JP4939670B2

JP4939670B2 - スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料

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Publication number: JP4939670B2
Application number: JP2011551366A
Authority: JP
Inventors: 慎也蔭井; 啓祐宮之原; 祥巳畑; 康弘越智; 徹也光本
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2031-07-13
Also published as: EP2594529A1; WO2012008480A1; EP2594529A4; US8734998B2; EP2594529B1; JPWO2012008480A1; US20130122372A1

Description

本発明は、リチウム電池用正極活物質材料として用いることができるスピネル型リチウム遷移金属酸化物に関する。特に自動車に搭載される電池の材料として好適に用いることができるスピネル型リチウム遷移金属酸化物に関する。

リチウム電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しており、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池への応用が期待されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして抜け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

リチウム二次電池の正極活物質として使用し得るリチウム遷移金属酸化物としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ−３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物（本発明では「スピネル型リチウム遷移金属酸化物」或いは「ＬＭＯ」とも称する）が知られている。
中でも、マンガン系のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、原料価格が安く、毒性がなく、また安全性が高いため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の正極活物質として着目されている。また、ＥＶやＨＥＶ用電池には優れた出力特性が特に求められるが、この点、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム遷移金属酸化物に比べ、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は出力特性に優れている。

ところが、通常のスピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）は、高温領域（例えば４５〜６０℃）でサイクルを重ねると、Ｍｎ²⁺が溶出し易くなり、溶出したＭｎ²⁺が負極に析出し、これが抵抗となって容量劣化を起こすようになるため、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（ＬＭＯ）を実用する際の課題は高温領域（例えば４５〜６０℃）でのサイクル寿命特性にあると言われてきた。

そこで従来、高温領域でのサイクル寿命特性を高めるため、酸素欠損を抑制するための方法が種々開示されている。
例えば特許文献１には、高温焼成後に水酸化リチウムを添加して、さらに低い温度で再焼成することによって、酸素欠損を抑制する方法が開示されている。
特許文献２には、出発原料を、酸化雰囲気中、９００〜１０００℃の範囲の温度で、５〜５０時間の範囲の時間をかけて焼成し、次いで、酸化雰囲気中、６００〜９００℃の範囲の温度で、１〜５０時間の範囲の時間をかけて再焼成することによって、酸素欠損を抑制する方法が開示されている。
特許文献３には、原料の混合物を高温焼成して焼成物を作成し、前記焼成物を流動させながら再焼成するリチウム複合酸化物の製造方法が提案されている。

また、高温特性、特に高温保存特性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的として、特許文献４には、一般式（Ｉ）ＬｉaＭｎ_2-xＭ_xＯ_4-σ（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎの一部を置換する置換元素群（Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌ）、Ｘは、０＜Ｘ≦０．５の範囲の置換元素群（Ｍ）の置換量、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量をそれぞれ意味する）で示されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムであり、かつその比表面積が１ｍ²／ｇ以下であるマンガン酸リチウムを正極活物質として備えたリチウム二次電池が開示されている。

特開２００１−３３５３２３号公報特開２００６−２５２９４０号公報特開２００７−１４９４１４号公報特開２００６−２５２９４０号公報

自動車に搭載される電池、例えば電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される電池への利用を考えると、民生品用の電池とは異なり、出力密度が大きいこと（加速性能に影響）、サイクル寿命が長いこと（ランニングコストに影響）のほか、急速充電できること（利便性や回生性能に影響）などが求められる。中でも、自動車用途においては、減速時において、タイヤの回転によるエンジン回転によって発電させ、この電気をバッテリーに充電する回生が頻繁に行われるため、高いレート（少なくとも１Ｃを超えるレート）で電気を短時間に充電することができる急速充電性が求められる。

そこで本発明は、出力特性（レート特性）、高温サイクル寿命特性および急速充電特性の全てを両立することができる新たなスピネル型リチウム遷移金属酸化物を提供せんとするものである。

かかる課題を解決するため、本発明は、Ｌｉ及びＭｎのほかに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、結晶子サイズが２００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、歪みが０．０９００以下であるスピネル型リチウム遷移金属酸化物（「ＬＭＯ」とも称する）を提案する。

本発明のＬＭＯは、結晶子サイズが２００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、且つ歪みが０．０９００以下であるから、従来のＬＭＯに比べ、結晶子サイズが顕著に大きくて、それでいて結晶構造の歪みが顕著に小さくて骨格が強固なＬＭＯである。
また、Ｌｉ及びＭｎを含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物について数多くの試験を行った結果、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含有させることによって、歪みを顕著に小さくすることができることが判明した。
このような特徴を有する本発明のスピネル型リチウム遷移金属酸化物は、電池の正極活物質として利用すると、出力特性（レート特性）、高温サイクル寿命特性および急速充電特性の全てを両立することができる。

本発明のスピネル型リチウム遷移金属酸化物の好ましい製造方法の一例における第１次酸素放出温度及び第２次酸素放出温度を説明するために、実施例１のスピネル型リチウム遷移金属酸化物のＴＧ曲線を示した図である。実施例及び比較例で得られたサンプルの電池特性を評価するために作製した電気化学用セルの構成を示した図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施形態に限定されるものではない。

＜本ＬＭＯ＞
本発明の実施形態に係るスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物（以下「本ＬＭＯ」とも称する）は、結晶子サイズが２００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、歪みが０．０９００以下であるという特徴を有する。

（結晶子サイズ）
本ＬＭＯは、結晶子サイズが２００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜９００ｎｍ、その中でも好ましくは２５０ｎｍ〜６００ｎｍである特徴を有する。
本ＬＭＯの結晶子サイズが２００ｎｍ〜１０００ｎｍであれば、入力特性および出力特性を高めることができ、同時に高温サイクル寿命特性を改善することができるから、出力特性（レート特性）、高温サイクル寿命特性および急速充電特性を高めることができる。
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定しリートベルト解析を行なうことにより求めることができる。

（歪み）
本ＬＭＯは、歪みが０．０９００以下、中でも好ましくは０．０８００以下、その中でも好ましくは０．０６００以下、その中でもさらに好ましくは０．０４００以下である特徴を有する。この程度に歪みが少なければ、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の骨格が充分に強固であり、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、出力特性（レート特性）、高温サイクル寿命特性および急速充電特性を高めることができる。

（組成）
本ＬＭＯは、Ｌｉ及びＭｎのほかに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物である。中でも、歪みを０．０４００以下にする観点からは、Ｌｉ及びＭｎのほかに、Ｍｇ及びＴｉからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物であるのが好ましい。

Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素の含有量としては、歪み除去の観点から、合計量が０ｗｔ％より多く（但し、少なくとも１０００ｐｐｍ以上）、且つ１．８ｗｔ％以下であるが好ましく、特に０．２〜１．０ｗｔ％、中でも特に０．４〜０．６ｗｔ％であるのがより一層好ましい。
なお、１０００ｐｐｍ未満の量であれば、本ＬＭＯを電池の正極活物質として用いた場合の性能にほとんど影響しないため、それぞれの含有量が１０００ｐｐｍ未満の不純物を含有することは許容される。不純物としては、例えばＣａ、Ｃｒ、Ｃｕなどが想定される。

（比表面積）
本ＬＭＯのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は０．１〜０．４ｍ²／ｇであるのが好ましく、特に０．１〜０．３ｍ²／ｇ程度であるのがさらに好ましい。
通常、比表面積が大きければレート特性は高まり、比表面積が小さければレート特性が低下するのが一般的であるが、本ＬＭＯは比表面積が小さいにもかかわらず、レート特性に優れているという特徴を有している。これは、結晶子サイズが大きくて、しかも歪みが極めて小さいからであろうと考えることができる。

（結晶子サイズ／ＢＥＴ比表面積）
後述する実施例及びこれまでの各種試験の結果から、本ＬＭＯの中でも、特にＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）に対する結晶子サイズの割合、すなわち結晶子サイズ／ＢＥＴ比表面積の値が１５００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）〜３０００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）の範囲内にあるもの、中でも１７００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）〜３０００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）の範囲内にあるもの、その中でも特に２４００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）〜３０００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）の範囲内にあるものが、特に高温サイクル寿命特性値（１Ｃ）の点で優れているという知見を得ることができた。

＜製造方法＞
次に、本ＬＭＯの製造方法の一例について説明する。

本ＬＭＯは、原料を混合した後、常圧、大気雰囲気下にて８５０℃以上で焼成した後、常圧よりも酸素分圧の高い雰囲気下にて熱処理することにより得ることができる。以下、詳細に説明する。

（原料）
出発原料としては、少なくともリチウム原料、マンガン原料、マグネシウム原料、チタン原料、ニッケル原料、コバルト原料、鉄原料を適宜選択すればよい。

リチウム原料は、特に限定するものではなく、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。

マンガン原料としては、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、炭酸マンガン等のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、電解によって得られる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガンを用いることができる。

マグネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、鉄の原料としては、特に限定するものではなく、例えばそれぞれの酸化物、水酸化物、フッ化物、硝酸化物などを用いることができ、中でも酸化物が好ましい。

（原料の混合）
原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。置換しにくい元素を添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。

乾式混合としては、例えば高速で混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕する混合方法を例示することができる。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。

（造粒）
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成してもよい。但し、造粒は必ずしもしなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むように２次粒子の形態を調製することができる。

（焼成）
焼成は、大気雰囲気下で行えばよい。大気雰囲気下で焼成することにより、結晶成長を促進させることができ、結晶子サイズを大きくすることができる。
焼成温度は、高温焼成することにより、結晶成長を促進して結晶子サイズを大きくすることができるため、８５０℃以上、特に９１０〜１，０５０℃、中でも特に９１０〜９８０℃で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間〜３０時間とすればよい。

焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

（熱処理）
次に、少なくとも大気よりも酸素分圧の高い雰囲気下にて、第１次酸素放出温度〜第１次酸素放出温度＋５０℃の温度範囲で熱処理することが重要である。このようにして熱処理することにより、結晶の歪みを低減することができる。

熱処理の雰囲気は、酸素分圧を０．０３ＭＰａ以上であって、焼成時より酸素分圧が高いことが好ましく、特に０．０５ＭＰａ以上、中でも特に０．０８ＭＰａ以上に制御して行うのが好ましい。酸素分圧の高い雰囲気で熱処理することで、平衡論的に酸素を取り込み易くなり、酸素欠損を抑えて歪みを低減することができる。

また、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気に調整する方法として、酸素濃度８０％〜１００％の酸素ガスを流しながら熱処理するのが好ましい。新鮮な酸素を常に供給しながら熱処理することで、酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。

さらに、熱処理時の雰囲気の圧力は、大気圧よりも大きい圧力、例えば０．１０２ＭＰａ〜１．５ＭＰａに制御するのが好ましい。このように、酸素雰囲気を加圧することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。
かかる観点から、熱処理時の雰囲気の圧力は０．１０２ＭＰａ〜１．５ＭＰａに制御するのが好ましく、特に０．１１ＭＰａ〜１．３ＭＰａ、中でも特に０．１１ＭＰａ〜１．０ＭＰａに制御するのが好ましい。

熱処理は、第１次酸素放出温度〜第１次酸素放出温度＋５０℃の温度範囲、特に第１次酸素放出温度〜第１次酸素放出温度＋３０℃の温度範囲、その中でも特に第１次酸素放出温度〜第１次酸素放出温度＋２０℃の温度範囲を保持することが好ましい。
この熱処理の温度とは、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定される処理物の品温を意味する。
リチウム遷移金属酸化物は、第１次酸素放出温度あたりまで加熱すると、Ｍｎ−Ｏの熱振動が大きくなってＭｎ−Ｏの結合力と拮抗して不安定になるため、第１次酸素放出温度〜＋５０℃の温度範囲内で酸素を強制的に供給しながら熱処理することにより、結晶構造中に酸素を取り込んで歪みを効果的に低減することができる。
この際、昇温速度は、０．５℃／ｍｉｎ〜４℃／ｍｉｎとするのが好ましく、特に０．５℃／ｍｉｎ〜３℃／ｍｉｎ、中でも特に０．５℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎとするのがさらに好ましい。
なお、第１次酸素放出温度は、焼成後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱し、６００℃〜９００℃の範囲で重量減少する開始温度として求めることができる（図１参照）。

熱処理において上記温度範囲を保持する時間は、少なくとも１分間以上である必要がある。結晶構造内に酸素を十分に取り込ませるためには、少なくとも１分間は必要であると考えられる。かかる観点から、保持時間は、好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上である。

熱処理後の降温速度は、少なくとも５００℃までは１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度でゆっくり冷却するのが好ましく、特に０．１℃／ｍｉｎ〜８℃／ｍｉｎ、中でも特に０．５℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎに制御するのがさらに好ましい。
第１次酸素放出温度近辺で取り込んだ酸素が安定化すると考えられるため、第１次酸素放出温度近辺を過ぎるまで、すなわち、少なくとも５００℃まではゆっくり１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却するのが好ましいと考えることができる。

＜特性・用途＞
本ＬＭＯは、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本ＬＭＯと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電２質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。

本ＬＭＯを正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル寿命特性）及び出力特性をともに発揮するから、特に電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載するモータ駆動用電源として用いる大型のリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。

＜語句の説明＞
本発明において、「ＨＥＶ」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車の意である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。

本発明において「主材」と表現した場合、当該主材の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものであり、特に当該主材の含有割合を特定するものではないが、主材は全量中の少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。

本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜第１次酸素放出温度の測定＞
焼成後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物を４０ｍｇ秤量してＡｌ_２Ｏ_３深皿容器に入れ、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でフローさせた状態（酸素分圧０．０２１ＭＰａ、酸素濃度２１％）で、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして１１００℃まで加熱測定し、得られたＴＧ曲線（図１参照）から、６００℃〜９００℃の範囲で重量減少した開始温度を「第一次酸素放出温度」として求めた。
熱分析には、株式会社マック・サイエンス製ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いた。

＜ＸＲＤの測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）について、結晶子サイズ及び歪みを、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。
ファンダメンタル法を用いたリートベルト法は、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。

Ｘ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「ＴｏｐａｓＶｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより結晶子サイズ及び歪みを求めた。
なお、結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ(ＯｒｉｇｉｎＣｈｏｉｃｅ2)の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉが存在し、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍｎの置換元素（例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）、さらには過剰なＬｉ分ｘが存在し、３２eサイトをＯが占有していると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、酸素の分率座標を変数として、表に示す通り観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜１０．０、ＧＯＦ＜２．０を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用い、解析を行った。

その他測定・リートベルト法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
ＤｅｔｅｃｔｏｒＴｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
ＨｉｇｈＶｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
ＧｒｉｄＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
ＧｒｉｄＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
ＦｌｏｏｄＦｉｅｌｄＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇｓｌｉｔｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅａｎｇｌｅ：０．３°
ＦｉｌａｍｅｎｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＳａｍｐｌｅＬｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
ＲｅｃｅｉｖｉｎｇＳｌｉｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＰｒｉｍａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
ＳｅｃｏｎｄａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＞
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳＲ１６２６-１９９６（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。
その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。

＜電池評価＞
（電池の作製）
Ｌｉ電池評価は以下の方法で行った。

正極活物質（実施例・比較例で得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物）８．８０ｇとアセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇ及びＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ²でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの金属Ｌｉとし、これらの材料を使用して図２に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。

図２の電気化学用セルは、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極合材からなる正極３を配置した。この正極３の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ４を配置し、テフロン（登録商標）スペーサー５によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、下方に金属Ｌｉからなる負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。

（高温サイクル寿命特性評価）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を求めた。
電池充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を３．０Ｖ〜４．３Ｖとし、０．１Ｃで２サイクル充放電行った後、ＳＯＣ５０−８０％の充放電深度で、１Ｃにて充放電サイクルを４７回行い、５０サイクル目は容量確認の為、充放電範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖで０．１Ｃにて充放電を行った。
５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値（０．１Ｃ）を求めた。また、０．１Ｃを１．０Ｃに変更して同様なサイクル条件を行い、高温サイクル寿命特性値（１．０Ｃ）を求めた。いずれも、比較例２の値を１００とした時の相対値として表２に示した。

（急速充電特性）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、急速充電特性を求めた。

先ず、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ、３．０Ｃの充電レートになるように電流値を算出した。その電流値をもとにそれぞれのレートで２０℃にて定電流充電した時の充放電範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖまでの充電容量（ｍＡｈ/ｇ）を測定した。そして、３．０Ｃでの充電容量を０．１Ｃでの充電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を急速充電特性値とした。いずれも、比較例４の値を１００とした時の相対値として表２に示した。

＜実施例１-３＞
炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、酸化マグネシウム６５．７ｇを精密混合機(バーチカルグラニュレータ（富士産業株式会社製（ＦＭ-ＶＧ-２５））でブレード回転数４００ｒｐｍクロススクリュー高速に設定し、５分間混合した。
得られた混合粉を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ²／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。そして、静置式電気炉を用いて、表１に示す雰囲気において、常温から焼成設定温度まで昇温速度＝１５０℃／ｈｒで昇温し、表１に示す焼成温度（保持温度）を１４時間保持し、その後、保持温度から６００℃まで降温速度＝２０℃／ｈｒで降温させ、その後は常温まで自然冷却させた。なお、保持時間内の温度ばらつきは±５℃の範囲内で制御した。
焼成して得られた焼成粉を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の粉体を回収して解砕サンプルを得た。

次に、得られた解砕サンプルをチューブ炉加熱装置（光洋サーモシステム株式会社）を使用して熱処理した。すなわち、解砕サンプル２００ｇを磁性ボートに充填し、このサンプル充填した焼成ボードをチューブ炉の中心付近に設置した後、酸素ガス（酸素濃度１００％）を流量０．５ｌ／ｍｉｎでチューブ炉内に流入させながら、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で、表１に示す設定温度まで加熱し、到達後所定時間保持した。その後、酸素流入を継続しながら、室温まで表１に示す降温速度で冷却してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

なお、酸素濃度は酸素濃度計(ＸＰＯ−３１８（新コスモス電機株式会社）)を用い測定した（後述する比較例でも同じ）。
上記焼成時及び熱処理時の温度は、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定した処理物の品温である（後述する比較例でも同じ）。

＜比較例１＞
熱処理を行わなかった以外、実施例１と同様の原料を用いて、実施例１と同様に混合、焼成、解砕し及び分級を行い、スピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜比較例２＞
実施例１と同様の原料を用いて、実施例１と同様に混合、焼成、解砕し及び分級を行って解砕サンプルを得た。
次に、得られた解砕サンプルを、静置式電気炉を用いて熱処理した。すなわち、解砕サンプル２００ｇを磁性ボート内に充填し、大気雰囲気（雰囲気圧力：０．１０ＭＰａ、酸素分圧：０．０２１ＭＰａ）において、１．７℃／ｍｉｎの昇温速度で、表１に示す設定温度まで加熱し、到達後所定の時間保持した。その後、酸素流入を継続しながら、室温まで表１に示す降温速度で冷却してスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜比較例３＞
焼成時の雰囲気を、表１に示すような酸素加圧雰囲気に変更した以外は、比較例１と同様にしてスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜比較例４＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１８５２．３ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、酸化マグネシウム１７１．００ｇ、酸化チタン１８６．３６ｇ、酸化カルシウム２６．１７ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物(サンプル)を得た。

＜実施例４−６＞
実施例１と同様の原料を用いて、熱処理時の雰囲気及び熱処理時間を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例７＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、酸化マグネシウム３２．８７ｇ、酸化チタン６４．４８ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物(サンプル)を得た。

＜実施例８＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、水酸化ニッケル１４６．６８ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物(サンプル)を得た。

＜実施例９＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７７０．９ｇ、電解二酸化マンガン７５００ｇ、オキシ水酸化コバルト１４５．４８ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物(サンプル)を得た。

＜実施例１０−２８・比較例５−６＞
実施例１と同様の原料を用いて、熱処理時の温度及び熱処理時間を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例２９＞
実施例１と同様の原料を用いて、焼成時及び熱処理時の条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物（サンプル）を得た。

＜実施例３０＞
原料の配合組成を、炭酸リチウム１７４５．２ｇ、ナトリウムで中和してなる電解二酸化マンガン(ナトリウム量２８００ｐｐｍ)７５００ｇ、酸化マグネシウム６５．７ｇに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物(サンプル)を得た。

＜実施例３１＞
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酸化チタンを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０６：１．９０３：０．０３７となるように秤量し、水を上記固形分に対する重量比で９倍量加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の５ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で３４００ｒｐｍ、４０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を１μｍ未満、すなわちサブミクロンオーダーとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＬＢＴ−８ｉ）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数３００００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１２０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
その後、焼成時及び熱処理時の条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に焼成から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物(サンプル)を得た。

＜実施例３２＞
炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化鉄(III)を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝１．０６：１．９０３：０．０３７となるように秤量し、水を上記固形分に対する重量比で９倍量加えて混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉５００ｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の５ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で３４００ｒｐｍ、４０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を１μｍ未満、すなわちサブミクロンオーダーとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＬＢＴ−８ｉ）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数３００００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１２０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
その後、焼成時及び熱処理時の条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様に焼成から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物(サンプル)を得た。

（考察）
比較例１の場合、熱処理しなかったため、焼成によって酸素が欠損したままであり、そのため、結晶構造の歪みが大きくなり、また、実施例１−３に比べると結晶子サイズも小さくなり、レート特性及び高温サイクル寿命特性のいずれも劣ることになった。
比較例２の場合、常圧・大気雰囲気で熱処理を行っているため、酸素分圧が足りず、酸素の取り込みが不足したため、結晶構造の歪みが大きく、特にレート特性が劣る結果となった。ちなみに、Ｍｎ酸化物（例えばＭｎＯ₂は約５６０℃でＭｎ₂Ｏ₃に還元する。）は加熱されると酸素を放出する熱還元特性をもっているため、平衡論的に見て、結晶構造中に十分に酸素を取り込み得る酸素分圧に達していなかったものと推察される。

比較例３のように酸素加圧しながら焼成すると、結晶子サイズが小さくなり、レート特性及び高温サイクル寿命特性のいずれも劣ることになることが分かった。９００℃近辺まで加熱する反応は、第１次酸素放出温度及び第２次酸素放出温度等で酸素を放出しながら粒子成長する反応であるため、酸素の分圧が高い状態で焼成すると、第１次酸素放出温度及び第２次酸素放出温度が高温側にシフトすることになる。その結果、結晶成長反応が進まなくなり、結晶子サイズが小さくなるものと考えることができる。

なお、特開２００６−２５２９４０号には、酸化雰囲気中で９００〜１０００℃の焼成をした後、酸化雰囲気中で６００〜９００℃のアニールを行うＬＭＯの製法が記載されているが、このように焼成とアニールを同一雰囲気で行うと比較例２や４のように、実施例のような優れた結果を得ることはできないことが確認された。

このような比較例１〜３に対し、実施例１〜９及び実施例２９〜３２のように、大気雰囲気下にて８５０℃以上で焼成した後、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気下にて、１次酸素放出温度〜第１次酸素放出温度＋５０℃の温度範囲で熱処理することにより、結晶子サイズを大きくしつつ、かつ結晶構造の歪みを抑制することができるため、歪が減少して骨格が強固となり、出力特性（レート特性）と高温サイクル寿命特性とを両立できることが分かった。同様の結果が、実施例１０−２８でも得られることが確認されている。
実施例１〜３２で得られたＬＭＯのＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は０．１〜０．４ｍ²／ｇであった。

より具体的に言えば、実施例１−３２で得られたＬＭＯのように、結晶子サイズが２００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、歪みが０．０９００以下であるＬＭＯであれば、出力特性（レート特性）と高温サイクル寿命特性とを両立できることができ、さらには急速充電特性にも優れることが分かった。
なお、１Ｃレートでの高温サイクル寿命特性の結果は出力特性を示す指標でもある。すなわち、０．１Ｃに比べて１０倍の電流である１Ｃにて評価することで、材料自体の出力特性が優れているかどうかを示す指標ともなるからである。
かかる観点から、本ＬＭＯの結晶子サイズは、２００ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好ましく、特に２５０ｎｍ以上或いは９００ｎｍ以下、その中でも特に６００ｎｍ以下であるのが好ましいと考えることができる。
本ＬＭＯの歪みは、０．０９００以下であるのが好ましく、特に０．０８００以下、中でも特に０．０６００以下、その中でも特に０．０４００以下であるのが好ましいと考えることができる。

このような効果は、本実施例において、Ｌｉ及びＭｎのほかに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる元素を含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物において確かめられている。そして、Ｌｉ及びＭｎのほかに、ＭｇとＴｉを含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物においても、上記のような効果が確認されている点からすると、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる元素を二種類以上含有するスピネル型リチウム遷移金属酸化物についても、上記のような効果が得られるものと考えることができる。
これに対し、例えば比較例４のように、Ｌｉ及びＭｎのほかに、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａを含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物では、結晶子サイズが２００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、歪みが０．０９００以下であるスピネル型リチウム遷移金属酸化物が得られず、Ｃａを含む場合には、実施利例ほどの出力特性（レート特性）と高温サイクル寿命特性は得られないことが分かった。

また、表２の結果とこれまでの各種試験の結果から、結晶子サイズ／ＢＥＴ比表面積の値が１５００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）〜３０００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）の範囲内にあるもの、中でも１７００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）〜３０００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）の範囲内にあるもの、その中でも特に２４００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）〜３０００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）の範囲内にあるものは、本ＬＭＯの中でも特に高温サイクル寿命特性値（１Ｃ）の点で優れていることが分かった。

Claims

Ｌｉ及びＭｎのほかに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、下記測定方法で測定される結晶子サイズが２００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、下記測定方法で測定される歪みが０．０９００以下であるスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
（結晶子サイズ及び歪みの測定方法）
サンプル（粉体）について、結晶子サイズ及び歪みを、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定する。
Ｘ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置を使用する。回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエアを用いて解析することにより結晶子サイズ及び歪みを求める。
この際、結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ(ＯｒｉｇｉｎＣｈｏｉｃｅ2)の立方晶に帰属され、その８ａサイトにＬｉが存在し、１６ｄサイトにＭｎ、Ｍｎの置換元素、さらには過剰なＬｉ分ｘが存在し、３２eサイトをＯが占有していると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、酸素の分率座標を変数として、観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜１０．０、ＧＯＦ＜２．０を目安に収束するまで繰り返し計算を行い、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用い、解析を行う。
その他測定・リートベルト法解析に使用する機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
ＤｅｔｅｃｔｏｒＴｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
ＨｉｇｈＶｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．ＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
ＧｒｉｄＬｏｗｅｒＬｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
ＧｒｉｄＷｉｎｄｏｗＷｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
ＦｌｏｏｄＦｉｅｌｄＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇｓｌｉｔｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅａｎｇｌｅ：０．３°
ＦｉｌａｍｅｎｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＳａｍｐｌｅＬｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
ＲｅｃｅｉｖｉｎｇＳｌｉｔＬｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
ＰｒｉｍａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
ＳｅｃｏｎｄａｒｙＳｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ
歪みが０．０８００以下であることを特徴とする請求項１記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
歪みが０．０６００以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
歪みが０．０４００以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が０．１〜０．４ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
結晶子サイズ／ＢＥＴ比表面積の値が１５００ｎｍ／（ｍ²／ｇ）〜３０００ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。
請求項１〜６の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物を含有するリチウム電池用正極活物質。
請求項７に記載のリチウム電池用正極活物質を備えた電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。