JP2000228195A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マンガン酸リチウムを正極活物質として用い
た、内部抵抗が小さく、充放電サイクル特性の良好なリ
チウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池の正極活物質として、
結晶子サイズが５８ｎｍ以上であり、及び／又は格子歪
が０．０９％以下である立方晶スピネル構造を有するマ
ンガン酸リチウムを用いる。
た、内部抵抗が小さく、充放電サイクル特性の良好なリ
チウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池の正極活物質として、
結晶子サイズが５８ｎｍ以上であり、及び／又は格子歪
が０．０９％以下である立方晶スピネル構造を有するマ
ンガン酸リチウムを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、携帯型電子機器
の作動電源、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動
車等のモータ駆動電源として使用される二次電池の中
で、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた、内
部抵抗が小さく、充放電サイクル特性の良好なリチウム
二次電池に関する。
の作動電源、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動
車等のモータ駆動電源として使用される二次電池の中
で、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた、内
部抵抗が小さく、充放電サイクル特性の良好なリチウム
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コ
ンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的
に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質
にリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質
材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解し
た有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになっ
てきている。
ンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的
に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質
にリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質
材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解し
た有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになっ
てきている。
【０００３】 このような電池は、一般的にリチウム二
次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられてお
り、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ
程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以
下、「ＥＶ」と記す。）或いはハイブリッド電気自動車
（以下、「ＨＥＶ」と記す。）のモータ駆動電源として
も注目を集めている。
次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられてお
り、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ
程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以
下、「ＥＶ」と記す。）或いはハイブリッド電気自動車
（以下、「ＨＥＶ」と記す。）のモータ駆動電源として
も注目を集めている。
【０００４】 このようなリチウム二次電池において
は、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイ
クル特性」という。）は、使用する正極活物質の材料特
性に依存するところが大きい。正極活物質として用いら
れるリチウム遷移元素複合酸化物には、具体的には、コ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4）等がある。
は、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイ
クル特性」という。）は、使用する正極活物質の材料特
性に依存するところが大きい。正極活物質として用いら
れるリチウム遷移元素複合酸化物には、具体的には、コ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4）等がある。
【０００５】 この中で、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、原料が安価
であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特
徴がある一方で、充放電サイクルの繰り返しに伴って徐
々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られ難
いことが問題となっていた。しかし、このような欠点
は、近年、結晶構造や組成の検討が進められ、改善の方
向に向かっている。
であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特
徴がある一方で、充放電サイクルの繰り返しに伴って徐
々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られ難
いことが問題となっていた。しかし、このような欠点
は、近年、結晶構造や組成の検討が進められ、改善の方
向に向かっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 リチウム二次電池に
使用される正極活物質については、その種類にかかわら
ず、電池の内部抵抗を小さくすべく、正極活物質の抵抗
（電子伝導抵抗）を低減すること、換言すれば正極活物
質の電子伝導性を向上させることは、電池特性を向上さ
せる観点から最も重要な課題である。特に、ＥＶやＨＥ
Ｖのモータ駆動用電源として用いられる大容量のリチウ
ム二次電池においては、電池の内部抵抗を低減すること
は、加速、登坂等に必要な大電流の放電を可能とし、ま
た、充放電効率を高めるために極めて重要である。
使用される正極活物質については、その種類にかかわら
ず、電池の内部抵抗を小さくすべく、正極活物質の抵抗
（電子伝導抵抗）を低減すること、換言すれば正極活物
質の電子伝導性を向上させることは、電池特性を向上さ
せる観点から最も重要な課題である。特に、ＥＶやＨＥ
Ｖのモータ駆動用電源として用いられる大容量のリチウ
ム二次電池においては、電池の内部抵抗を低減すること
は、加速、登坂等に必要な大電流の放電を可能とし、ま
た、充放電効率を高めるために極めて重要である。
【０００７】 この課題を解決する一つの手段として、
従来から、正極活物質にアセチレンブラック等の導電性
微粒子を添加して電子伝導性を改良し、電池の内部抵抗
を低減する試みが行われている。これは上述したリチウ
ム遷移元素複合酸化物は、リチウムイオン伝導性と電子
伝導性とを併せ持つ混合導電体であるが、その電子伝導
性が必ずしも大きなものとは言えないことに起因する。
従来から、正極活物質にアセチレンブラック等の導電性
微粒子を添加して電子伝導性を改良し、電池の内部抵抗
を低減する試みが行われている。これは上述したリチウ
ム遷移元素複合酸化物は、リチウムイオン伝導性と電子
伝導性とを併せ持つ混合導電体であるが、その電子伝導
性が必ずしも大きなものとは言えないことに起因する。
【０００８】 しかし、アセチレンブラックの添加は、
正極活物質の充填量を減少させるために電池容量を低下
させる問題がある。また、アセチレンブラックはカーボ
ンの一種であって半導体であるため電子伝導性の向上に
も限界があると考えられる。更に、アセチレンブラック
は嵩高く、電極板の作製上、取り扱い難い等の生産工程
上の問題もある。従って、その添加量は、内部抵抗の低
減というプラスの効果と、電池容量の低下というマイナ
スの効果、製造の容易さ等を比較考量して、適量に設定
されることとなる。
正極活物質の充填量を減少させるために電池容量を低下
させる問題がある。また、アセチレンブラックはカーボ
ンの一種であって半導体であるため電子伝導性の向上に
も限界があると考えられる。更に、アセチレンブラック
は嵩高く、電極板の作製上、取り扱い難い等の生産工程
上の問題もある。従って、その添加量は、内部抵抗の低
減というプラスの効果と、電池容量の低下というマイナ
スの効果、製造の容易さ等を比較考量して、適量に設定
されることとなる。
【０００９】 そこで発明者らは、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネ
ルに焦点を当て、正極活物質そのものに要求される低抵
抗特性が、どのような材料の合成方法に依存し、また、
その結果として得られるどのような正極活物質自体の有
する特性により発現されるかについて鋭意検討を行い、
本発明に到達した。
ルに焦点を当て、正極活物質そのものに要求される低抵
抗特性が、どのような材料の合成方法に依存し、また、
その結果として得られるどのような正極活物質自体の有
する特性により発現されるかについて鋭意検討を行い、
本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、結晶子サイズが５８ｎｍ以上であり、及び／又は格
子歪が０．０９％以下である、立方晶スピネル構造を有
するマンガン酸リチウムを正極活物質に用いてなること
を特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
ば、結晶子サイズが５８ｎｍ以上であり、及び／又は格
子歪が０．０９％以下である、立方晶スピネル構造を有
するマンガン酸リチウムを正極活物質に用いてなること
を特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１１】 ここで、マンガン酸リチウムについて
は、そのＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であることが好まし
い。マンガン酸リチウムの合成は、所定比に調整された
各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、
６５０℃〜１０００℃の範囲で５時間〜５０時間かけて
焼成して行われるが、ここで、焼成を２回以上行うこと
により、結晶特性の向上が図られる。この場合には、焼
成回数を重ねる毎に、焼成温度を前回の焼成温度よりも
高くすることが好ましく、更に各回の焼成後に粉砕処理
を行うと、組成の均一化が図られ、好ましい。この粉砕
処理における粉砕粉の平均粒径は、１０μｍ以下とする
ことが好ましい。
は、そのＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であることが好まし
い。マンガン酸リチウムの合成は、所定比に調整された
各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、
６５０℃〜１０００℃の範囲で５時間〜５０時間かけて
焼成して行われるが、ここで、焼成を２回以上行うこと
により、結晶特性の向上が図られる。この場合には、焼
成回数を重ねる毎に、焼成温度を前回の焼成温度よりも
高くすることが好ましく、更に各回の焼成後に粉砕処理
を行うと、組成の均一化が図られ、好ましい。この粉砕
処理における粉砕粉の平均粒径は、１０μｍ以下とする
ことが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池にお
いては、正極活物質として、立方晶スピネル構造を有す
るマンガン酸リチウムが用いられる。ここで、立方晶ス
ピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、化学量論組
成はＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、本発明においては、こ
のような化学量論組成のものに限られず、遷移元素であ
るＭｎの一部を１種類以上の元素Ｍで置換したＬｉＭX
Ｍｎ2-XＯ4（ｘは置換量を表す。）も好適に用いられ
る。このような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／
Ｍｎ比は、ＭｎをＬｉで置換したＬｉ過剰の場合には
（１＋ｘ）／（２−ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元
素Ｍで置換した場合には１／（２−ｘ）となるので、い
ずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５とな
る。
いては、正極活物質として、立方晶スピネル構造を有す
るマンガン酸リチウムが用いられる。ここで、立方晶ス
ピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、化学量論組
成はＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、本発明においては、こ
のような化学量論組成のものに限られず、遷移元素であ
るＭｎの一部を１種類以上の元素Ｍで置換したＬｉＭX
Ｍｎ2-XＯ4（ｘは置換量を表す。）も好適に用いられ
る。このような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／
Ｍｎ比は、ＭｎをＬｉで置換したＬｉ過剰の場合には
（１＋ｘ）／（２−ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元
素Ｍで置換した場合には１／（２−ｘ）となるので、い
ずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５とな
る。
【００１３】 ここで、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗが挙げられる。なお、置換元素Ｍにあっては、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場
合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎ
については＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４
価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素
Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、ま
た、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表さ
れるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持
するための範囲内で欠損して、あるいは過剰に存在して
いても構わない。
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗが挙げられる。なお、置換元素Ｍにあっては、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場
合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎ
については＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４
価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素
Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、ま
た、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表さ
れるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持
するための範囲内で欠損して、あるいは過剰に存在して
いても構わない。
【００１４】 さて、本発明においては、このようなＬ
ｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いる場合に、その結晶子サイズ
として５８ｎｍ以上のものが用いられる。後述する実施
例にも示されるように、このような条件が満たされる場
合に、正極活物質の抵抗が低減し、電池特性の向上が図
られる。ここで、結晶子とは、一般的にクリスタレット
と呼ばれているものであり、顕微鏡的若しくは超顕微鏡
的な小さい単結晶をいい、本発明におけるこの結晶子の
大きさ、即ち結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折法による回
折像を、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値であ
る。具体的には、本発明における結晶子サイズは、「理
学電機（株）、ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーシ
ョンソフトウェア「結晶子の大きさ格子歪の解析」３
版、１９９６．１０．１６」により求めて決定された値
である。
ｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いる場合に、その結晶子サイズ
として５８ｎｍ以上のものが用いられる。後述する実施
例にも示されるように、このような条件が満たされる場
合に、正極活物質の抵抗が低減し、電池特性の向上が図
られる。ここで、結晶子とは、一般的にクリスタレット
と呼ばれているものであり、顕微鏡的若しくは超顕微鏡
的な小さい単結晶をいい、本発明におけるこの結晶子の
大きさ、即ち結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折法による回
折像を、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値であ
る。具体的には、本発明における結晶子サイズは、「理
学電機（株）、ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーシ
ョンソフトウェア「結晶子の大きさ格子歪の解析」３
版、１９９６．１０．１６」により求めて決定された値
である。
【００１５】 また、本発明においては、ＬｉＭｎ2Ｏ4
スピネルを用いる場合に、格子歪が０．０９％以下のも
のも好適に用いられる。この条件を満足する場合にも電
池の内部抵抗の低減が図られる。格子歪とは、一般的に
言われているように、結晶の一部に欠陥や外部からの応
力等によって結晶格子の規則性が保たれずに、格子配列
に乱れが生じている状態をいい、このような格子歪もま
た、上述した結晶子サイズの決定と同様に、Ｗｉｌｓｏ
ｎ法を用いて行うことができる。
スピネルを用いる場合に、格子歪が０．０９％以下のも
のも好適に用いられる。この条件を満足する場合にも電
池の内部抵抗の低減が図られる。格子歪とは、一般的に
言われているように、結晶の一部に欠陥や外部からの応
力等によって結晶格子の規則性が保たれずに、格子配列
に乱れが生じている状態をいい、このような格子歪もま
た、上述した結晶子サイズの決定と同様に、Ｗｉｌｓｏ
ｎ法を用いて行うことができる。
【００１６】 従って、結晶子サイズと格子歪を、その
他の解析方法によって求めた場合には、本発明での規定
値と異なってくる場合があるが、本発明の趣旨がこのよ
うな解析方法の違いによる影響を受けないことはいうま
でもない。なお、結晶子サイズと格子歪の双方が、同時
に上記条件を満足する場合には、これらの電池特性に与
える効果が特に大きく発揮され、結果的に電池の内部抵
抗が低減され、最も好ましい。
他の解析方法によって求めた場合には、本発明での規定
値と異なってくる場合があるが、本発明の趣旨がこのよ
うな解析方法の違いによる影響を受けないことはいうま
でもない。なお、結晶子サイズと格子歪の双方が、同時
に上記条件を満足する場合には、これらの電池特性に与
える効果が特に大きく発揮され、結果的に電池の内部抵
抗が低減され、最も好ましい。
【００１７】 次に、上述した結晶子サイズ及び／又は
格子歪を有するＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルの合成方法につい
て説明する。合成原料としては、各元素（元素置換を行
う場合には置換元素Ｍを含む）の塩及び／又は酸化物が
用いられる。各元素の塩は特に限定されるものではない
が、原料として純度が高くしかも安価なものを使用する
ことが好ましいことはいうまでもない。また、昇温時や
焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化
物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩や
塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。なお、Ｌｉ原
料については、通常、酸化物Ｌｉ2Ｏは化学的に不安定
なために使用されることは少なく、水酸化物や炭酸塩が
好適に用いられる。
格子歪を有するＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルの合成方法につい
て説明する。合成原料としては、各元素（元素置換を行
う場合には置換元素Ｍを含む）の塩及び／又は酸化物が
用いられる。各元素の塩は特に限定されるものではない
が、原料として純度が高くしかも安価なものを使用する
ことが好ましいことはいうまでもない。また、昇温時や
焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化
物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩や
塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。なお、Ｌｉ原
料については、通常、酸化物Ｌｉ2Ｏは化学的に不安定
なために使用されることは少なく、水酸化物や炭酸塩が
好適に用いられる。
【００１８】 このような原料を所定比に混合したもの
を、先ず酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、
５時間〜５０時間かけて焼成する。ここで、酸化雰囲気
とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有
する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲
気等が該当する。
を、先ず酸化雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、
５時間〜５０時間かけて焼成する。ここで、酸化雰囲気
とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有
する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲
気等が該当する。
【００１９】 この第１回目の焼成後においては、組成
の均一性が必ずしも良好ではなく、結晶子は小さく、格
子歪も大きなものとなり易い。しかし、Ｌｉ／Ｍｎ比＞
０．５を満足する場合、即ち、化学量論組成に対してＭ
ｎの元素置換を行った場合、特にＬｉやＴｉによりＭｎ
の一部を置換してなるＬｉ過剰の組成においては、１回
の焼成によって結晶子サイズ及び／又は格子歪みが、所
定の条件を満足しやすくなることが実験的に確認され
た。この理由は明らかではないが、置換元素Ｍの添加に
よって結晶格子の安定化が図られ、また、合成時の相雰
囲気が変化して結晶成長に適した雰囲気、例えば、液相
雰囲気や気相雰囲気が現出しやすくなっていることによ
るものと推測される。
の均一性が必ずしも良好ではなく、結晶子は小さく、格
子歪も大きなものとなり易い。しかし、Ｌｉ／Ｍｎ比＞
０．５を満足する場合、即ち、化学量論組成に対してＭ
ｎの元素置換を行った場合、特にＬｉやＴｉによりＭｎ
の一部を置換してなるＬｉ過剰の組成においては、１回
の焼成によって結晶子サイズ及び／又は格子歪みが、所
定の条件を満足しやすくなることが実験的に確認され
た。この理由は明らかではないが、置換元素Ｍの添加に
よって結晶格子の安定化が図られ、また、合成時の相雰
囲気が変化して結晶成長に適した雰囲気、例えば、液相
雰囲気や気相雰囲気が現出しやすくなっていることによ
るものと推測される。
【００２０】 このように、一部の組成では、１回の焼
成によって結晶子サイズ及び／又は格子歪を所定条件の
ものとすることができるが、合成条件の組成依存性を小
さくするためには、焼成を複数回に分けて行うことが好
ましい。この場合において、組成の均一化の観点から、
第１回目の焼成後に粉砕処理を行い、その上で第２回目
以降の焼成を行うことが、更に好ましい。焼成回数は、
大きくは焼成温度と焼成時間に依存し、焼成温度が低い
場合及び／又は焼成時間が短い場合には、多くの焼成回
数を必要とする。また、置換元素Ｍの種類によっては、
組成の均一化の観点から、焼成回数を多くすることが好
ましい場合もある。この場合は置換元素Ｍの添加によっ
て、結晶成長に適する相雰囲気が形成され難いと考えら
れる場合である。
成によって結晶子サイズ及び／又は格子歪を所定条件の
ものとすることができるが、合成条件の組成依存性を小
さくするためには、焼成を複数回に分けて行うことが好
ましい。この場合において、組成の均一化の観点から、
第１回目の焼成後に粉砕処理を行い、その上で第２回目
以降の焼成を行うことが、更に好ましい。焼成回数は、
大きくは焼成温度と焼成時間に依存し、焼成温度が低い
場合及び／又は焼成時間が短い場合には、多くの焼成回
数を必要とする。また、置換元素Ｍの種類によっては、
組成の均一化の観点から、焼成回数を多くすることが好
ましい場合もある。この場合は置換元素Ｍの添加によっ
て、結晶成長に適する相雰囲気が形成され難いと考えら
れる場合である。
【００２１】 但し、焼成回数を多くすることは、それ
だけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数
は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数
回の焼成を行って得られた試料は、１回の焼成を行って
得られた試料よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状
が鋭く突出していることから、結晶性の向上が図られて
いることを確認することができる。
だけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数
は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数
回の焼成を行って得られた試料は、１回の焼成を行って
得られた試料よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク形状
が鋭く突出していることから、結晶性の向上が図られて
いることを確認することができる。
【００２２】 粉砕処理は各回の焼成後に行うがその方
法には限定はなく、例えば、ボールミルや振動ミル、気
流粉砕機等を用いて行うことができる。粉砕処理は、ま
た、粒径の均一化にも寄与するが、組成の均一化の効果
を十分に得るためには、粉砕処理は、粉砕試料の平均粒
径が１０μｍ以下となるように行うことが好ましい。な
お、この場合の平均粒径は、粉体を蒸留水に超音波分散
し、レーザ回折法を用いて測定した値である。
法には限定はなく、例えば、ボールミルや振動ミル、気
流粉砕機等を用いて行うことができる。粉砕処理は、ま
た、粒径の均一化にも寄与するが、組成の均一化の効果
を十分に得るためには、粉砕処理は、粉砕試料の平均粒
径が１０μｍ以下となるように行うことが好ましい。な
お、この場合の平均粒径は、粉体を蒸留水に超音波分散
し、レーザ回折法を用いて測定した値である。
【００２３】 なお、焼成温度が６００℃未満と低い場
合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピ
ーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察さ
れ、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１００
０℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外
に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピ
ーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察さ
れ、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１００
０℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外
に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００２４】 以上の通り、本発明の条件を満足するＬ
ｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いることにより、正極活物質の
電子伝導性の改善が図られ、或いは導電補助材としてて
添加されるアセチレンブラック等の微粉末の分散状態が
改善されて、電池の内部抵抗が低減される。このこと
は、電池の充放電によるジュール熱の発生が抑制される
こととなるため、充放電効率が高められる他、電極活物
質や電解液に対する熱的な負荷が低減されることとな
り、サイクル特性の向上もまた図られる。こうして、充
放電の繰り返しによる経時的な電池容量の減少が抑制さ
れるという優れた効果が得られる。更に、添加するアセ
チレンブラック等の添加量を低減することが可能となる
ことから、生産性の向上、エネルギー密度の向上といっ
た効果をも得ることができるようになる。
ｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いることにより、正極活物質の
電子伝導性の改善が図られ、或いは導電補助材としてて
添加されるアセチレンブラック等の微粉末の分散状態が
改善されて、電池の内部抵抗が低減される。このこと
は、電池の充放電によるジュール熱の発生が抑制される
こととなるため、充放電効率が高められる他、電極活物
質や電解液に対する熱的な負荷が低減されることとな
り、サイクル特性の向上もまた図られる。こうして、充
放電の繰り返しによる経時的な電池容量の減少が抑制さ
れるという優れた効果が得られる。更に、添加するアセ
チレンブラック等の添加量を低減することが可能となる
ことから、生産性の向上、エネルギー密度の向上といっ
た効果をも得ることができるようになる。
【００２５】 このような内部抵抗の低減と正極容量の
確保、サイクル特性の向上は、特に大量の電極活物質を
用いる大容量電池において特に顕著に現れる。従って、
その用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用
電源が挙げられ、所定の加速性能、登坂性能といった走
行性能が維持され、また、１回の充電当たりの継続走行
距離が長く保たれるという効果が得られる。但し、この
ことは、コイン電池等の小容量電池に本発明を適用する
ことを排除することを意味しない。
確保、サイクル特性の向上は、特に大量の電極活物質を
用いる大容量電池において特に顕著に現れる。従って、
その用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用
電源が挙げられ、所定の加速性能、登坂性能といった走
行性能が維持され、また、１回の充電当たりの継続走行
距離が長く保たれるという効果が得られる。但し、この
ことは、コイン電池等の小容量電池に本発明を適用する
ことを排除することを意味しない。
【００２６】 なお、電池の作製に当たって使用される
他の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の
種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質
としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったア
モルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造
黒鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用いられ
る。
他の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の
種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質
としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったア
モルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造
黒鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用いられ
る。
【００２７】 また、有機電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質
としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素
化合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲ
ン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解したものを
用いることができる。
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質
としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素
化合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲ
ン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解したものを
用いることができる。
【００２８】
【実施例】 続いて、本発明の実施例について説明する
が、本発明が以下の実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。
が、本発明が以下の実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。
【００２９】 （正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル等の
合成）出発原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2の
粉末を用い、表１に示す実施例１〜１０及び比較例１・
２の組成となるように秤量、混合し、大気雰囲気で、同
じく表１記載の１回目焼成条件にて焼成した。比較例１
・２及び実施例１０については１回目の焼成により得ら
れた粉末を試料とした。一方、実施例１〜９について
は、１回目の焼成の後に平均粒径が１０μｍ以下となる
ように粉砕処理を行い、その後に、表１記載の２回目焼
成条件にて焼成を行い、試料を得た。
合成）出発原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2の
粉末を用い、表１に示す実施例１〜１０及び比較例１・
２の組成となるように秤量、混合し、大気雰囲気で、同
じく表１記載の１回目焼成条件にて焼成した。比較例１
・２及び実施例１０については１回目の焼成により得ら
れた粉末を試料とした。一方、実施例１〜９について
は、１回目の焼成の後に平均粒径が１０μｍ以下となる
ように粉砕処理を行い、その後に、表１記載の２回目焼
成条件にて焼成を行い、試料を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】 （結晶子サイズ及び格子歪の測定）得ら
れた各種試料の結晶子サイズ及び格子歪は、回転対陰極
型ターゲット（Ｃｕ）及びグラファイトモノクロメータ
を有するＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ２５００、理学電機
（製））を用いて、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリッ
ト（ＤＳ）１／２゜、散乱スリット（ＳＳ）１／２゜、
受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで、粉末Ｘ線回折法
（ＸＲＤ）により測定した。ここで、Ｘ線源にはＣｕＫ
α線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件
で、回折角２θ＝１０゜〜７０゜に出現するＬｉＭｎ2
Ｏ4スピネルのピーク位置から、Ｗｉｌｓｏｎ法により
結晶子サイズ及び格子歪を求めた。なお、ピーク位置及
び装置関数の決定に当たってはＳｉ単結晶（ＳＲＭ６４
０ｂ）を内部標準試料として使用した。
れた各種試料の結晶子サイズ及び格子歪は、回転対陰極
型ターゲット（Ｃｕ）及びグラファイトモノクロメータ
を有するＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ２５００、理学電機
（製））を用いて、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリッ
ト（ＤＳ）１／２゜、散乱スリット（ＳＳ）１／２゜、
受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで、粉末Ｘ線回折法
（ＸＲＤ）により測定した。ここで、Ｘ線源にはＣｕＫ
α線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件
で、回折角２θ＝１０゜〜７０゜に出現するＬｉＭｎ2
Ｏ4スピネルのピーク位置から、Ｗｉｌｓｏｎ法により
結晶子サイズ及び格子歪を求めた。なお、ピーク位置及
び装置関数の決定に当たってはＳｉ単結晶（ＳＲＭ６４
０ｂ）を内部標準試料として使用した。
【００３２】 （電池の作製）作製した各種の試料と導
電材たるアセチレンブラック粉末、並びに結着材たるポ
リフッ化ビニリデンを、重量比で５０：２：３の比で混
合し、正極材料を作製した。その正極材料０．０２ｇを
３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状に
プレス成形し、正極とした。この正極と、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートが等体積比で混合され
た有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ
の濃度となるように溶解して作製した電解液、カーボン
からなる負極、及び正極と負極を隔てるセパレータとを
用いてコインセルを作製した。
電材たるアセチレンブラック粉末、並びに結着材たるポ
リフッ化ビニリデンを、重量比で５０：２：３の比で混
合し、正極材料を作製した。その正極材料０．０２ｇを
３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状に
プレス成形し、正極とした。この正極と、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートが等体積比で混合され
た有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ
の濃度となるように溶解して作製した電解液、カーボン
からなる負極、及び正極と負極を隔てるセパレータとを
用いてコインセルを作製した。
【００３３】 （電池の内部抵抗の測定）上述のように
して作製したコインセルの内部抵抗は、正極活物質の容
量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで
充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電
させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の
休止状態での電位と、放電開始直後での電位との差（電
位差）を放電電流で除することにより、電池の内部抵抗
を求めた。
して作製したコインセルの内部抵抗は、正極活物質の容
量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで
充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電
させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の
休止状態での電位と、放電開始直後での電位との差（電
位差）を放電電流で除することにより、電池の内部抵抗
を求めた。
【００３４】 （試験結果）コインセルの内部抵抗と結
晶子サイズとの関係を図１に、また、コインセルの内部
抵抗と格子歪との関係を図２にそれぞれ示す。実施例６
・８では、格子サイズは５８ｎｍ以上であるが、格子歪
は０．１％以上と大きくなっている。これは焼成温度を
高くしたことにより、結晶成長は促進されたが、反対に
欠陥が生じやすくなって格子歪が大きくなったものと考
えられる。一方、実施例７・９では、格子歪は０．０９
％よりも小さくなっているが、結晶子サイズは５５ｎｍ
以下と小さくなっており、この場合は実施例６・８とは
反対に、焼成温度が低いことで結晶成長が抑制された代
わりに、欠陥が生じ難くなっていたと考えられる。
晶子サイズとの関係を図１に、また、コインセルの内部
抵抗と格子歪との関係を図２にそれぞれ示す。実施例６
・８では、格子サイズは５８ｎｍ以上であるが、格子歪
は０．１％以上と大きくなっている。これは焼成温度を
高くしたことにより、結晶成長は促進されたが、反対に
欠陥が生じやすくなって格子歪が大きくなったものと考
えられる。一方、実施例７・９では、格子歪は０．０９
％よりも小さくなっているが、結晶子サイズは５５ｎｍ
以下と小さくなっており、この場合は実施例６・８とは
反対に、焼成温度が低いことで結晶成長が抑制された代
わりに、欠陥が生じ難くなっていたと考えられる。
【００３５】 しかしながら、これら実施例６〜９にお
いては、比較例１・２と比較してコインセルの内部抵抗
が小さくなっていることから、格子サイズと格子歪の少
なくとも一方が所定条件を満たすことにより、電池の抵
抗低減が図られることが確認された。
いては、比較例１・２と比較してコインセルの内部抵抗
が小さくなっていることから、格子サイズと格子歪の少
なくとも一方が所定条件を満たすことにより、電池の抵
抗低減が図られることが確認された。
【００３６】 また、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルの組成にか
かわらず、実施例１〜５の２回の焼成により作製したＬ
ｉＭｎ2Ｏ4スピネルでは、図１から結晶子サイズが５８
ｎｍ以上となっており、同時に図２から明らかなよう
に、格子歪が０．０９％以下に抑えられており、コイン
セルの内部抵抗が小さくなっていることが確認された。
つまり、結晶子サイズと格子歪が所定の値を有する場合
には、格子サイズと格子歪の少なくとも一方が所定条件
を満たす場合と同様に、また、確実に内部抵抗の小さい
電池の作製が可能となることが明らかとなった。
かわらず、実施例１〜５の２回の焼成により作製したＬ
ｉＭｎ2Ｏ4スピネルでは、図１から結晶子サイズが５８
ｎｍ以上となっており、同時に図２から明らかなよう
に、格子歪が０．０９％以下に抑えられており、コイン
セルの内部抵抗が小さくなっていることが確認された。
つまり、結晶子サイズと格子歪が所定の値を有する場合
には、格子サイズと格子歪の少なくとも一方が所定条件
を満たす場合と同様に、また、確実に内部抵抗の小さい
電池の作製が可能となることが明らかとなった。
【００３７】 これら実施例１〜９に対して、結晶子サ
イズと格子歪の両方が所定の条件を満たしていない場
合、即ち比較例１・２の場合には、コインセルの内部抵
抗が大きくなっていることが確認された。実施例１０で
は、１回の焼成にもかかわらず、結晶サイズが５８ｎ
ｍ、格子歪が０．０９％と、両方の値が本発明で規定す
る境界値となっており、低抵抗なコインセルが得られ
た。これは実施例１０の組成の効果によるものと考えら
れるが、同じ組成である実施例３〜５のように適切な温
度範囲において２回の焼成を行うことにより、結晶子サ
イズと格子歪を境界値から離れたより好適な値のものと
することが可能となる。
イズと格子歪の両方が所定の条件を満たしていない場
合、即ち比較例１・２の場合には、コインセルの内部抵
抗が大きくなっていることが確認された。実施例１０で
は、１回の焼成にもかかわらず、結晶サイズが５８ｎ
ｍ、格子歪が０．０９％と、両方の値が本発明で規定す
る境界値となっており、低抵抗なコインセルが得られ
た。これは実施例１０の組成の効果によるものと考えら
れるが、同じ組成である実施例３〜５のように適切な温
度範囲において２回の焼成を行うことにより、結晶子サ
イズと格子歪を境界値から離れたより好適な値のものと
することが可能となる。
【００３８】
【発明の効果】 上述の通り、本発明のリチウム二次電
池によれば、正極活物質として電子伝導性が改善された
低抵抗なＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いることによって電
池の内部抵抗の低減が図られ、これにより充放電効率の
向上、サイクル特性の向上が図られるという優れた効果
を奏する。また、従来多量に使用されていた導電助剤の
添加量を低減することができ、これにより、電池容量及
びエネルギー密度の向上が図られるという効果をも奏す
る。
池によれば、正極活物質として電子伝導性が改善された
低抵抗なＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを用いることによって電
池の内部抵抗の低減が図られ、これにより充放電効率の
向上、サイクル特性の向上が図られるという優れた効果
を奏する。また、従来多量に使用されていた導電助剤の
添加量を低減することができ、これにより、電池容量及
びエネルギー密度の向上が図られるという効果をも奏す
る。
【図１】 結晶子サイズとコインセルの内部抵抗との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
【図２】 格子歪とコインセルの内部抵抗との関係を示
すグラフである。
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BA04 BB05 BC01 BC06 BD00 BD01 BD02 BD03 5H014 AA01 BB01 EE10 HH00 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ28 DJ17 HJ02 HJ05 HJ13 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】 結晶子サイズが５８ｎｍ以上であり、及
び／又は格子歪が０．０９％以下である、立方晶スピネ
ル構造を有するマンガン酸リチウムを正極活物質に用い
てなることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 当該マンガン酸リチウムにおけるＬｉ／
Ｍｎ比が０．５超であることを特徴とする請求項１記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 当該マンガン酸リチウムが、所定比に調
整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化
雰囲気、６５０℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０
時間かけて焼成して得られたものであることを特徴とす
る請求項１又は２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 少なくとも２回以上、前記焼成条件にて
焼成して得られたものであることを特徴とする請求項３
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 焼成回数を重ねる毎に、焼成温度を前回
の焼成温度よりも高くすることを特徴とする請求項４記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 各回の焼成後に粉砕処理が行われたもの
であることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項７】 当該粉砕処理における粉砕粉の平均粒径
を１０μｍ以下としたことを特徴とする請求項６記載の
リチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP02901399A JP3652539B2 (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | リチウム二次電池の製造方法 |
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| CA002298095A CA2298095C (en) | 1999-02-05 | 2000-02-04 | Lithium secondary battery |
| DE60015406T DE60015406T2 (de) | 1999-02-05 | 2000-02-04 | Positives aktives Material für Lithiumsekundarbatterie und Verfahren zur Herstellung |
| US10/037,409 US6764790B2 (en) | 1999-02-05 | 2002-01-04 | Lithium secondary battery |
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|---|---|---|---|
| JP02901399A JP3652539B2 (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | リチウム二次電池の製造方法 |
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|---|---|
| JP2000228195A true JP2000228195A (ja) | 2000-08-15 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002151073A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-24 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | 非水電解液二次電池とその正極材料 |
| JP2002226213A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2011155003A (ja) * | 2011-01-07 | 2011-08-11 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| WO2012008480A1 (ja) * | 2010-07-16 | 2012-01-19 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料 |
| WO2015076376A1 (ja) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウム金属複合酸化物 |
| CN111933938A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-13 | 宁波新思创机电科技股份有限公司 | 一种三元正极浆料的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN1287474C (zh) | 2001-03-22 | 2006-11-29 | 松下电器产业株式会社 | 正极活性物质及含该活性物质的非水电解质二次电池 |
| JP4510331B2 (ja) | 2001-06-27 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| EP1282180A1 (en) | 2001-07-31 | 2003-02-05 | Xoliox SA | Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials |
| JP3827545B2 (ja) | 2001-09-13 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| DE60334610D1 (de) * | 2002-03-08 | 2010-12-02 | Altair Nanomaterials Inc | Verfahren zur herstellung nanoskaliger und submikronskaliger lithium-übergangsmetalloxide |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8420264B2 (en) | 2007-03-30 | 2013-04-16 | Altairnano, Inc. | Method for preparing a lithium ion cell |
| CN102576871B (zh) * | 2009-09-04 | 2015-04-22 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池用正极活性物质及其利用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0746607B2 (ja) * | 1987-01-29 | 1995-05-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| US5807646A (en) * | 1995-02-23 | 1998-09-15 | Tosoh Corporation | Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof |
| US5792442A (en) * | 1995-12-05 | 1998-08-11 | Fmc Corporation | Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same |
| JPH10182159A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-07-07 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びにそのリチウムマンガン酸化物を正極として使用するリチウム二次電池 |
| JPH11278848A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-12 | Murata Mfg Co Ltd | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JPH11302020A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-02 | Ube Ind Ltd | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造法ならびにその用途 |
-
1999
- 1999-02-05 JP JP02901399A patent/JP3652539B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-02-04 DE DE60015406T patent/DE60015406T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-04 EP EP00102455A patent/EP1026765B1/en not_active Expired - Lifetime
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| WO2012008480A1 (ja) * | 2010-07-16 | 2012-01-19 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料 |
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