JP4886994B2

JP4886994B2 - 複層塗膜形成方法

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Publication number: JP4886994B2
Application number: JP2005080098A
Authority: JP
Inventors: 宗藤枝; 美保酒井
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: JP2005305424A

Description

本発明は、高彩度であって且つ深み感に優れた複層塗膜をする方法及び該方法により塗装された物品に関する。

高彩度であって且つ深み感に優れたメタリック複層塗膜を得るために、複層塗膜の中間層として、カラークリヤー塗膜を用いることはすでに知られている。例えば、特許文献１には、被塗装物表面に、着色成分および／または光輝材を含有する第１塗料を塗布して第１塗膜を形成する工程；第１塗膜を焼き付け硬化せずに、その上に、塗料中の樹脂固形分に対して０．０１〜１重量％の着色成分を含有する第２塗料を塗布して第２塗膜を形成する工程；さらに、第２塗膜を焼き付け硬化せずに、その上に、クリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程を含んでなる高意匠性多層塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、この方法では、膜厚の変動により塗色ムラを生じたり、特にエッジ部に額縁が生じることがある等の問題がある。
特開２００１−３１４８０７号公報

本発明の主たる目的は、上記の如き問題を生じることなく、深み感に優れた高彩度複層塗膜を形成する方法を提供することである。

本発明によれば、基材上に、光輝性顔料を含んでなるベース塗料（Ａ）を塗装しそして得られるベースコート上にクリヤー塗料（Ｂ）を塗装した後、加熱して塗膜を硬化させ、得られるクリヤーコート上に、さらに、着色顔料及び／又は染料を含んでなるカラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装し、得られるカラークリヤーコート上にトップクリヤー塗料（Ｄ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。

本発明の方法によれば、エッジ部に額縁が生じる等の色ムラが生じたりすることなく、深み感に優れた高彩度の複層塗膜を得ることができる。

自動車車体外板の塗装においては、中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装し、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装し、次いで、これら２つの塗料を同時に加熱硬化せしめる所謂「２コート１ベーク」（２Ｃ１Ｂ）方式による塗装が採用されることが多く、自動車製作工場における塗装ラインは、２Ｃ１Ｂ工程向けにレイアウトされているのが一般的である。

一方、自動車車体外板の高意匠化の要求があり、そのためには、塗り回数を増やして対応する場合が多く、具体的には例えば、中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装し、その未硬化塗膜上にカラークリヤー塗料を塗装し、さらにその未硬化塗膜上にクリヤー塗料を塗装し、これら３つの塗料を同時に加熱硬化せしめる所謂「３コート１ベーク」（３Ｃ１Ｂ）方式による塗装が行なわれる。その場合、一般に、カラークリヤー塗料を塗装するための専用の設備を設けるなどの塗装ラインにおけるレイアウトの変更が必要となる。ところが、本発明の方法によれば、ベース塗料（Ａ）とカラークリヤー塗料（Ｃ）のビヒクルである樹脂成分の少なくとも一部として同じものを使用することにより、カラークリヤー塗料を塗装するための専用の設備を設けることなく、２Ｃ１Ｂ工程向けにレイアウトされた塗装ラインをそのまま使用して、ベース塗料（Ａ）とクリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、これら２つの塗料を加熱硬化させた後に、さらに同じ塗装ラインを再度使用して、カラークリヤー塗料（Ｃ）とトップクリヤー塗料（Ｄ）を塗装して、これら２つの塗料を加熱硬化させることからなる、２Ｃ１Ｂ工程を２回行なう４Ｃ２Ｂ工程によって、深み感に優れた高彩度の複層塗膜を容易に得ることができる。

以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
基材
本発明の方法を適用することができる基材には特に制限はなく、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属からなる部材；これら金属の合金からなる部材；これらの金属によるメッキまたは蒸着が施された部材；ガラス、プラスチックや各種素材の発泡体などからなる部材等を挙げることができ、特に、自動車車体を構成する鋼材が適している。これらの部材には、必要に応じて適宜、脱脂処理や表面処理などの処理を施すことができる。また、上記部材に下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成した後基材として用いることもでき且つ一般にそうすることが好ましい。

下塗り塗膜は、部材表面を隠蔽したり、部材に防食性及び防錆性などを付与するために部材表面に適用されるものであり、下塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。この下塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のもの、例えば、電着塗料や溶剤型プライマー等を用いることができる。

また、中塗り塗膜は、部材表面や下塗り塗膜のような下地を隠蔽したり、下地と上塗り塗膜との間の付着性向上や塗膜への耐チッピング性の付与などのために下地に適用されるものであり、部材表面や下塗り塗膜のような下地表面に、中塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。この中塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を含んでなる有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用することができる。

本発明の方法において、基材として、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成された部材を用いる場合には、予め下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を加熱し硬化させた後に次工程の塗料を塗装することができるが、場合によっては、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で次工程の塗料を塗装することもできる。

ベース塗料（Ａ）
本発明の方法によれば、上記の如き基材上に、まず、ベース塗料（Ａ）が塗装される。ベース塗料（Ａ）は、形成される複層塗膜に光輝感を付与し、複層塗膜の色相、特にシェード部における色相を決定する塗料であって、光輝性顔料を必須成分として含有するものである。

該光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の材質からなる鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料；表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料；アルミニウム固溶盤状酸化鉄顔料；ガラスフレーク顔料、表面を金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料；表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させるか又は表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料；表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料；表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料；盤状酸化鉄顔料；ホログラム顔料；合成マイカ顔料；らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料；オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用することができ又は２種もしくはそれ以上組み合わせて用いることもできる。これらのうち、鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料及び金属酸化物で被覆した着色マイカ顔料が好ましく、特に、鱗片状金属顔料であるアルミフレーク顔料が好適であるが、これらに限定されるものではなく、所望とする光輝感に応じて各種光輝性顔料を適宜使用することができる。

上記光輝性顔料の配合量は、形成される複層塗膜に望まれる光輝感の程度などに応じて変えることができるが、一般には、ベース塗料（Ａ）中のビヒクルとしての樹脂成分１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲内とすることができる。

本発明の方法に使用するベース塗料（Ａ）は、また、着色顔料を含有することもできる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料；チタンイエロー等の複合酸化金属顔料；カーボンブラック；アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料などを挙げることができる。

上記着色顔料の配合量は、特に制限されるものではないが、得られる塗膜の着色力や仕上がり外観などの観点から、一般に、ベース塗料（Ａ）中のビヒクルとしての樹脂成分１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部の範囲内とすることができる。

ベース塗料（Ａ）は、上記の光輝性顔料及び着色顔料のほかに、ビヒクルとして樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロックされたものも含む）などの架橋剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒中に溶解または分散させて使用することができる。該樹脂組成物中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の範囲内で用いることができる。

ベース塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて、水もしくは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。

ベース塗料（Ａ）は、以上に述べた各成分を混合分散せしめることによって調製することができる。

ベース塗料（Ａ）は、静電スプレー塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法により基材上に塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて０．５〜３０μｍの範囲内とすることができ、塗膜の平滑性などの観点から特に５〜２５μｍの範囲内が好適である。ベース塗料（Ａ）は、スプレー塗装する場合には、通常、固形分含有率が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％そして２０℃における粘度が１１〜１５秒／フォードカップ＃４となるように調整しておくことが好ましい。ベース塗料（Ａ）の塗膜（ベースコート）それ自体は、通常、約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。

本発明の方法においては、ベース塗料（Ａ）を塗装し硬化させた後に、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装することができ、或いはベース塗料（Ａ）を加熱硬化させることなく未硬化の状態の塗膜上にクリヤー塗料（Ｂ）を塗装してもよい。

クリヤー塗料（Ｂ）
本発明の方法によれば、上記の如くして形成されるベースコート上に次いでクリヤー塗料（Ｂ）が塗装される。クリヤー塗料（Ｂ）としては、樹脂成分を含有し、さらに必要に応じて、各種塗料用添加剤、水もしくは有機溶剤等の溶媒などを含んでなる、無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状もしくは粉体状の塗料を使用することができる。本発明の方法は、後述するカラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装して得られる塗膜（カラークリヤーコート）を、上記のクリヤー塗料（Ｂ）を塗装して得られる塗膜（クリヤーコート）と後述するトップクリヤー塗料（Ｄ）を塗装して得られる透明な塗膜（トップクリヤーコート）とによって挟む塗膜構造とし、それによって深み感に優れた複層塗膜を形成せしめるものである。

本発明の方法において使用するクリヤー塗料（Ｂ）としては、特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、基体樹脂及び架橋剤からなる樹脂成分を含んでなる液状もしくは粉体状の塗料組成物を用いることができる。基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、また、架橋剤としては、該基体樹脂の官能基と反応しうる官能基をもつ化合物又は樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。該樹脂成分中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の範囲内で用いることができる。
また、クリヤー塗料（Ｂ）は、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜含有することができる。

クリヤー塗料（Ｂ）には、塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上組み合わせて配合することができる。その配合量は、用いる着色顔料の種類などにより異なるが、クリヤー塗料（Ｂ）中のビヒクルとしての樹脂成分１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内とすることができる。

クリヤー塗料（Ｂ）は、以上に述べた各種成分を混合分散せしめることによって調製することができる。

クリヤー塗料（Ｂ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法によりベースコート上に塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性などの観点から、一般に、硬化塗膜に基づいて１５〜５０μｍ、特に２５〜４０μｍの範囲内とすることができる。クリヤー塗料（Ｂ）が液状であり、スプレー塗装する場合、通常、固形分含有率が３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％そして２０℃における粘度が１８〜２５秒／フォードカップ＃４となるように調整しておくことが好ましい。クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜（クリヤーコート）それ自体は、通常、約７０〜約１５０℃の温度で硬化させることができる。

本発明の方法においては、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装することにより得られるクリヤーコート上にさらにカラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装して、カラークリヤー塗膜を形成させるが、カラークリヤー塗料（Ｃ）は、クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化の又は硬化させてなる塗面に塗装することができる。

カラークリヤー塗料（Ｃ）
本発明の方法によれば、上記の如くして形成されるクリヤーコート上にカラークリヤー塗料（Ｃ）が塗装される。カラークリヤー塗料（Ｃ）は、形成される複層塗膜の光輝感を損なうことなく、複層塗膜に透明感、深み感を付与するための塗料であって、着色顔料及び／又は染料を必須成分として含有するものが使用される。

カラークリヤー塗料（Ｃ）に含有させることができる着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料；チタンイエロー等の複合酸化金属顔料；カーボンブラック；アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料などを挙げることができる。

ベース塗料（Ａ）が着色顔料を含有する場合、カラークリヤー塗料（Ｃ）に配合する着色顔料の少なくとも１種は、ベース塗料（Ａ）が含有する着色顔料と同じ化学構造をもつものであることが望ましい。

上記着色顔料を配合する場合、その配合量は、得られる塗膜の仕上がり外観や透明感などの観点から、カラークリヤー塗料（Ｃ）中のビヒクルとしての樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内とすることができる。

また、カラークリヤー塗料（Ｃ）に含有させることができる染料としては、インク用、塗料用又はプラスチック用としてそれ自体既知の染料を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。該染料としては、例えば、アゾ系染料、アンスラキノン系染料、銅フタロシアニン系染料、金属錯塩系染料等を挙げることができる。

上記染料を含有させる場合、その配合量は、得られる塗膜の色相や透明感などの観点から、カラークリヤー塗料（Ｃ）中のビヒクルとしての樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７．５重量部、特に好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすることができる。

カラークリヤー塗料（Ｃ）は、着色顔料及び／又は染料のほかに、光輝性顔料を含有することもできる。該光輝性顔料としては、特に限定されるものではなく、求める光輝感に応じて、前記ベース塗料（Ａ）について述べたと同様の光輝性顔料を使用することができる。

上記光輝性顔料を使用する場合、その配合量は、得られる塗膜の透明感、光輝感などの観点から、カラークリヤー塗料（Ｃ）中のビヒクルとしての樹脂成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内とすることができる。

カラークリヤー塗料（Ｃ）は、着色顔料及び／又は染料、必要に応じて配合される光輝性顔料のほかに、ビヒクルとして、基体樹脂と架橋剤からなる樹脂成分を含有することができる。基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられる。また、架橋剤としては、該基体樹脂の官能基と反応しうる官能基をもつ化合物又は樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。該樹脂成分中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の範囲内で用いることができる。

また、カラークリヤー塗料（Ｃ）には、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。

上記カラークリヤー塗料（Ｃ）は、得られる塗膜の仕上がり性、色分かれ性などの観点から、ビヒクルである樹脂成分の少なくとも一部として、ベース塗料（Ａ）におけるビヒクルである樹脂成分と同じものを使用することが望ましい。それによって、カラークリヤー塗料（Ｃ）に配合せしめる樹脂成分と着色顔料の組み合わせを、ベース塗料において使用され既に実績のある各種の樹脂成分と着色顔料の組み合わせの中から選択することが可能となり、その結果、塗膜形成時に着色顔料が不均一に分布することによって生じる額縁現象の発生を未然に防止することができる。ここで、「額縁現象」とは、塗料状態においては、均一に分散された状態で存在する着色顔料及び／又は染料が、塗装後、加熱硬化の過程において、塗膜中に不均一に分布し、結果として被塗面の周縁部分の色が内側部分の色よりも濃くなり、額縁のように見える現象をいう。この額縁現象は概して着色顔料の塗料中における分散安定性が不十分な場合に生じることが多い。例えば、カラークリヤー塗料の樹脂成分として、耐候性のあるトップクリヤー塗料用の樹脂成分を使用し、該樹脂成分に着色顔料を分散せしめた場合、トップクリヤー塗料用の樹脂成分は一般に着色顔料の分散安定性を考慮して設計されていないので、額縁現象が生じることがある。一方、カラークリヤー塗料（Ｃ）のビヒクルである樹脂成分の少なくとも一部をベース塗料（Ａ）のビヒクルである樹脂成分と同じものとすると、カラークリヤー塗料（Ｃ）において、ベース塗料用の分散安定性に優れた樹脂成分をビヒクルの少なくとも一部として使用することになるので、額縁現象が発生するのを抑えることができる。

また、自動車車体外板の塗装においては、中塗り塗膜上にベース塗料を塗装し、その未硬化の塗面上にクリヤー塗料を塗装し、次いで、これら２つの塗料を同時に加熱硬化せしめる所謂２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）方式が採用されることが多く、自動車製作工場における塗装ラインは、２Ｃ１Ｂ工程向けにレイアウトされているのが一般的である。一方、自動車車体外板の高意匠化の要求があり、そのためには塗り回数を増やして対応する場合が多い。例えば、中塗り塗膜上にベース塗料を塗装し、その未硬化の塗面上にカラークリヤー塗料を塗装し、さらにその未硬化の塗面上にクリヤー塗料を塗装し、次いでこれら３つの塗料を同時に加熱硬化せしめる所謂３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が採用される。その場合、塗装ラインのレイアウトを変更する必要がある場合がある。しかし、本発明の方法の上記態様に従い、カラークリヤー塗料（Ｃ）のビヒクルである樹脂成分の少なくとも一部をベース塗料（Ａ）のビヒクルである樹脂成分と同じものとすれば、カラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装するための専用の設備を設けることなく、２Ｃ１Ｂ工程向けにレイアウトされた塗装ラインを使用して、ベース塗料（Ａ）とクリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、これらの塗料を加熱硬化させた後に、さらに同じ塗装ラインを再度使用して、カラークリヤー塗料（Ｃ）とトップクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、これら２つの塗料を加熱硬化させることにより、すなわち、２Ｃ１Ｂ工程を２回行なう４Ｃ２Ｂ工程によって、高彩度であって深み感に優れた複層塗膜を得ることができる。

本発明においては、ベース塗料（Ａ）を塗装して得られる塗膜（ベースコート）と、カラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装して得られる塗膜（カラークリヤーコート）の間の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈの差（Δｈ）が５０°以内、特に４０°以内、さらに特に３０°以内であることが望ましい。ここで、「色相角度ｈ」は、ベース塗料（Ａ）及びカラークリヤー塗料（Ｃ）のそれぞれを硬化塗膜として３０μｍとなるように平滑なアート紙上に塗装した後、乾燥硬化させた塗膜を、ＳＭカラーコンピューター（測色計、商品名、スガ試験機社製）にて測色することにより決定することができる。また、「Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系」は、１９７６年に国際照明委員会で規定され且つＪＩＳＺ８７２９においても採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を極座標表示したものであって、Ｌ＊は明度を表し、Ｃ＊は原点からの距離としての彩度を表し、そしてｈはＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊赤方向の軸を０°として、ここから反時計方向の色相に対して移動した色相角度を表す。

カラークリヤー塗料（Ｃ）は、前述の各成分を混合分散せしめることによって調製することができる。

カラークリヤー塗料（Ｃ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法により塗装することができ、その膜厚は、硬化塗膜に基づいて０．５〜３０μｍ、特に５〜２５μｍの範囲内とするのが好ましい。カラークリヤー塗料（Ｃ）は、スプレー塗装する場合、固形分含有率が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％そして２０℃における粘度を１１〜１５秒／フォードカップ＃４となるように調整しておくことが好ましい。カラークリヤー塗料（Ｃ）の塗膜（カラークリヤーコート）それ自体は、通常、約７０〜約１５０℃の温度で硬化させることができる。

トップクリヤー塗料（Ｄ）
本発明の方法によれば、上記の如くしてカラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装して得られた塗膜（カラークリヤーコート）に、さらに、トップクリヤー塗料（Ｄ）を１層もしくは２層以上塗装して、トップクリヤーコートを形成させることができる。

本発明の方法において使用するトップクリヤー塗料（Ｄ）は、基体樹脂及び架橋剤からなる樹脂成分を必須成分とし、さらに必要に応じて、塗料用添加剤、水もしくは有機溶剤等の溶媒などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状もしくは粉体状の塗料であって、カラークリヤー塗料（Ｃ）の未硬化もしくは硬化させてなる塗面に塗装することができる。

トップクリヤー塗料（Ｄ）としては、それ自体既知のクリヤー塗料が制限なく使用でき、例えば、基体樹脂及び架橋剤からなる樹脂成分をビヒクルとして含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられる。架橋剤としては、該基体樹脂の官能基と反応しうる官能基をもつ化合物又は樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。該樹脂成分中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の範囲内で用いることができる。
トップクリヤー塗料（Ｄ）には、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。

トップクリヤー塗料（Ｄ）には、また、塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上組み合わせて配合することができる。その配合量は、用いる着色顔料の種類などにより異なるが、トップクリヤー塗料（Ｄ）中のビヒクルとしての樹脂成分１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内とすることができる。

トップクリヤー塗料（Ｄ）は、前述の各成分を混合分散せしめることによって調製することができる。

トップクリヤー塗料（Ｄ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法より塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜５０μｍ、特に２５〜４０μｍの範囲内とするのが好ましい。トップクリヤー塗料（Ｄ）が液状であって、スプレー塗装する場合、通常、固形分含有率が３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％そして２０℃における粘度が１８〜２５秒／フォードカップ＃４となるように調整しておくことが好ましい。トップクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜（トップクリヤーコート）それ自体は約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。

複層塗膜の形成
本発明の方法に従えば、好ましくは、基材上に、ベース塗料（Ａ）及びクリヤー塗料（Ｂ）を順次塗装し、これら２つの塗料を加熱硬化させた後、さらに、カラークリヤー塗料（Ｃ）及びトップクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、これら２つの塗料を加熱硬化させることを含んでなる、２Ｃ１Ｂ工程を２回行なう４Ｃ２Ｂ工程によって、高彩度であって深み感に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。

かくして形成される複層塗膜は、前述のベース塗料（Ａ）を塗装して得られる塗膜と該複層塗膜の間の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における明度Ｌ＊の差（ΔＬ）が６以内、特に５以内、さらに特に４以内であるような明度を有することが望ましい。また、形成される複層塗膜は、前述のベース塗料（Ａ）を塗装して得られる塗膜と該複層塗膜の間の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊の差（ΔＣ）が１〜２０、特に２〜１５、さらに特に３〜１０の範囲内であるような彩度を有することが望ましい。ここで、「明度Ｌ＊」及び「彩度Ｃ＊」は、ベース塗料（Ａ）及び塗料（Ａ）〜（Ｄ）をそれぞれ前述のようにして平滑なアート紙上に塗装し、乾燥硬化させることにより得られるベース塗料（Ａ）の塗膜及び複層塗膜を、ＳＭカラーコンピューター（測色計、商品名、スガ試験機社製）にて測色することにより決定することができる。

上記のベース塗料（Ａ）の塗膜と形成される複層塗膜の間の明度の差（ΔＬ）及び彩度の差（ΔＣ）の調整ならびに前述のベース塗料（Ａ）の塗膜とカラークリヤー塗料（Ｃ）の塗膜の間の色相角度の差（Δｈ）の調整は、複層塗膜の形成に用いられる塗料（Ａ）〜（Ｄ）の各塗料に含ませる顔料の種類及び配合量を調節することにより小規模の実験を行うことにより容易に行うことができる。

かくして、本発明の方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に複層塗膜を形成するのに有利に使用することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜４
（１）基材の作製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。

得られた鋼板の電着塗面に、中塗塗料「ルーガベーク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗塗膜を形成せしめることにより得られた中塗り塗板を基材とした。

（２）塗料の調製
水酸基含有アクリル樹脂（注１）８０重量部（固形分）及びメラミン樹脂（注２）２０重量部（固形分）に対し、それぞれ、ベース塗料用の光輝性顔料及び着色顔料又はカラークリヤー塗料用の着色顔料を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適した粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例１〜４で使用するベース塗料Ｎｏ．１〜４及びカラークリヤー塗料Ｎｏ．１〜４とした。
（注１）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレート４５％、ｎ−ブチルアクリレート１２％、ラウリルメタクリレート２２％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２１％を重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いてキシロール中で共重合せしめることにより得られた、加熱残分５０％、水酸基価１００、数平均分子量２００００、溶液粘度Ｙ＋／ガードナー、２５℃のアクリル樹脂溶液。
（注２）メラミン樹脂：ユーバン２０ＳＥ（メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、三井化学社製、商品名）

鱗片状光輝顔料
Ａ：アルミフレーク顔料
（商品名：アルペースト５２０７Ｎ、東洋アルミニウム製）
Ｂ：着色アルミフレーク顔料ブルー
（商品名：フレンドカラーＤ６００ＢＬ、昭和アルミパウダー社製）
Ｃ：着色アルミフレーク顔料オレンジ
（商品名：ＰＡＬＩＯＣＲＯＭＯＲＡＮＧＥＬ２８００、ＢＡＳＦ社製）
Ｄ：着色マイカ顔料レッド
（商品名：Ｅ．Ｍ．ＳＵＰＥＲＲＵＳＳＥＴ、エンゲルハート社製）
着色顔料
ａ：フタロシアニンブルー顔料
（商品名：シアニンブルーＰＫ−１１０、大日精化社製）
ｂ：アンスラキノンレッド顔料
（商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＲＥＤＡ２Ｂ、チバスペシャリティ社製）
ｃ：ペリレンレッド顔料
（商品名：ＰＥＲＲＩＮＤＭＡＲＯＯＮ１７９Ｒ６４２４、サンケミカル製）
ｄ：キナクリドンレッド顔料
（商品名：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡＭＡＧＥＮＴＡＢＲＴ−３４３Ｄ、チバスペシャリティ社製）
ｅ：カーボンブラック顔料
（商品名：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ１３００、キャボット社製）
ｆ：イソインドリノン顔料
（商品名：ＩＲＧＡＺＩＮＹＥＬＬＯＷ３ＲＬＴ−Ｎ、チバスペシャリティ社製）
色相角度の差
ベース塗料を塗装して得られる塗膜及びカラークリヤー塗料を塗装して得られる塗膜のそれぞれの、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈを前述の方法で測定し、その差を算出した（絶対値）。

（３）試験板の作製
以下の手順にて、上記（２）で調製したベース塗料、市販のクリヤー塗料、上記（２）で調製したカラークリヤー塗料及び市販のトップクリヤー塗料を順次塗装して試験板とした。

（ベース塗料の塗装）
上記（１）で作製した中塗り塗板に、上記（２）で調製したベース塗料Ｎｏ．１〜４のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約１５μｍの膜厚となるように塗装した。

（クリヤー塗料の塗装）
ベース塗料を塗装した後に、室温にて１５分間放置し、ついで、その未硬化塗面にクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて、１４０℃で３０分間加熱し、ベースコート及びクリヤーコートを硬化させて複層塗膜を得た。

（カラークリヤー塗料の塗装）
得られた複層塗膜に、上記（２）で調製したカラークリヤー塗料Ｎｏ．１〜４のいずれかをＲＥＡガンを用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約１５μｍとなるように塗装した。

（トップクリヤー塗料の塗装）
カラークリヤー塗料を塗装した後に、室温にて１５分間放置し、ついで、その未硬化塗面にトップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約３０μｍとなるように塗装した。室温にて１５分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて、１４０℃で３０分間加熱し、カラークリヤーコート及びトップクリヤーコートの複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板とした。

かくして形成された複層塗膜におけるベース塗料の塗膜と複層塗膜の間の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における明度Ｌ＊の差（ΔＬ）及び彩度Ｃ＊の差（ΔＣ）は以下のとおりであった。

実施例Ｎｏ．明度の差（ΔＬ）彩度の差（ΔＣ）
１２．５３．８
２２．３４．８
３３．１４．１
４２．８４．５

実施例５〜８
（１）基材の作製
実施例１〜４と同様にして脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板に電着塗料を塗装し、得られた電着塗膜上にさらに中塗塗料を塗装することにより得られた中塗り塗板を基材とした。

（２）塗料の調製
水酸基含有アクリル樹脂（注１）及び８０重量部（固形分）及びメラミン樹脂（注２）２０重量部（固形分）に対し、前記表１のベース塗料用の光輝性顔料及び着色顔料を表１のＮｏ．１〜４に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適した粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例５〜８に使用するベース塗料Ｎｏ．５〜８とした。

また、市販のトップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）に前記表１のカラークリヤー塗料用の着色顔料を表１のＮｏ．１〜４に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適した粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例５〜８に使用するカラークリヤー塗料Ｎｏ．５〜８とした。

（ベース塗料の塗装）
上記（１）で作製した中塗り塗板に、上記（２）で調製したベース塗料Ｎｏ．５〜８のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約１５μｍの膜厚となるように塗装した。

（クリヤー塗料の塗装）
ベース塗料を塗装した後に、室温にて１５分間放置し、ついで、その未硬化塗面にクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度
７５％の条件で、硬化塗膜として約３０μｍとなるように塗装した。室温にて１５分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて、１４０℃で３０分間加熱し、ベースコート及びクリヤーコートを硬化させて複層塗膜を得た。

（カラークリヤー塗料の塗装）
得られた複層塗膜に、上記（２）で調製したカラークリヤー塗料Ｎｏ．５〜８のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約３０μｍとなるように塗装した。

実施例Ｎｏ．明度の差（ΔＬ）彩度の差（ΔＣ）
５２．４４．１
６２．３５．０
７３．３４．３
８３．１４．２

比較例１〜３
（１）基材の作製
上記実施例と同様にして脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板に電着塗料を塗装し、得られた電着塗膜上にさらに中塗塗料を塗装することにより得られた中塗り塗板を基材とした。

（２）塗料の調製
水酸基含有アクリル樹脂（注１）及び８０重量部（固形分）及びメラミン樹脂（注２）２０重量部（固形分）に対し、ベース塗料用の光輝性顔料及び着色顔料を表２に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適した粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、比較例１〜３に使用するベース塗料Ｎｏ．１〜３とした。

また、市販のトップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）にカラークリヤー塗料用の着色顔料を表２に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適した粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、比較例１〜３に使用するカラークリヤー塗料Ｎｏ．１〜３とした。

表２における光輝性顔料Ａ〜Ｄ及び着色顔料ａ〜ｆは表１におけると同じ意味を有し、また、色相角度の差（Δｈ）は表１におけると同様にして求めたものである。

（３）試験板の作製
以下の手順にて、上記（２）で調製したベース塗料、上記（２）で調製したカラークリヤー塗料及び市販のトップクリヤー塗料を塗装して試験板とした。

（ベース塗料の塗装）
上記（１）で作製した中塗り塗板に、上記（２）で調製したベース塗料Ｎｏ．１〜３のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約１５μｍの膜厚となるように塗装した。

（カラークリヤー塗料の塗装）
ベース塗料を塗装した後に、室温にて１５分間放置し、ついで、その未硬化塗面に、上記（２）で調製したカラークリヤー塗料Ｎｏ．１〜３のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約１１μｍとなるように塗装した。

（トップクリヤー塗料の塗装）
カラークリヤー塗料を塗装した後に、室温にて１５分間放置し、ついで、その未硬化塗面に、トップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約３０μｍとなるように塗装した。室温にて１５分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、ベースコート、カラークリヤーコート及びトップクリヤーコートの複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板とした。

比較例Ｎｏ．明度の差（ΔＬ）彩度の差（ΔＣ）
１３．５２．５
２２．８３．１
３４．５３．８

評価試験
上記実施例及び比較例で得られた各試験板について、目視により深み感及び額縁発生程度を評価した。表３にその結果を示す。

深み感
４：深み感に優れる
３：深み感が認められる
２：わずかに深み感が認められる
１：深み感が認められない
額縁
４：額縁が全く生じない
３：額縁がわずかに生じる
２：額縁が生じる
１：額縁が著しい

Claims

基材上に、光輝性顔料を含んでなるベース塗料（Ａ）を塗装しそして得られるベースコート上にクリヤー塗料（Ｂ）を塗装した後、加熱して塗膜を硬化させ、得られるクリヤーコート上に、さらに、着色顔料及び／又は染料を含んでなるカラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装し、得られるカラークリヤーコート上にトップクリヤー塗料（Ｄ）を塗装することからなり、
カラークリヤー塗料（Ｃ）の樹脂成分の少なくとも一部がベース塗料（Ａ）の樹脂成分と同じであり、
ベース塗料（Ａ）を塗装して得られる塗膜と、カラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装して得られる塗膜の間の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈの差（Δｈ）が４０°以内であり、
ベース塗料（Ａ）を塗装して得られる塗膜と形成される複層塗膜の間の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における明度Ｌ＊の差（ΔＬ）が５以内であり、且つ
ベース塗料（Ａ）を塗装して得られる塗膜と形成される複層塗膜の間の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊の差（ΔＣ）が２〜１５の範囲内にある
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
光輝性顔料が鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料及び金属酸化物で被覆した着色マイカ顔料よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
カラークリヤー塗料（Ｃ）がビヒクルとしての樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の着色顔料又は０．０１〜１０重量部の染料を含有する請求項１又は２に記載の方法。
カラークリヤー塗料（Ｃ）の樹脂成分がベース塗料（Ａ）の樹脂成分と同じである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
ベース塗料（Ａ）が着色顔料をさらに含有し、そしてカラークリヤー塗料（Ｃ）が含有する着色顔料の少なくとも１種がベース塗料（Ａ）が含有する着色顔料と同じ化学構造をもつものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
基材上に、ベース塗料（Ａ）及びクリヤー塗料（Ｂ）を順次塗装し、これら２つの塗料を加熱硬化させた後、さらに、カラークリヤー塗料（Ｃ）及びトップクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、これら２つの塗料を加熱硬化させることを含んでなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で塗装された物品。