CN111477865B - 一种内氧式生产锰酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内氧式生产锰酸锂的方法，包括以下步骤：先将碳酸锂和锰源按照锂和锰的摩尔比称重后，按照比例与氧化锆球倒入斜式混合机混合；再将混合料装入匣钵中放入马弗炉中通入空气烧结，先进行升温再恒温烧结一段时间；烧结完成后停止通电，在780‑500℃的冷却段，停止通空气，并通入工业氧气一段时间使得LiMn2O4在高氧含量气氛中缓慢冷却，防止缺氧固溶体LiMn2O4‑x的生成；待炉温下降到500℃以后，停止通入氧气改为通入空气，一直冷却到100℃以下；打开炉门将烧结好的料倒出，粉碎，过筛后得到成品。本发明充分利用以四氧化三锰为原料制备锰酸锂性能要好及以二氧化锰为原料制备锰酸锂能产生氧气的优势，通过取长补短、协同效应来提高锰酸锂性价比的方法。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，特别涉及一种内氧式生产锰酸锂的方法。
背景技术
锰酸锂材料是锂离子电池四大正极材料之一，目前锰酸锂材料生产的原料主要是二氧化锰，由于二氧化锰的形貌、比表面积、粒度与分布、铁、硫酸根和钠离子等杂质含量得不到有效控制，很难生产出高性能的锰酸锂材料，难以满足锂离子动力电池的要求。为进一步改善锰酸锂的综合性能尤其是电性能，国内外研究人员开展了大量的试验研究，研究结果证明采用四氧化三锰做锰源合成锰酸锂的电池容量和循环性能得到极大改善，电性能明显优于以电解二氧化锰做为锰源的锰酸锂。电性能改善的主要原因是四氧化三锰和锰酸锂同为尖晶石结构，在烧结过程中结构上变化相对较小，引起的内应力更小，材料结构更加稳定。因此，用电池级四氧化三锰替代电解二氧化锰做为锰源来生产高端锰酸锂已成为一种趋势，现在像国内苏州星恒电源、惠州亿纬锂能等国内主要动力电池厂家指定要采购以四氧化三锰做锰源的锰酸锂。
目前电池级四氧化三锰年需求量约30000吨以上，随着动力及储能领域的不断使用，其需求量正逐年上升，该产品具有广阔的市场前景和较高的经济效益。以后随着技术的不断进步及对电池性能的要求越来越高，对电池级四氧化三锰的需求不断增加，但是用四氧化三锰制备锰酸锂需要外供氧气，但如果在整个烧结过程通氧气的话，会大大增加成本，加上目前锰酸锂价格低，在3万元/吨左右，会造成亏损，在经济上很不合理，这也是这一工艺还没有大规模推广的原因，因此，必须要低成本解决四氧化三锰制备锰酸锂工艺的供氧问题，这一工艺才有生命力。因此开展电池级四氧化三锰生产技术研究及规模产业化是很有必要。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供了内氧式生产锰酸锂的制备方法，该方法充分利用以四氧化三锰为原料制备锰酸锂性能要好及以二氧化锰为原料制备锰酸锂能产生氧气的优势，通过取长补短、协同效应来提高锰酸锂性价比。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种内氧式生产锰酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)原料称重：将碳酸锂和锰源按照锂和锰的摩尔比称重后，一起倒入斜式混合机混合得到混合料；
(2)混合筛分：按照一定球料比称取氧化锆球加入斜式混合机，开启混合机混合均匀后，将混合料和氧化锆球一起倒出，筛分将氧化锆球和混合料分开，将混合料装入匣钵中待烧；
(3)高温烧结：将装好混合料的匣钵放入马弗炉中通入空气烧结，使炉内气氛中氧含量小于20％，同时含有CO2气体，先进行升温再恒温烧结一段时间；
(4)氧气保护冷却：烧结恒温时间到了后,关闭窑炉电源开关，停止通电，在780-500℃的冷却段，停止通空气，并通入工业氧气一段时间使得LiMn2O4在高氧含量气氛中缓慢冷却，防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成；
(5)空气保护冷却：待炉温下降到500℃以后，停止通入氧气改为通入空气，一直冷却到100℃以下；
(6)样品处理：当炉温冷却后，打开炉门将烧结好的料倒出，粉碎，过筛后得到成品。
进一步地，在步骤(1)中，所述锂和锰的摩尔比为0.5-0.6，所述锰源包括二氧化锰和四氧化三锰，其中二氧化锰的摩尔比率为80-90％。
进一步地，在步骤(2)中，所述氧化锆球的质量为混合料的1-3倍，所述混合料和氧化锆球混合的时间为150-200min，所述筛分目数为200目。
进一步地，所述氧化锆球有三种直径，三种直径由大到小的比例为3:4:3。
进一步地，在步骤(3)中，所述升温的速率3-5℃/min，恒温的温度为780℃，恒温的时间为10-20h。
进一步地，在步骤(4)中，所述工业氧气含氧量大于99.2％，所述氧气流量为1m3/h,确保炉内气氛中氧含量＞90％，通氧气时间为1.5-3小时。
进一步地，在步骤(5)中，所述空气的通入流量为通入流量为2m3/h。
进一步地，在步骤(6)中，所述粉碎是通过人工进行多次粉碎，筛分的目数为200目。
反应原理：试验采用高温固相反应法制备锰酸锂，以四氧化三锰制备锰酸锂的反应：
以二氧化锰制备锰酸锂的反应：
由以上可知，用四氧化三锰制备锰酸锂时，需要氧气，以二氧化锰制备锰酸锂的反应是放出氧气，如果在四氧化三锰制备锰酸锂时，加入一定比例的二氧化锰，则可以实现氧气供需平衡，即通过反应物内部供氧，就可基本上满足四氧化三锰制备锰酸锂时氧气的需求，基本上不需外部供氧或外部补加少量氧就够了，而且在料层内部供氧，大大改善了锰酸锂合成过程中氧的扩散条件，氧气分布也均匀，分散效果好，对反应十分有利，锰酸锂结晶发育完全，可以提升锰酸锂的性能。相反，在锰酸锂合成过程中，如果采用外部供氧，由于料层的厚度及阻力，氧气扩散到料层困难，氧气供应不足，反应性能差，锰酸锂发育结晶不完全，性能有缺陷，如果采用富氧操作，将增加氧气费用，大大提高锰酸锂的生产成本。根据理论计算，以1摩尔四氧化三锰制备锰酸锂的反应需要的氧量要5摩尔二氧化锰制备锰酸锂反应时放出的氧量，即二氧化锰的理论需要量是二氧化锰的摩尔占比率为83％。考虑到氧的利用率，本发明将二氧化锰的摩尔占比率定为81％-90％。
另外，为了防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，而影响锰酸锂的循环性能，在高温烧结时间完成后，在前面降温时，在760-500℃这一冷却段，持续通入氧含量＞99.5％的工业氧气，确保炉内气氛中氧含量＞90％，通氧气时间为2小时左右。使得LiMn2O4在高氧含量气氛中缓慢冷却，这样既可以确保LiMn2O4结晶发育完整，又可防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，可以提高锰酸锂的循环性能。
锰酸锂材料生产的原料主要是二氧化锰，由于二氧化锰的形貌、比表面积、粒度与分布、铁、硫酸根和钠离子等杂质含量得不到有效控制，很难生产出高性能的锰酸锂材料，难以满足锂离子动力电池的要求。为进一步改善锰酸锂的综合性能尤其是电性能，采用四氧化三锰做锰源合成锰酸锂的电池容量和循环性能得到极大改善，电性能明显优于以电解二氧化锰做为锰源的锰酸锂。电性能改善的主要原因是四氧化三锰和锰酸锂同为尖晶石结构，在烧结过程中结构上变化相对较小，引起的内应力更小，材料结构更加稳定。因此，用电池级四氧化三锰替代一部分电解二氧化锰做为锰源来生产高端锰酸锂已成为一种趋势。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明公开的锰酸锂生产方法，为了达到即要充分利用以四氧化三锰为原料制备锰酸锂性能好的优势又要充分利用以二氧化锰为原料制备锰酸锂时产生氧气的目的，本发明在四氧化三锰原料中掺入二氧化锰原料来制备高性价比锰酸锂，将二氧化锰的摩尔占比率定为81％-90％。充分利用了以二氧化锰为原料制备锰酸锂时内部产生的氧气，在高温烧结过程中，窑炉不通氧气，只通入空气,烧结过程中窑炉氧含量小于20％，因为气氛中同时含有CO2，这样，大大节约了锰酸锂的生产成本。
在高温烧结时间完成后，在780-500℃这一冷却段，通氧气保护冷却，通入工业氧气，使得LiMn2O4在高氧含量气氛中缓慢冷却，这样既可以确保LiMn2O4结晶发育完整，又可防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，可以提高锰酸锂的循环性能。
按本发明的技术生产的锰酸锂产品性能好，成本低，将样品做成扣电测试，1C首次放电容量达到125.21mAh/g，充放电循环50次后，容量的保持率为95.60％，大大优于以二氧化锰为原料制备锰酸锂的性能。
附图说明
图1是实施例2生产的锰酸锂的XRD图；
图2是实施例2生产的锰酸锂的电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
一种内氧式生产锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤1：两种锰原料的称重，按二氧化锰与四氧化三锰的总重量1000克计，根据二氧化锰原料中二氧化锰含量，可算得的二氧化锰原料为655.20克，根据四氧化三锰原料中四氧化三锰含量，可算得四氧化三锰原料为387.40克，因此，称重二氧化锰原料655.20克，称重四氧化三锰原料387.40克，一起倒入5L规格的试验用斜式混合机混合中。
步骤2：碳酸锂配料称重：根据生产实践经验，对生产容量型锰酸锂，取Li/Mn摩尔比为0.52，根据Li/Mn摩尔比＝0.52及碳酸锂中的锂含量，可算得的碳酸锂原料为233.50克，也与上面的两种锰原料一起倒入5L规格的试验用斜式混合机混合中。
步骤3：原料混合：按球料比2:1称取氧化锆球2552克，不同大小球的比例为φ30:φ20:φ10为3:4:3，将称重好的锆球一起加入5L规格的斜式混合机中，开启混合机，根据经验，取混合时间为180分钟。混合好后，将球料一起倒出，用200目的筛筛分，实现球料分离，将混好的料装入氧化铝匣钵中待烧。
步骤4：通空气烧结：将装好料的匣钵放入马弗炉中通空气烧结，烧结制度为：升温速度为3℃/min，恒温温度为780℃，恒温时间为15小时，通入空气流量为2m3/h,烧结过程中窑炉氧含量小于20％。
步骤5：通氧气保护冷却：烧结恒温时间到了后,关闭窑炉电源开关，停止通电，此时，为了防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，而影响锰酸锂的循环性能，在高温烧结时间完成后，在前面降温时，在780-500℃这一冷却段，停止通空气，持续通入氧含量＞99.2％的工业氧气，氧气流量为1m3/h,确保炉内气氛中氧含量＞90％，通氧气时间为2小时左右，使得LiMn2O4在高氧含量气氛中缓慢冷却，这样既可以确保LiMn2O4结晶发育完整，又可防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，可以提高锰酸锂的循环性能。
步骤6：通空气冷却：炉温下降到500℃以后，停止通入氧气，又通入流量为2m3/h的空气,一直冷却到100℃以下。
步骤7：烧结样品处理：当炉温冷却到100℃以下后，打开炉门、将烧好后的料倒出，人工粉碎，用200目的分析筛筛分，经多次人工粉碎、筛分后，全部过200目的筛网，筛下物混匀后即为合格试验样品，试验样品测试粒度、首次放电容量及50次循环后容量的保持率，以判断试验效果。
经粒度仪检测，试验样品粒度为D50＝14.46um，将试验样品做成扣电测试，1C首次放电容量达到123.79mAh/g，充放电循环50次后，容量的保持率为94.75％。
实例2
二氧化锰的摩尔比为85％。
一种内氧式生产锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤1：两种锰原料的称重，按二氧化锰与四氧化三锰的总重量1000克计，根据二氧化锰原料中二氧化锰含量，可算得的二氧化锰原料为723.98克，根据四氧化三锰原料中四氧化三锰含量，可算得四氧化三锰原料为321.57克，因此，称重二氧化锰原料723.98克，称重四氧化三锰原料321.57克，一起倒入5L规格的试验用斜式混合机混合中。
步骤2：碳酸锂配料称重：根据生产实践经验，对生产容量型锰酸锂，取Li/Mn摩尔比为0.52，根据Li/Mn摩尔比＝0.52及碳酸锂中的锂含量，可算得的碳酸锂原料为231.48克，也与上面的两种锰原料一起倒入5L规格的试验用斜式混合机混合中。
步骤3：原料混合：按球料比2:1称取氧化锆球2550克，不同大小球的比例为φ30:φ20:φ10为3:4:3，将称重好的锆球一起加入5L规格的斜式混合机中，开启混合机，根据经验，取混合时间为180分钟。混合好后，将球料一起倒出，用200目的筛筛分，实现球料分离，将混好的料装入匣钵中待烧。
步骤4：通空气烧结：将装好料的匣钵放入马弗炉中通空气烧结，烧结制度为：升温速度为3℃/min，恒温温度为780℃，恒温时间为15小时，通入空气流量为2m3/h,烧结过程中窑炉氧含量小于20％。
步骤5：通氧气保护冷却：烧结恒温时间到了后,关闭窑炉电源开关，停止通电，此时，为了防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，而影响锰酸锂的循环性能，在高温烧结时间完成后，在前面降温时，在780-500℃这一冷却段，停止通空气，持续通入氧含量＞99.2％的工业氧气，氧气流量为1m3/h,确保炉内气氛中氧含量＞90％，通氧气时间为2小时左右，使得LiMn2O4在高氧含量气氛中缓慢冷却，这样既可以确保LiMn2O4结晶发育完整，又可防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，可以提高锰酸锂的循环性能。
步骤6：通空气冷却：炉温下降到500℃以后，停止通入氧气，又通入流量为2m3/h的空气,一直冷却到100℃以下。
步骤7：烧结样品处理：当炉温冷却到100℃以下后，打开炉门、将烧好后的料倒出，人工粉碎，用200目的分析筛筛分，经多次粉碎、筛分后，全部过200目的筛网，筛下物混匀后即为合格试验样品，试验样品测试粒度、首次放电容量及50次循环后容量的保持率，以判断试验效果。
经粒度仪检测，样品粒度为D50＝14.18um，将样品做成扣电测试，1C首次放电容量达到125.21mAh/g，充放电循环50次后，容量的保持率为95.60％。
实例3
二氧化锰的摩尔比为90％。
一种内氧式生产锰酸锂的方法，包括以下步骤：
步骤1：两种锰原料的称重，按二氧化锰与四氧化三锰的总重量1000克计，根据二氧化锰原料中二氧化锰含量，可算得的二氧化锰原料为820.12克，根据四氧化三锰原料中四氧化三锰含量，可算得四氧化三锰原料为226.82克，因此，称重二氧化锰原料820.12克，称重四氧化三锰原料226.82克，一起倒入5L规格的试验用斜式混合机混合中。
步骤2：碳酸锂配料称重：根据生产实践经验，对生产容量型锰酸锂，取Li/Mn摩尔比为0.52，根据Li/Mn摩尔比＝0.52及碳酸锂中的锂含量，可算得的碳酸锂原料为228.03克，也与上面的两种锰原料一起倒入5L规格的试验用斜式混合机混合中。
步骤3：原料混合：按球料比2:1称取氧化锆球2550克，不同大小球的比例为φ30:φ20:φ10为3:4:3，将称重好的锆球一起加入5L规格的斜式混合机中，开启混合机，根据经验，取混合时间为180分钟。混合好后，将球料一起倒出，用200目的筛筛分，实现球料分离，将混好的料装入氧化铝匣钵中待烧。
步骤4：通空气烧结：将装好料的匣钵放入马弗炉中通空气烧结，烧结制度为：升温速度为3℃/min，恒温温度为780℃，恒温时间为15小时，通入空气流量为2m3/h,烧结过程中窑炉氧含量小于20％。
步骤5：通氧气保护冷却：烧结恒温时间到了后,关闭窑炉电源开关，停止通电，此时，为了防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，而影响锰酸锂的循环性能，在高温烧结时间完成后，在前面降温时，在780-500℃这一冷却段，停止通空气，持续通入氧含量＞99.2％的工业氧气，氧气流量为1m3/h,确保炉内气氛中氧含量＞90％，通氧气时间为2小时左右，使得LiMn2O4在高氧含量气氛中缓慢冷却，这样既可以确保LiMn2O4结晶发育完整，又可防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，可以提高锰酸锂的循环性能。
步骤6：通空气冷却：炉温下降到500℃以后，停止通入氧气，又通入流量为2m3/h的空气,一直冷却到100℃以下。
步骤7：烧结样品处理：当炉温冷却到100℃以下后，打开炉门、将烧好后的料倒出，人工粉碎，用200目的分析筛筛分，经多次粉碎、筛分后，全部过200目的筛网，筛下物混匀后即为合格试验样品，试验样品测试粒度、首次放电容量及50次循环后容量的保持率，以判断试验效果。
以上实施例中二氧化锰原料为中信大锰大新锰矿分公司生产的电解二氧化锰，粒度D50＝14.05um，锰含量为59.64％，换算成二氧化锰含量为94.34％；四氧化三锰原料为贵州汇成生产的电池级四氧化三锰，粒度D50＝12.86um，锰含量为71.03％，换算成四氧化三锰含量为98.58％；碳酸锂为四川长和华锂生产的电池级碳酸锂，粒度D50＝6.81um，锂含量为18.71％。实施例1-实施例3中生产的三种样品的测试数据如表1所示。
表1各实施例测试数据
综合以上实施例，本发明生产方法生产的锰酸锂各方面性能好，如图1所示为实施例2中生产的锰酸锂的XRD图，如图2所示为实施例2生产的锰酸锂的电镜图，锰酸锂发育完整。整个生产方法具有以下优势：
1、为了达到即要充分利用以四氧化三锰为原料制备锰酸锂性能好的优势又要充分利用以二氧化锰为原料制备锰酸锂时产生氧气的目的，本发明将MnO2的摩尔占比率定为81％-90％。
2、窑炉不通氧气，充分利用了以二氧化锰为原料制备锰酸锂时内部产生的氧气，只通入流量为2m3/h的空气,烧结过程中窑炉氧含量小于20％，这样，大大节约了锰酸锂的生产成本。
3、在前面降温时，通氧气保护冷却，在高温烧结时间完成后，关闭窑炉电源开关，停止通电，在780-500℃这一冷却段，停止通空气，通入氧含量＞99.2％的工业氧气，氧气流量为1m3/h,确保炉内气氛中氧含量＞90％，通氧气时间为2小时左右。使得LiMn2O4在高氧含量气氛中缓慢冷却，这样既可以确保LiMn2O4结晶发育完整，又可防止缺氧固溶体LiMn2O4-x的生成，可以提高锰酸锂的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种内氧式生产锰酸锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料称重：将碳酸锂和锰源按照锂和锰的摩尔比称重后，一起倒入斜式混合机混合得到混合料；
(2)混合筛分：按一定球料比称取氧化锆球加入斜式混合机，开启混合机混合均匀后，将混合料和氧化锆球一起倒出，筛分将氧化锆球和原料分开，将混合料装入匣钵中待烧；
(3)高温烧结：将装好混合料的匣钵放入马弗炉中通入空气烧结，先进行升温再恒温烧结一段时间；
(4)氧气保护冷却：烧结恒温时间到了后,关闭窑炉电源开关，停止通电，在780-500℃的冷却段，停止通空气，并通入工业氧气一段时间使得LiMn 2O 4在高氧含量气氛中缓慢冷却；
(5)空气保护冷却：待炉温下降到500℃以后，停止通入氧气改为通入空气，一直冷却到100℃以下；
(6)样品处理：当炉温冷却后，打开炉门将烧结好的料倒出，粉碎，过筛后得到成品；
所述锰源包括二氧化锰和四氧化三锰，二氧化锰的摩尔占比率定为81％-90％；
在步骤(2)中，所述氧化锆球的质量为混合料的1-3倍，所述混合料和氧化锆球混合的时间为150-200min，所述筛分目数为200目；
在步骤(4)中，所述工业氧气含氧量大于99.2％，所述氧气流量为1m 3/h,确保炉内气氛中氧含量＞90％，通氧气时间为1.5-3小时。
2.根据权利要求1所述的一种内氧式生产锰酸锂的方法，其特征在于：所述氧化锆球有三种直径，三种直径由大到小的比例为3:4:3。
3.根据权利要求1所述的一种内氧式生产锰酸锂的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述升温的速率3-5℃/min，恒温的温度为780℃，恒温的时间为10-20h。
4.根据权利要求1所述的一种内氧式生产锰酸锂的方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述空气的通入流量为通入流量为2m 3/h。
5.根据权利要求1所述的一种内氧式生产锰酸锂的方法，其特征在于：在步骤(6)中，所述粉碎是通过人工进行多次粉碎，筛分的目数为200目。
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