KR100769440B1 KR 100769440 B1 KR100769440 B1 KR 100769440B1 KR 1020027011748 A KR1020027011748 A KR 1020027011748A KR 20027011748 A KR20027011748 A KR 20027011748A KR 100769440 B1 KR100769440 B1 KR 100769440B1
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홀거 바르트
디이터 비트만
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 개선된 기계적 성질(특히 충격강도 및 파단신율) 및 개선된 가공성(유동성)을 갖는 열가소성 폴리카보네이트/그라프트 중합체 성형재에 관한 것이다.
폴리카보네이트, 그라프트 고무, 난연제, 인 화합물, 성형재

Description

그라프트 고무를 함유하는 폴리카보네이트 성형재{Polycarbonate Moulding Materials Containing Graft Rubber}
본 발명은 개선된 기계적 성질(특히 충격강도 및 파단신율) 및 개선된 가공성(유동성)을 갖는 열가소성 폴리카보네이트/그라프트 중합체 성형재에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 특수 그라프트 고무는 일반적으로 공지되어 있다(EP-A 745 624 및 US-A 5 741 853을 참조). 이 고무는 우수한 인성, 가공성 및 표면재질(광택, 색감)을 가짐을 특징으로 한다. 일반적으로 말하자면, 이러한 그라프트 고무를 방향족 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 열가소성 수지에 사용할 수 있으며, 성형재 내에서 그라프트 고무가 차지하는 비율은 바람직하게는 10 내지 80중량%, 특히 20 내지 75중량%이다. 그러나 상기 문헌에는 이러한 성형재가 어떤 유리한 성질을 갖는지는 기술되어 있지 않다. EP-A 745 624에는 본 발명에 따르는 성형재가 개시되어 있지 않다.
DE-A 196 39 821에는 ABS 부분이 다양한 입경을 갖는 그라프트 중합체의 혼합물을 포함하고, 개선된 가공성을 가짐을 특징으로 하는 폴리카보네이트-ABS 혼합물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 성형재로 달성할 수 있는 기계적 성질, 특히 노치충격강도와 파단신율은 많은 용도에서 충분하지 못한 정도이다.
난연성 폴리카보네이트-ABS 성형재도 점점 엄격해지고 있는 기계적 성질 요건을 만족시켜야 한다.
폴리카보네이트 성형재용 난연제로서 올리고포스페이트와 같은 유기 포스페이트를 사용하는 것은 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A 0 363 608, EP-A 0 771 851 및 EP-A 0 755 977에 기술되어 있다. 난연제로서 올리고포스페이트를 사용하는 것의 문제점은 항상 기계적 성질의 손상과 관련되어 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 개선된 기계적 성질, 특히 충격강도와 파단신율과, 개선된 가공성을 갖는 폴리카보네이트/그라프트 중합체(특히 ABS) 성형재를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 고무 주쇄가 특정 쌍봉(bimodal)입경분포 및 특정 겔 함량을 갖는 특수 그라프트 고무 시스템을 폴리카보네이트에 사용하면 원하는 범위의 성질을 갖는 성형재를 만들 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 (A) 방향족 폴리카보네이트 5 내지 95중량부, 바람직하게는 10 내지 90중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 80중량부; (B) 각각 공중합된 형태의 추가의 비닐 단량체를 0 내지 50중량% 함유하는, B1과 B2 형태의 둘 이상의 고무 라텍스의 존재하에서[고무 라텍스에 사용된 단량체들의 중량비는 25:75 내지 70:30이고, 고무 라텍스 B1은 평균입경 d50이 350㎚ 이하, 바람직하게는 260 내지 310㎚이고, 입경분포범위(적분입경분포로부터 d90-d10으로서 측정)가 30 내지 100㎚, 바람직하게는 40 내지 80㎚이고, 겔 함량이 70중량% 이하, 바람직하게는 40 내지 65중량% 이고, 고무 라텍스 B2는 평균입경 d50이 350㎚ 이상, 바람직하게는 380 내지 450㎚이고, 입경분포범위(적분입경분포로부터 d90-d10으로서 측정)가 50 내지 500㎚, 바람직하게는 100 내지 400㎚이고, 겔 함량이 70중량% 이상, 바람직하게는 75 내지 90중량%이고, 이들 고무 라텍스 B1의 평균입경과 고무 라텍스 B2의 평균입경의 차는 50㎚ 이상, 바람직하게는 80㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상임을 특징으로 함], 중량비 90:10 내지 50:50의 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화중합시킴으로써 얻을 수 있는(스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 전부 또는 일부는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레인이미드로 대체될 수 있음) 1종 이상의 그라프트 고무 1 내지 50중량부, 바람직하게는 2 내지 40중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 30중량부; (C) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-치환된 말레인이미드 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 1종 이상의 열가소성 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 0 내지 50중량부, 바람직하게는 0 내지 40중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 30중량부; 및 임의로는 (D) 1종 이상의 난연제 및 임의로 통상적인 첨가제, 예를 들면 윤활제, 대전방지제, 이형제 또는 이들의 혼합물 0.5 내지 25중량부, 바람직하게는 2 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 15중량부(모든 경우, 각 성분의 중량부는 모든 성분 A, B, C 및 D의 중량부의 합인 100중량부를 기준으로 함)를 함유하는 성형재를 제공한다.
모든 성분 A, B, C 및 D의 중량부의 합은 100이다.
성분 A
본 발명에 적합한 성분 A인 열가소성 방향족 폴리카보네이트는 하기 화학식 I에 따르는 디페놀 또는 하기 화학식 II의 알킬-치환된 디히드록시페닐 시클로알칸을 기재로 하는 것이다.
Figure 112002029327593-pct00001
Figure 112002029327593-pct00002
상기 식에서,
A는 단일결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C 6-시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고,
B는 염소 또는 브롬이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R8 및 R9은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4, 5, 6 또는 7의 정수이고, 바람직하게는 4 또는 5이고,
R10 및 R11은 각 Z에 대해서 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
Z는 탄소이되, 단 1종 이상의 Z 원자와 R10과 R11은 알킬을 형성한다.
화학식 I의 디페놀로 적합한 것의 예에는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이 포함된다.
화학식 I의 디페놀로 바람직한 것은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이다.
화학식 II의 디페놀로 바람직한 것은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.
호모폴리카보네이트와 코폴리카보네이트 둘 다 본 발명에 적합한 폴리카보네이트이다.
성분 A는 위에서 언급한 열가소성 폴리카보네이트들의 혼합물일 수도 있다.
폴리카보네이트를, 상계면방법(phase boundary process)이나, 피리딘 방법(pyridine process)으로 공지되어 있는 균질상방법(homogeneous phase)과 같은 공지된 방법으로, 디페놀과 포스겐을 사용하여 제조할 수 있는데, 이 때 분자량은 공지된 사슬종결제(chain terminator) 적당량을 사용하여 조절할 수 있다.
적합한 사슬종결제의 예에는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬 페놀, 예를 들면 DE-OS 2 842 005(Le A 19 006)에 따르는 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 독일특허출원 P 3 506 472.2(Le A 23 654)에 따르는, 알킬 치환체 내에 탄소원자를 총 8 내지 20개 함유하는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들면 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이 포함된다.
사슬종결제의 양은, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 디페놀의 총량을 기준으로 일반적으로는 0.5 내지 10몰%이다.
본 발명에 적합한 폴리카보네이트 A의 평균분자량(초원심분리법 또는 광산란법으로 측정된 중량평균분자량 MW)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
본 발명에 적합한 폴리카보네이트 A는 공지된 방법으로 분지화시킬 수 있는데, 바람직하게는 관능기가 3개 이상인 화합물(예를 들면 페놀성 기를 3개 이상 함유하는 것)을, 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2몰% 혼입시킴으로써 분지화시킬 수 있다.
비스페놀 A-호모폴리카보네이트 외에도, 디페놀의 총 몰을 기준으로 15몰% 이하의 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판과 비스페놀 A의 코폴리카보네이트; 및 디페놀의 총 몰을 기준으로 60몰% 이하의 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 비스페놀 A의 코폴리카보네이트도 바람직하다.
폴리실록산 구조를 갖는 코폴리카보네이트도 바람직하다.
성분 B
그라프트 중합에서는, 둘 이상의 고무 라텍스(B1과 B2형)의 혼합물을 사용한다. B1:B2의 중량비는, 각 경우 라텍스의 고체함량을 기준으로, 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 특히 바람직하게는 60:40 내지 30:70이다.
적합한 고무 라텍스의 예는 디엔 고무, EP(D)M 고무(즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔을 기재로 하는 것) 및 아크릴레이트 고무이다. 이들의 유리전이온도는 일반적으로 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다. 디엔 고무가 바람직하다. 특히 바람직한 디엔 고무는 부타디엔을 기재로 하는 것이며, 공단량체로서, 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬아크릴레이트, C 1-C8-알킬메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 기타 단량체를 (고무 라텍스를 제조하 는 데 사용된 단량체의 총량을 기준으로) 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하로 함유할 수 있다. 바람직한 공단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다. 폴리부타디엔이 특히 바람직하다. 고무 라텍스 B1 및 B2는, 상응하는 단량체들을 유화중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합반응은 공지되어 있고, 예를 들면 호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, p.674(1961), Thieme Verlag Stuttgart]에 기술되어 있다. 우선 공지된 방법으로 미립(fine-particle) 고무 라텍스를 제조한 다음 이것을 공지된 방법으로 원하는 입경이 되게 응집시키는 방법도 있다.
이와 관련된 방법이 EP-A 0 029 613; EP-A 0 007 810; DD-A 144 415; DE-A 1 233 131; DE-A 1 258 076; DE-A 2 101 650; US-A 1 379 391에 기술되어 있다.
소위 시드(seed)중합법, 예를 들어, 우선 미립 부타디엔 중합체를 제조한 후 이를 부타디엔-함유 단량체와 추가로 반응시킴으로써 더 큰 입자로 중합시키는 방법을 사용할 수도 있다.
바람직하게는 단량체를 부타디엔 중합체 라텍스 B1과 B2의 혼합물에 첨가함으로써 그라프트 중합을 수행하는데, 이 때 단량체의 55 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 75중량%를 단량체 공급 시간의 처음 절반 이내에 첨가하도록 한다.
이론상으로는, 미립 부타디엔 중합체를 수성 매질 중에서 유화시킴으로써 부타디엔 중합체 라텍스 B1과 B2를 제조할 수도 있다(일본특허출원 JP-A 55 125 102 를 참조).
부타디엔 중합체 라텍스 B1은 평균입경 d50이 350㎚ 이하, 바람직하게는 260 내지 310㎚이고, 입경분포범위(적분입경분포로부터 d90-d10으로서 측정)가 30 내지 100㎚, 바람직하게는 40 내지 80㎚이고, 겔 함량이 70중량% 이하, 바람직하게는 40 내지 65중량%이다.
고무 라텍스 B2는 평균입경 d50이 350㎚ 이상, 바람직하게는 380 내지 450㎚이고, 입경분포범위(적분입경분포로부터 d90-d10으로서 측정)가 50 내지 500㎚, 바람직하게는 100 내지 400㎚이고, 겔 함량이 70중량% 이상, 바람직하게는 75 내지 90중량%이다.
본 발명에 따르는 고무 라텍스들은 평균입경의 차가 50㎚ 이상, 바람직하게는 80㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상임을 특징으로 한다. 더욱 특히 바람직하게는, 고무 라텍스들은 평균입경의 차가 80 내지 350㎚, 바람직하게는 100 내지 250㎚이다.
평균입경 d50과, d10 및 d90 값을 초원심분리법으로 측정할 수 있으며(더블유 스콜탄(W.Scholtan) 및 에이치 란지(H.Lange)의 문헌[Kolloid Z.u.Z.Polymere 250, p.782 to 796(1972)]을 참조), 겔 함량을 톨루엔 중에서 와이어 케이지(wire cage) 방법으로 측정할 수 있다(호우벤-웨일의 문헌[Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, p.307(1961), Thieme Verlag Stuttgart]을 참조).
고무 라텍스 B1과 B2의 겔 함량은 이론상 공지된 방법으로 적합한 반응 조건을 사용하여 조절할 수 있는데, 예를 들면 높은 겔 함량을 달성하려면 반응 온도를 높이고/높이거나 높은 전환률로 중합을 수행하고 임의로는 교차결합성 물질을 첨가하며, 낮은 겔 함량을 달성하려면 반응 온도를 낮추고/낮추거나 과도한 교차결합이 일어나기 전에 중합반응을 종결시키고, 임의로는 n-도데실머캅탄 또는 t-도데실머캅탄과 같은 분자량조절제를 첨가한다. 사용가능한 유화제의 예에는 통상적인 음이온성 유화제, 예를 들면 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아르알킬 설포네이트, 포화 또는 불포화 지방산의 비누, 및 알칼리 불균등화(disproportionated) 또는 수소화 아비에트산 또는 톨유 산의 비누가 포함되며, 카르복실기를 갖는 유화제(예를 들면 C10-C18-지방산의 염, 불균등화 아비에트산)가 바람직하다.
단량체 혼합물을 고무 라텍스 B1과 B2의 혼합물에 계속 첨가하고 중합시키는 방법으로 그라프트 중합을 수행할 수 있다.
특정 단량체: 고무 비, 및 단량체를 고무 라텍스에 첨가하는 특정 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 생성물을 제조하기 위해서는, (고체를 기준으로) 바람직하게는 30 내지 75중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 70중량부의 부타디엔 중합체 라텍스 B1과 B2의 혼합물의 존재하에서, 임의로 1종 이상의 공단량체를 (그라프트 중합에 사용된 단량체의 총량을 기준으로) 50중량% 이하로 함유할 수 있는, 바람직 하게는 25 내지 70중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 60중량부의 스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물을 중합시킨다.
그라프트 중합에 사용되는 단량체는 바람직하게는 중량비 90:10 내지 50:50, 특히 바람직하게는 65:35 내지 80:20의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물(스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 전부 또는 일부는 공중합성 단량체, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레인이미드로 대체될 수 있음)이다.
또한, 분자량조절제를 (그라프트 중합에 사용된 단량체의 총량을 기준으로) 바람직하게는 0.05 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 그라프트 중합반응에 사용할 수 있다. 적합한 분자량조절제의 예에는 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 이량체 α-메틸스티렌, 테르피놀이 포함된다.
적합한 개시제의 예에는 무기 및 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 H2O2, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디시클로헥실 퍼카보네이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 아조 개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 무기 과염(persalt), 예를 들면 암모늄, 소듐 또는 포타슘 퍼설페이트, 포타슘 퍼포스페이트 및 소듐 퍼보레이트, 및 산화제(통상적으로는 유기 산화제)와 환원제로 구성된 산화환원 시스템(반응 매질내에 중금속 이온을 함유함)이 포함된다(문헌[H.Logemann in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol.14/1, p.263-297]을 참조).
반응온도는 25 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 위에서 언급한 화합물을 유화제로 사용하기도 한다.
본 발명에 따르는 생성물을 제조하기 위해서는, 그라프트 중합에 사용되는 총 단량체의 55 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 75중량%를 총 단량체 공급 시간의 처음 절반 이내에 첨가하고, 나머지 단량체들을 총 단량체 공급 시간의 나머지 절반 이내에 첨가함으로써 그라프트 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 이렇게 얻은 그라프트 중합체를 1종 이상의 열가소성 수지(성분 C)와 혼합한다. 이를 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 열가소성 수지 자체가 유화중합으로 제조된 것인 경우, 수지와 함께 라텍스를 혼합하고, 침전시키고, 처리할 수 있다. 열가소성 수지가 용액중합 또는 벌크중합으로 제조된 것인 경우, 그라프트 중합체를 공지된 방법으로 단리시켜야 하는데, 예를 들면 분무건조하거나 염 및/또는 산을 첨가하고 침전물을 세척하고 이 분말을 건조시키는 방법으로 그라프트 중합체를 단리시킨 후, (바람직하게는 멀티롤 밀(multiroll mill) 및 컴파운딩 압출기(compounding extruder) 또는 인터널 믹서(internal mixer)에서) 바람직하게는 과립 형태로 존재하는 열가소성 수지와 혼합한다. 이 방법이 바람직하다.
성분 C
성분 C는 1종 이상의 열가소성 비닐(공)중합체를 포함한다.
적합한 비닐 공(중합체) C는 비닐 방향족, 비닐 시아나이드(불포화 니트릴), (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들면 무수물 및 이미드)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 된 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는 (C1) 비닐 방향족 및/또는 핵이 치환체로 치환된 비닐 방향족, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및/또는 메타크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99중량부, 바람직하게는 60 내지 80중량부; (C2) 비닐 시아나이드(불포화 니트릴), 예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(예를 들면 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산(예를 들면 말레산) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들면 무수물 및 이미드)(예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드) 1 내지 50중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부로 이루어진 (공)중합체이다.
(공)중합체 C는 수지와 유사하고 열가소성이며 고무를 함유하지 않는다.
C1 스티렌과 C2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 수지는 중량비 90:10 내지 50:50의 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인데, 이 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 전부 또는 일부는 α-메틸스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트로 대체될 수 있다.
(공)중합체 C는 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합, 특히 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 벌크중합에 의해 제조될 수 있다(예를 들면 DE-AS 2 420 385, DE-A 2 724 360을 참조). 이 (공)중합체는 바람직하게는 분자량 MW(광산란법 또는 침강법으로 측정한 중량평균분자량)이 15,000 내지 200,000이다.
성분 D
본 발명에 사용하기에 적합한 성분 D는 난연제 및 임의로 통상적인 첨가제, 예를 들면 윤활제, 대전방지제, 이형제 또는 이들의 혼합물이다.
난연제의 예로는 할로겐을 함유하는 화합물과 할로겐을 함유하지 않는 화합물 둘 다를 들 수 있다.
적합한 할로겐 화합물은 유기 염소 및/또는 브롬 화합물이다.
할로겐-함유 난연제의 예에는 (1) 염소화 및 브롬화 디페닐, 예를 들면 옥타클로로디페닐, 데카클로로디페닐, 옥타브로모디페닐, 데카브로모디페닐; (2) 염소화 및 브롬화 디페닐 에테르, 예를 들면 옥타- 및 데카-클로로디페닐에테르 및 옥타- 및 데카-브로모디페닐에테르; (3) 염소화 및 브롬화 프탈산 무수물 및 그의 유도체, 예를 들면 프탈이미드 및 비스프탈이미드, 예를 들면 테트라클로로- 및 테트라브로모-프탈산 무수물, 테트라클로로- 및 테트라브로모-프탈이미드, N,N'-에틸렌-비스-테트라클로로- 및 N,N'-에틸렌-비스-테트라브로모-프탈이미드, N-메틸테트라클로로- 및 N-메틸테트라브로모-프탈이미드; (4) 염소화 및 브롬화 비스페놀, 예를 들면 2,2-비스-(3,5-디-클로로-4-히드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디-브로모-4-히드록시페닐)-프로판; (5) 평균 중축합도(average degree of polycondensation)가 2 내지 20인 2,2-비스-(3,5-디-클로로-4-히드록시페닐)-프로판 올리고카보네이트 및 2,2-비스-(3,5-디-브로모-4-히드록시페닐)-프로판 올리고카보네이트가 포함된다.
브롬 화합물이 염소 화합물보다 바람직하다. 할로겐을 함유하지 않는 난연제가 바람직하다.
적합한 난연제는 바람직하게는 난연 목적에 통상적으로 사용되는 모든 인 화합물, 특히 포스핀 옥사이드, 인의 산의 유도체, 인의 산의 염 및 인의 산 유도체이다.
인의 산의 유도체(예를 들면 에스테르) 및 그의 염이 바람직한데, 인의 산은 인산(phosphoric acid), 포스폰산(phosphonic acid), 수소화인산(phosphinic acid), 아인산(phosphorous acid) 및 이들의 탈수물(dehydrated form)이고, 염은 바람직하게는 상기 산 및 그의 유도체(예를 들면 부분-에스테르화된 산)의 알칼리염, 알칼리토금속염 및 암모늄염이다.
특히 바람직한 인 화합물은 하기 화학식 III의 화합물이다.
Figure 112002029327593-pct00003
상기 식에서,
R12, R13 및 R14은 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화되는 C1-C 8-알킬 또는 임의로 할로겐화 및/또는 알킬화되는 C5 또는 C6-시클로알킬 또는 임의로 할로겐화 및/또는 알킬화 및/또는 아르알킬화되는 C6-C30-아릴이고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
이러한 인 화합물은 일반적으로 공지되어 있다(예를 들면 울만(Ullmann)의 문헌[Enzyklopadie der technischen Chemie, vol.18, pages 301 ff, 1979]을 참조). 아르알킬화 인 화합물은 예를 들면 DE-OS 38 24 356 0에 기술되어 있다.
화학식 III 및 화학식 IV의 화합물에 있어서, 임의로 할로겐화되는 C1-C8-알킬 라디칼은 할로겐 1개 또는 여러개가 치환되는 직쇄 또는 분지쇄 라디칼일 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 예는 클로로에틸, 2-클로로프로필, 2,3-디브로모프로필, 부틸, 메틸 또는 옥틸이다.
화학식 III 및 화학식 IV의 화합물에 있어서, 임의로 할로겐화 및/또는 알킬화되는 C5 또는 C6-시클로알킬은 임의로 할로겐 및/또는 알킬 1개 또는 여러개가 치환되는 C5 또는 C6-시클로알킬로서, 그 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 3,3,3-트리메틸시클로헥실 및 완전 염소화된 시클로헥실이다.
본 발명에 따르는 화학식 III의 화합물에 있어서, 임의로 할로겐화 및/또는 알킬화 및/또는 아르알킬화된 C6-C30-아릴 라디칼은 임의로 단핵 또는 다핵의(mono- or poly-nuclear), 폴리할로겐화 및/또는 알킬화 및/또는 아르알킬화되는 것으로서, 그 예를 들면 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐, 펜타브로모페닐, 페닐, 크레실, 이소프로필페닐, 벤질-치환된 페닐 및 나프틸이다.
본 발명에 따르는 화학식 III의 화합물로서 적합한 인 화합물로는 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스-(p-벤질페닐)포스페이트, 트리페닐포스핀 옥사이드, 메탄포스폰산 디메틸 에스테르, 메탄포스폰산 디페닐 에스테르 및 페닐포스폰산 디에틸에스테르가 있다.
또한, 하기 화학식 IV에 따르는 올리고머성 인 화합물도 난연제로서 적합하다.
Figure 112002029327593-pct00004
상기 식에서,
R15, R16, R17, R18은 서로 독립적으로 C1-C8 -알킬, 바람직하게는 메틸, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
N은 1 내지 5이고,
X는 탄소원자를 6 내지 30개 갖는, 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼이고, 바람직하게는 화학식 I의 디페놀, 특히 비스페놀 A, 하이드로퀴논 또는 레조르시놀로부터 유도된다.
화학식 IV에 따르는 몇몇 포스페이트들로 이루어진 혼합물의 경우, N은 1 내지 5의 평균값이다.
화학식 IV의 인 화합물의 분자량은 일반적으로 2000g/mole 미만, 바람직하게는 1000g/mole 미만이다. 이러한 사실은 예를 들면 EP-A 0 363 608에 기술되어 있다.
화학식 III의 인 화합물과 화학식 IV의 인 화합물로 이루어진 혼합물도 바람직한 난연제이다.
본 발명에 따르는 성형재는 일반적으로 난연제로서 인 화합물을 (총 성형재를 100중량부로 했을 때 이를 기준으로) 0.5 내지 25중량부, 바람직하게는 2 내지 20중량부, 특히 3 내지 15중량부로 함유한다.
윤활제의 예는 탄화수소(예를 들면 파라핀유, 폴리에틸렌 왁스), 알콜(예를 들면 스테아릴 알콜), 카르복실산(예를 들면 라우르산, 팔미트산, 스테아르산), 카르복실산 아미드(스테아르산 아미드, 에틸렌 디아민 비스-스테아릴아미드), 카르복실산 에스테르(예를 들면 n-부틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트)이고, 카르복실산 아미드 및 카르복실산 에스테르가 바람직하다.
대전방지제의 예는 양이온성 화합물(예를 들면 4급 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄염), 음이온성 화합물(예를 들면 알칼리염 또는 알칼리토금속염 형태의, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 알킬포스페이트, 카르복실레이트), 비이온성 화합물(예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 지방산 에스테르, 에톡실화 지방 아민)이고, 비이온성 화합물이 바람직하다.
이형제의 예는 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트이고, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트가 바람직하다.
특별히 난연성이 요구되는 경우, 폴리카보네이트/그라프트 중합체 성형재는 플루오르화 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 이들은 분자량이 크고, 유리전이온도가 -30℃보다 높고, 통상적으로는 100℃보다 높으며, 플루오르 함량이 바람직하게는 65 내지 76중량%, 바람직하게는 70 내지 76중량%이고, 평균입경 d50이 0.05 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20㎛이다. 플루오르화 폴리올레핀은 일반적으로 밀도가 1.2 내지 2.3g/㎤이다. 바람직한 플루오르화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로-프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다(문헌["Vinyl and Related Polymer" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494]; ["Fluorpolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, vol. 13, 1970, page 623-654]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, vol.47, no.10 A, October 1970, McGraw-Hill Inc., New York, page 134 and 774]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, vol.52, no.10 A, McGraw-Hill Inc., New York, page 27, 28 and 472] 및 US-PS 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092를 참조).
본 발명의 성형재는 일반적으로 플루오르화 폴리올레핀을 (총 성형재를 100중량부로 했을 때 이를 기준으로) 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.6중량부로 함유한다.
특히 바람직한 성형재는 (A) 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르 카보네이트 60 내지 98중량부, 바람직하게는 70 내지 95중량부, 특히 바람직하게는 75 내지 90중량부, (B) 성분 B의 정의에 따르는 1종 이상의 그라프트 고무 0.5 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부, 특히 2 내지 20중량부, (C) 비닐 (공)중합체 0 내지 40중량부, 바람직하게는 0 내지 30중량부, 특히 0 내지 20중량부, (D) 화학식 III 또는 화학식 IV의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 인 화합물 0.5 내지 25중량부, 바람직하게는 2 내지 20중량부, 특히 3 내지 15중량부, (E) 플루오르화 폴리올레핀 0.01 내지 1.5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1중량부, 특히 0.1 내지 0.8중량부(여기서 중량부의 합은 100임)를 함유한다.
위에서 언급한 첨가제 외에도, 본 발명의 성형재는 안정화제, 안료, 충전제 및 보강제를 함유할 수도 있다. 바람직한 충전제는 유리구슬, 운모, 실리케이트, 석영, 활석, 이산화티탄 또는 규회석(wollastonite)이다. 바람직한 보강제는 유리 섬유 또는 탄소섬유이다.
성분 A 내지 성분 D 및 임의로 기타 공지된 첨가제(예를 들면 안정화제, 염료, 안료, 충전제 및 보강제 및/또는 기핵제)를 함유하는 본 발명의 성형재를 제조하려면, 성분들을 공지된 방법으로 혼합하고, 200 내지 330℃에서 인터널 믹서, 압출기 및 트윈-샤프트 스크류(twin-shaft screw)와 같은 통상적인 장치에서 용융 컴파운딩 또는 용융압출시킨다.
따라서 본 발명은 성분 A 내지 성분 D 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 유량조절제, 충전제 및 보강제 및/또는 기핵제를 혼합하고, 200 내지 330℃에서 통상적인 장치에서 용융 컴파운딩 또는 용융압출시킴을 특징으로 하는, 성분 A 내지 성분 D 및 임의로 안정화제, 염료, 안료, 충전제 및 보강제 및/또는 기핵제를 함유하는 열가소성 성형재의 제조방법을 제공한다.
각 성분들을 약 20℃(실온) 및 승온에서, 연속적으로 및 동시적으로 공지된 방법으로 혼합할 수 있다.
본 발명의 성형재를 모든 종류의 성형품의 제작에 사용할 수 있다. 특히 성형품을 사출성형법으로 제작할 수 있다. 제작가능한 성형품의 예는 모든 종류의 하우징 부품(housing part), 예를 들면 과즙 짜는 기계(juice press), 커피 끓이는 기계(coffee machine), 믹서와 같은 가전제품 및 사무용 기기의 하우징 부품, 또는 건축외장재 및 자동차 부품이다. 본 발명의 성형재는 또한 전기적 성질이 매우 우수하기 때문에, 전기공학분야에도 사용된다.
본 발명의 성형재는, 노치충격강도, 파단신율 및 응력균열저항과 관련된 특 히 엄격한 기준을 만족시키는 플라스틱만을 사용하는 박막성형품(예를 들면 정보처리분야 하우징 부품)을 제작하는 데에도 특히 적합하다.
이외에, 성형품을 제작하는 또다른 방법으로는, 미리 제조한 쉬이트 또는 필름을 취입성형 또는 열성형시키는 방법이 있다.
사용된 성분
A1: 0.5g/100㎖의 농도 및 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 상대용액점도가 1.28인 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카보네이트
A2: 0.5g/100㎖의 농도 및 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 상대용액점도가 1.20인 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카보네이트
B0: 평균입경 d50이 약 280㎚인 폴리부타디엔 라텍스 60중량부(고체를 기준으로 계산함)의 존재하에서, 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물(중량비 73:27) 40중량부를 유화중합시키고, 여기에 페놀성 항산화제 약 1.0중량부를 첨가하고, 마그네슘 설페이트/아세트산 혼합물을 응고시키고, 이 중합체 분말을 건조시킴으로써 얻은 그라프트 중합체
B1: 평균입경 d50이 277㎚이고 d90-d10값이 44㎚이고 겔 함량이 58중량%인, 자유-라디칼 중합법으로 제조된, 음이온적으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스(라텍스 B1) 29중량부(고체를 기준으로 계산함)와, 평균입경 d50이 415㎚이고 d90-d10 값이 144㎚이고 겔 함량이 83중량%인, 자유-라디칼 중합법으로 제조된, 음이온적으로 유화 된 폴리부타디엔 라텍스(라텍스 B2) 29중량부(고체를 기준으로 계산함)에 물을 첨가하여 고체 함량이 약 20중량%가 되게 조절한 후, 이 혼합물을 70℃로 가열한다. tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.26중량부, 소듐 아스코르베이트 0.22중량부 및 단량체 혼합물(스티렌/아크릴로니트릴=73:27) 42중량부를 동시적으로 6시간 이내에 계량 첨가하되, 마지막 2시간 동안은 온도를 82℃로 높인다. 이와 동시에 수지 산 혼합물의 나트륨염(게르스토펜(Gersthofen) 소재 아비에타 케미 게엠베하(Abieta Chemie GmbH)의 드레시나테(Dresinate) 731) 1.72중량부(고체를 기준으로 계산)도 계량 첨가한다. 4시간의 후-반응시간이 지나면, 페놀성 항산화제 약 1.0중량부를 첨가한 후, 마그네슘 설페이트/아세트산 혼합물을 사용하여 그라프트 라텍스를 응고시킨 후, 물로 세척하고, 이렇게 얻은 분말을 70℃ 감압하에서 건조시킨다.
C: (20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정시) 중량점도가 0.55dl/g인, 스티렌/아크릴로니트릴 몰비가 72:28인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 혼합물
D1: 난연제인 레조르시놀-올리고포스페이트로서, 독일 듀렌(Duren) 소재의 악조 노벨 케미칼스 게엠베하(AKZO Nobel Chemicals GmbH)의 피로플렉스(Fyroflex, 등록상표) RDP
D2: 난연제인 트리페닐포스페이트로서, 독일 레버쿠젠(Leverkusen) 소재의 바이엘 아게(Bayer AG)의 디스플라몰(Disflamoll, 등록상표) TP
E: 플루오르화 폴리올레핀으로서, 이 테트라플루오로에틸렌 중합체는 B1에 따르는 그라프트 중합체의 수중 유화액과 테트라플루오로에틸렌 중합체의 수중 유화액의 응고된 혼합물 형태로 사용된다. 이 혼합물에서 그라프트 중합체 B1 대 테 트라플루오로에틸렌 중합체의 중량비는 90중량% 대 10중량%이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액은 고체 함량이 60중량%이고, 입경은 50 내지 500㎚이다. 그라프트 중합체 유화액은 고체 함량이 34중량%이다.
이형제: 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트
약 200 내지 220℃에서 인터널 믹서에서, 표 1에 제시된 분량만큼의 상기 성분들을 균질하게 혼합한 후, 과립 형태로 전환시킨다.
성형재의 조성 및 성질
1(비교용) 2
A1 42.6 42.6
B0 23.8 -
B1 - 23.8
C 32.7 32.7
이형제 0.4 0.4
aK[kJ/㎡] 57.9 70.0
비카(Vicat) B 120 [℃] 109 111
파단신율 [%] 23.2 114.4
MVR(260/5)[㎤/10분] 10.9 11.8
비카 B 연화점을 DIN 53 460(ISO 306)에 따라, 80×10×4㎜의 막대를 사용해 측정한다.
파단신율을 ISO 527에 따라 측정한다.
MVR(용융부피유속)을 ISO 1133에 따라 측정한다. 노치충격강도를 ISO 180/1A에 따라 측정한다.
연소특성(fire behaviour)을 UL-Subj. 94V에 따라, 260℃에서 사출성형기에서 제작된, 127×12.7×1.6㎜의 막대를 사용해 측정한다.
성형재의 조성 및 성질
3(비교용) 4
A2 69.0 69.0
B0 6.6 -
B1 - 6.6
C 8.9 8.9
D1 8.1 8.1
D2 2.7 2.7
E 4.2 4.2
이형제 0.4 0.4
aK[kJ/㎡] 45 49
비카 B 120 [℃] 96 98
파단신율 [%] 28 46
MVR(260/5) [ccm/10분] 42.7 49.4
총 연소시간 [초] 38 22
UL 94 1.6㎜
표 1 및 표 2(난연성 PC/ABS 성형재) 둘 다에서 보는 바와 같이, 특수 그라프트 중합체를 함유하는 본 발명의 성형재는 노치충격강도 및 파단신율이 현저하게 개선되었다.









Claims (20)

  1. (A) 방향족 폴리카보네이트 5 내지 95중량부;
    (B) 각각 공중합된 형태의 추가의 비닐 단량체를 0 내지 50중량% 함유하는, B1과 B2 형태의 2종 이상의 고무 라텍스의 존재하에서[고무 라텍스에 사용된 단량체들의 중량비는 25:75 내지 70:30이고, 고무 라텍스 B1은 평균입경 d50이 350㎚ 이하이고 입경분포범위(적분입경분포로부터 d90-d10으로서 측정함)가 30 내지 100㎚이고 겔 함량이 70중량% 이하이고, 고무 라텍스 B2는 평균입경 d50이 350㎚ 이상이고 입경분포범위(적분입경분포로부터 d90-d10으로서 측정)가 50 내지 500㎚이고 겔 함량이 70중량% 이상이고, 이들 고무 라텍스 B1의 평균입경과 고무 라텍스 B2의 평균입경의 차는 50㎚ 이상임을 특징으로 함], 중량비 90:10 내지 50:50의 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화중합시킴으로써 얻어지는(스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 전부 또는 일부는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레인이미드로 대체될 수 있음) 1종 이상의 그라프트 고무 1 내지 50중량부;
    (C) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 N-치환된 말레인이미드를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 함유하는 1종 이상의 열가소성 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 0 내지 50중량부; 및
    (D) 1종 이상의 난연제 및 임의로 첨가제 0.5 내지 25중량부를 함유하며(이 성분들의 중량부의 총합은 100임),
    상기 난연제는 하기 화학식 III의 포스페이트 또는 이들의 혼합물 및 하기 화학식 IV의 올리고머성 인 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 폴리카보네이트 조성물.
    <화학식 III>
    Figure 712007003461685-pct00008
    <화학식 IV>
    Figure 712007003461685-pct00009
    상기 식에서,
    R12, R13 및 R14은 서로 독립적으로, 임의로 할로겐화되는 C1-C8-알킬 또는 임의로 할로겐화 및/또는 알킬화되는 C5 또는 C6-시클로알킬 또는 임의로 할로겐화 및/또는 알킬화 및/또는 아르알킬화되는 C6-C30-아릴이고;
    n 및 m은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    R15, R16, R17, R18은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴, C7-C12-아르알킬이고,
    N은 1 내지 5이고,
    X는 탄소원자를 6 내지 30개 갖는, 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트를 10 내지 90중량부 함유하는 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트를 20 내지 80중량부 함유하는 폴리카보네이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B를 2 내지 40중량부 함유하는 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 B를 3 내지 30중량부 함유하는 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 C를 0 내지 40중량부 함유하는 폴리카보네이트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 C를 0 내지 30중량부 함유하는 폴리카보네이트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 D를 2 내지 20중량부 함유하는 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 고무 라텍스 B1 및 B2가 디엔 고무, EP(D)M 고무, 아크릴레이트 고무 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 폴리카보네이트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 고무 라텍스가 디엔 고무인 폴리카보네이트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 고무 라텍스가, 공단량체로서 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 추가의 단량체를 (고무 라텍스를 제조하는 데 사용된 단량체의 총량을 기준으로) 50중량% 이하로 함유할 수 있는 부타디엔을 기재로 하는 디엔 고무인 폴리카보네이트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 추가의 비닐 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리카보네이트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체가 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하며 추가로 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물도 포함할 수 있는 것인 폴리카보네이트 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 첨가제가 윤활제, 대전방지제, 안정화제, 안료, 염료, 충전제, 보강제, 이형제 및 기핵제를 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리카보네이트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, R12, R13 및 R14이 서로 독립적으로 페닐 또는 그의 할로겐화 또는 알킬화된 유도체이고, n 및 m은 1인 화학식 III의 포스페이트, 및 R15, R16, R17 및 R18이 서로 독립적으로 페닐 또는 그의 할로겐화 또는 알킬화된 유도체이고, n이 1이고, N이 1 내지 5이고, X가
    Figure 112007006779123-pct00007
    또는 페닐인 화학식 IV의 올리고머성 인 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 인 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 조성물.
  17. 삭제
  18. 제1항에 따르는 조성물로 제작되는 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 하우징 부품(housing part), 건축외장재 및 자동차부품으로부터 선택되는 것인 성형품.
  20. 제1항에 따르는 조성물로 제작되는 쉬이트 또는 필름.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7514147B2 (en) * 2003-01-14 2009-04-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Formable thermoplastic multi-layer laminate, a formed multi-layer laminate, an article, and a method of making an article
US7270882B2 (en) * 2003-02-21 2007-09-18 General Electric Company Weatherable multilayer articles and method for their preparation
EP1597006A2 (en) * 2003-02-21 2005-11-23 General Electric Company Weatherable multilayer articles and method for their preparation
US20050144309A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-30 Intel Corporation, A Delaware Corporation Systems and methods for controlling congestion using a time-stamp
KR100650910B1 (ko) * 2004-10-13 2006-11-27 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100694456B1 (ko) * 2004-10-20 2007-03-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
KR100645065B1 (ko) * 2005-06-23 2006-11-10 삼성전자주식회사 핀 전계 효과 트랜지스터와 이를 구비하는 비휘발성 메모리장치 및 그 형성 방법
KR100722149B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-28 제일모직주식회사 압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물
EP1976929A4 (en) * 2005-12-30 2012-07-18 Cheil Ind Inc NON-FLAMMABLE POLYCARBONATE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD PROPERTIES OF EXTRUSION MOLDING AND SHOCK RESISTANCE
KR101114039B1 (ko) * 2007-02-05 2012-03-14 주식회사 엘지화학 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품
KR100885819B1 (ko) * 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR101004040B1 (ko) * 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100902352B1 (ko) * 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
EP2257590B1 (de) 2008-03-22 2015-04-29 Bayer Intellectual Property GmbH Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit einer guten kombination aus rohton, hydrolyse- und schmelzestabilität
KR100886348B1 (ko) * 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
US20100009207A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Formable thermoplastic multi-layer article, a formed multi-layer article, an article, and a method of making an article
KR101188349B1 (ko) * 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
US8735490B2 (en) * 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
US20110159293A1 (en) * 2009-12-31 2011-06-30 Cheil Industries Inc. Polycarbonate Resin Composition and Molded Product Using the Same
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
ES2493290T3 (es) 2011-06-20 2014-09-11 Styrolution (Jersey) Limited Composiciones de policarbonato modificadas para el impacto
KR20150115765A (ko) 2013-02-07 2015-10-14 바이엘 머티리얼사이언스 아게 개선된 표면을 갖는 abs 조성물의 제조 방법
US9714324B2 (en) 2013-02-07 2017-07-25 Covestro Deutschland Ag Method for the production of ABS compositions having an improved surface following storage in a warm-humid environment
CN104968691B (zh) * 2013-02-07 2017-10-13 科思创德国股份有限公司 用于制备具有改善的表面的abs组合物的方法
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
KR102256423B1 (ko) 2014-06-13 2021-05-25 테크노 유엠지 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101795132B1 (ko) * 2015-04-24 2017-11-08 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN112585213B (zh) * 2018-06-20 2023-08-22 英力士苯领集团股份公司 高耐热性抗冲击改性的聚碳酸酯掺合物
CN114539755A (zh) * 2022-02-25 2022-05-27 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552465A (en) * 1990-10-24 1996-09-03 Bayer Atkiengesellschaft Polycarbonate molding compounds stable to light ageing
US5883189A (en) * 1996-11-28 1999-03-16 Bayer Ag Thermoplastic high-gloss moulding compositions of the abs type

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3708913A1 (de) † 1987-03-19 1988-09-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung kautschukreicher pfropfpolymerisate
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
DE19520286A1 (de) 1995-06-02 1996-12-05 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
TW386099B (en) 1995-07-26 2000-04-01 Gen Electric Flame resistant compositions of polycarbonate and monovinylidene aromatic compounds
SG69988A1 (en) 1995-11-01 2000-01-25 Gen Electric Flame retardant polycarbonate/graft blends exhibiting heat aging stability
DE69718104T2 (de) 1996-01-30 2004-10-28 Raytheon Co., Lexington Beflocken von kohlenstofffasern für thermische verwaltung von kompakten elektronischen teilen einer rakete
DE19627423A1 (de) * 1996-07-08 1998-01-15 Bayer Ag Hochzähe ABS-Formmassen
DE19639821A1 (de) 1996-09-27 1998-04-02 Bayer Ag Polycarbonat-ABS-Mischungen mit feinteiligen Pfropfpolymerisaten
DE19649249A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Verbesserte thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ
DE19734437A1 (de) † 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19828535A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19831735A1 (de) 1998-07-15 2000-01-20 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis hochwirksamer Propfkautschukkomponenten
DE19858731A1 (de) 1998-12-18 2000-06-21 Bayer Ag Hochschlagzähe ABS-Formmassen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552465A (en) * 1990-10-24 1996-09-03 Bayer Atkiengesellschaft Polycarbonate molding compounds stable to light ageing
US5883189A (en) * 1996-11-28 1999-03-16 Bayer Ag Thermoplastic high-gloss moulding compositions of the abs type

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