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JP4870681B2 - シリコーン組成物および硬化したシリコーン樹脂 - Google Patents

シリコーン組成物および硬化したシリコーン樹脂 Download PDF

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JP4870681B2 JP2007543081A JP2007543081A JP4870681B2 JP 4870681 B2 JP4870681 B2 JP 4870681B2 JP 2007543081 A JP2007543081 A JP 2007543081A JP 2007543081 A JP2007543081 A JP 2007543081A JP 4870681 B2 JP4870681 B2 JP 4870681B2
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Description

本出願は、特許協力条約に基づく出願であり、現在係属中であり2004年11月19日に出願された米国仮出願番号第60/629,620号、および現在係属中であり2005年2月11日に出願された米国仮出願番号第60/652,442号の利益を求める。米国仮出願番号第60/629,620号および号第60/652,442号を参照により本明細書に援用する。
本発明は、シリコーン組成物に関し、より詳細には、アルケニル官能性オルガノシロキサンとオルガノ水素シロキサンとを含む反応性希釈剤を含有するシリコーン組成物に関する。本発明は、この組成物を硬化することによって調製される硬化したシリコーン樹脂にも関する。
シリコーンは、高温安定性、良好な湿分耐久性、優れた柔軟性、高いイオン純度、低アルファ粒子放出、および様々な基材への良好な接着性を含む、独特の特性の組み合わせにより、いろいろな用途において有用である。例えば、自動車、電子、建築、電気器機および宇宙産業において広く使用されている。
オルガノポリシロキサン樹脂、オルガノ水素シランおよびヒドロシリル化反応触媒を含むシリコーン組成物は、当分野で公知である。オルガノポリシロキサン樹脂は、典型的には、Ｍおよび／またはＤ単位と組み合わされたＴおよび／またはＱシロキサン単位を含むコポリマーである。しかし、このような組成物は、硬化して比較的低い破壊靭性を有する製品を形成し、ある種の用途、例えば、繊維強化複合材料、層間絶縁材料、および耐摩耗性コーティング等の用途には満足なものではない。
硬化したシリコーン樹脂の破壊靱性を改善する様々なアプローチが、文献に報告されている。例えば、Katsoulisらの米国特許第6,310,146号は、シルセスキオキサンコポリマー、シリル末端炭化水素、およびヒドロシリル化反応触媒を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物を開示している。この第6,310,146号の特許は、この硬化シルセスキオキサン樹脂が、弾性率を有意に低下させることなく、改良された強度および靭性を有することも教示している。
Zhuらの米国特許第6,509,423号は、（Ａ）平均して１分子当り２個を超えるアルキル基を含み、かつ１．５ｍｏｌ％未満のシリコンに結合された水酸基を有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部、（Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な量のオルガノ水素シラン、（Ｃ）有効量の無機充填剤；および（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物を開示している。この第6,509,423号の特許は、このシリコーン組成物が、硬化して低い熱膨張係数および優れた破壊靭性を有するシリコーン製品を形成することを教示している。
Liらの米国特許第6,689,859号は、ヒドロシリル化反応硬化性組成物であって、ａ）シルセスキオキサンポリマー、ｂ）シランおよび／またはシロキサン架橋化合物、およびｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含む組成物を開示している。この第6,689,859号特許は、この硬化性組成物が、硬化されて、弾性率の低下なしに高い破壊靭性および強度を有する硬化樹脂を形成することを教示している。
Liらの米国特許第6,646,039号は、ヒドルシリル化反応硬化性組成物であって、ａ）シルセスキオキサンポリマー、ｂ）架橋化合物、ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、およびｄ）表面コーティングがその上に形成されたコロイダルシリカを含む組成物を開示している。この第6,646,039号特許は、この硬化性組成物が、弾性率およびガラス転移温度を損うことなしに高い破壊靭性および強度を有する硬化樹脂を形成することを教示している。
米国特許第6,310,146号明細書 米国特許第6,509,423号明細書 米国特許第6,689,859号明細書 米国特許第6,646,039号明細書
これまでの参照文献が、硬化して高い靱性を有するシリコーン生成物を形成するシリコーン組成物を開示しているにもかかわらず、これらの組成物は、ある種の用途、例えば、（より低い粘度および高い流動性を要求する）樹脂トランスファー成形等の用途には不満足である。シリコーン組成物の粘度を低減するために有機溶媒を使用することができるが、溶媒は、組成物のＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有率を高める。さらに、有機溶媒を含有する組成物は、例えば型などの閉鎖系内で満足に硬化させることができない。
したがって、低い粘度を有し、硬化して優れた破壊靭性を有するシリコーン製品を形成するヒドロシリル化付加−硬化性シリコーン組成物が必要とされている
。
本発明は、シリコーン組成物であって、
（Ａ）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当り平均して少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン樹脂
〔ここで、前記樹脂は、式：
(R1 R2 2SiO1/2) w (R2 2SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2はR1またはアルケニルであり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8であり、基R2の少なくとも50モル%がアルケニルである）を有する〕；
（Ｂ）前記シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量のオルガノ水素シラン
{ここで、前記オルガノ水素シランは、式：
〔式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R3は、以下：
（式中、gは1〜6である）から選択される式を有するヒドロカルビレン基である〕を有する}；
（Ｃ）（ｉ）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当り平均して少なくとも２個有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであるオルガノシロキサン〔ここで、（Ｃ）（ｉ）の粘度は成分（Ａ）の粘度の20%以下であり、前記オルガノシロキサンは式：
(R1 R2 2SiO1/2) m (R2 2SiO2/2) n (R1SiO3/2) p (SiO4/2) q
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2はR1またはアルケニルであり、mは0〜0.8であり、nは0〜1であり、pは0〜0.25であり、qは0〜0.2であり、m+n+p+q=1であり、m+nは0ではなく、ただし、p+q=0の場合には、nは0ではなくかつ前記アルケニル基はその全てが末端であるとは限らない）を有する〕と、
（ｉｉ）ケイ素に結合した水素原子を１分子当り平均して少なくとも２個を有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであり、（Ｃ）（ｉ）中のアルケニル基１モル当り（Ｃ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子を0.5〜3モル供給するのに十分な量のオルガノ水素シロキサン〔ここで、前記オルガノ水素シロキサンは式：
(HR1 2SiO1/2) s (R1SiO3/2) t (SiO4/2) v
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、sは0.25〜0.8であり、tは0〜0.5であり、vは0〜0.3であり、s+t+v=1であり、t+vは0ではない）を有する〕と、
を含む有効量の反応性希釈剤；および
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒
を含むシリコーン組成物を対象とする。
本発明はさらに、上記のシリコーン組成物を硬化することによって調製される硬化したシリコーン樹脂（硬化シリコーン樹脂）を対象とする。
本発明のシリコーン組成物は、低いＶＯＣ含有率および調整可能な硬化を含む様々な利点を有する。同様に、本シリコーン組成物の粘度は、特定の用途の要に応じて、広い範囲に亘って変えることができる。重要なことには、本シリコーン組成物は、典型的には、反応性希釈剤（本発明の成分（Ｃ））を欠く類似の組成物より粘度がより低い。
本発明のシリコーン組成物は、有機溶媒を含有せず、ＶＯＣ含有率が非常に低い。この結果、本シリコーン組成物は、溶媒を含む組成物に関連した健康、安全、および環境的な危険を回避する。加えて、本発明の無溶剤組成物は、典型的には、溶媒を含むシリコーン組成物より硬化時の収縮が少ない。
さらに、本発明のシリコーン組成物は、室温から穏やかに昇温した温度までの温度で急速に硬化して、検出可能な副生成物が生じることなく、高い靱性を有する硬化シリコーン樹脂を生成する。実際に、本シリコーン組成物の硬化速度は、触媒および／または任意に加えてもよい抑制剤の濃度を調節することによって好都合に調整することができる。
本発明のシリコーン組成物は、多数の用途、特に、電子工業分野での用途を有する。例えば、本シリコーン組成物は、ダイ(die)のプリント配線基板への接着、電子デバイスの封止、ヒートシンクと電子デバイスのギャップの充填、ヒートシンクの電子デバイスへの接着、または電力変圧器やコーンバーター内のワイヤ巻回の封止に用いることができる。特に、本シリコーン組成物は、柔軟もしくは剛直な基板に電子部品を接着するのに有用である。
［本発明の詳細な説明］
本明細書において、用語「脂肪族不飽和を有さないヒドロカルビル」は、脂肪族の炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含まないヒドロカルビル基を意味する。同様に、用語「基R2の・・・モル%がアルケニルである」は、オルガノポリシロキサン樹脂中の基R2の総モル数に対する、ケイ素に結合したアルケニル基のモル数の比に１００を掛けた値と定義する。
本発明のシリコーン組成物は、
（Ａ）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当り平均して少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン樹脂
〔ここで、前記樹脂は、式：
(R1 R2 2SiO1/2) w (R2 2SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2はR1またはアルケニルであり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8であり、基R2の少なくとも50モル%がアルケニルである）を有する〕；
（Ｂ）前記シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量のオルガノ水素シラン
{ここで、前記オルガノ水素シランは、式：
〔式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R3は、以下：
（式中、gは1〜6である）から選択される式を有するヒドロカルビレン基である〕を有する}；
（Ｃ）（ｉ）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当り平均して少なくとも２個有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであるオルガノシロキサン〔ここで、（Ｃ）（ｉ）の粘度は成分（Ａ）の粘度の20%以下であり、前記オルガノシロキサンは式：
(R1 R2 2SiO1/2) m (R2 2SiO2/2) n (R1SiO3/2) p (SiO4/2) q
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2はR1またはアルケニルであり、mは0〜0.8であり、nは0〜1であり、pは0〜0.25であり、qは0〜0.2であり、m+n+p+q=1であり、m+nは0ではなく、ただし、p+q=0の場合には、nは0ではなくかつ前記アルケニル基はその全てが末端であるとは限らない）を有する〕と、
（ｉｉ）ケイ素に結合した水素原子を１分子当り平均して少なくとも２個を有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであり、（Ｃ）（ｉ）中のアルケニル基１モル当り（Ｃ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子を0.5〜3モル供給するのに十分な量のオルガノ水素シロキサン〔ここで、前記オルガノ水素シロキサンは式：
(HR1 2SiO1/2) s (R1SiO3/2) t (SiO4/2) v
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、sは0.25〜0.8であり、tは0〜0.5であり、vは0〜0.3であり、s+t+v=1であり、t+vは0ではない）を有する〕と、
を含む有効量の反応性希釈剤；および
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒
を含む。
成分（Ａ）は、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当り平均して少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、この樹脂は、式：
(R1 R2 2SiO1/2) w (R2 2SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2はR1またはアルケニルであり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8であり、基R2の少なくとも50モル%がアルケニルである）を有する。
R1で表されるヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビルは、脂肪族不飽和を有さず、典型的には1個〜10個の炭素原子、あるいは1個〜6個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビルは、分岐した構造または分岐していない構造であり得る。R1で表されるヒドロカルビル基の例としては、以下のものに限定されないが、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル等）；シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル等）；アリール（例えば、フェニルおよびナフチル等）；アルキルアリール（例えば、トリルおよびキシリル等）；およびアラルキル（例えば、ベンジルおよびフェネチル等）が挙げられる。R1で表されるハロゲン置換ヒドロカルビルの例としては、以下のものに限定されないが、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルおよび2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルが挙げられる。
R2で表されるアルケニル基は、同じでも異なっていてもよく、典型的には２から約１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、以下のものに限定されないが、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、およびオクテニル基が例示される。
オルガノポリシロキサン樹脂の式中、下付き文字w、x、y、およびzは、モル分率である。下付き文字wは、典型的には0〜0.8、あるいは0.02〜0.75、あるいは0.05〜0.3の値であり；下付き文字xは、典型的には0〜0.6、あるいは0〜0.45、あるいは0〜0.25の値であり；下付き文字yは、典型的には0〜0.99、あるいは0.25〜0.8、あるいは0.5〜0.8の値であり；下付き文字zは、典型的には0〜0.35、あるいは0〜0.25、あるいは0〜0.15の値である。同様に、比y+z/(w+x+y+z)は、典型的には0.2〜0.99、あるいは0.5〜0.95、あるいは0.65〜0.9である。さらに、比 w+x/(w+x+y+z)は、典型的には0.01〜0.80、あるいは0.05〜0.5、あるいは0.1〜0.35である。
典型的には、オルガノポリシロキサン樹脂中の基R2の少なくとも50モル%、あるいは少なくとも65モル%、あるいは少なくとも80モル%がアルケニルである。
オルガノポリシロキサン樹脂は、典型的には500〜50,000、あるいは500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ここで、分子量は、小角レーザー光散乱検出器を採用したゲル浸透クロマトグラフィー、または屈折率検出器およびオルガノポリシロキサン樹脂（ＭＱ）標準によって決定した。
オルガノポリシロキサン樹脂の25℃での粘度は、典型的には0.01〜100,000 Pa・s、あるいは0.1〜10,000Pa・s、あるいは1〜100 Pa・sである。
オルガノポリシロキサン樹脂は、29Si NMRによる測定で、典型的には10%(w/w)未満、あるいは5%(W/W)未満、あるいは2%(w/w)未満の、ケイ素に結合したヒドロキシ基を含有する。
オルガノポリシロキサン樹脂は、R1R2 2SiO1/2単位（すなわちＭ単位）および／またはR2 2SiO2/2単位（すなわちＤ単位）と組み合わされた、R1SiO3/2単位（すなわちＴ単位）および／またはSiO4/2単位（すなわちＱ単位）を含む。ここで、R1およびR2は、先に定義および例示したものと同様である。例えば、オルガノポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、およびＭＴＱ樹脂、ならびにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。
オルガノシロキサン樹脂の例として、以下のものに限定されないが、以下の化学式：(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(MeSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1および
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75
を有する樹脂が挙げられる。ここで、Meはメチル、Viはビニル、Phはフェニル、および下付き数字はモル分率を表す。
成分（Ａ）は、単一のオルガノポリシロキサン樹脂、あるいは以下の特性、すなわち構造、粘度、、平均分子量、シロキサン単位および配列のうちの少なくとも１つで異なる、２種もしくはそれ以上のオルガノシロキサン樹脂を含む混合物であってよい。
オルガノポリシロキサン樹脂の調製法は、当分野では周知であり、これらの樹脂の多くは商業的に入手可能である。オルガノポリシロキサン樹脂は、典型的には、トルエンなどの有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解（cohydrolyzing)することによって調製される。例えば、本質的にR1R2 2SiO1/2およびR1SiO3/2単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂は、化学式R1R2 2SiClを有する化合物と化学式R1SiCl3を有する化合物とを、トルエン中で共加水分解することによって調製することができる（ここで、R1およびR2は、先に定義および例示したものと同様である）。塩酸水溶液およびシリコン水解物を分離し、この水解物は残余の酸を取り除くために水洗し、温和な縮合触媒の存在下で、樹脂を必要な粘性にまで高めるために加熱する。所望なら、この樹脂を有機溶媒中で縮合触媒によりさらに処理して、シリコンに結合されたヒドロキシ基の含量を減らすことができる。代わりに、クロル以外の-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3、および-SCH3などの加水分解可能な基を含有するシランを、共加水分解反応における出発原料として利用することができる。樹脂生成物の性質は、シランのタイプ、シランのモル比、縮合の程度、および工程条件に左右される。
成分（Ｂ）は、式：
〔式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R3は、以下：
（式中、gは1〜6である）から選択される式を有するヒドロカルビレン基である〕を有する、少なくとも１種のオルガノ水素シランである。
R1で表されるヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビルは、オルガノポリシロキサン樹脂（シリコーン組成物の成分（Ａ））について先に定義および例示したものと同様である。
オルガノ水素シランの例としては、以下のものに限定されないが、以下の式を有する化合物が挙げられる：
成分（Ｂ）は、単一のオルガノ水素シラン、または、それぞれ上述した、異なる２種またはそれ以上のオルガノ水素シランを含む混合物であってよい。
オルガノ水素シランの調製方法、例えば、アリールハロゲン化物とグリニャール試薬との反応などは、当分野で周知である。例えば、式HR1 2Si-R3-SiR1 2Hを有するオルガノ水素シランを、式R3X2を有するアリールジハロゲン化物をエーテル中、マグネシウムで処理して、相当するグリニャール試薬を生成させる工程と、その後、このグリニャール試薬を式HR1 2SiClを有するクロロシランで処理する工程とにより調製することができる（ここで、R1およびR3は、先に定義および例示したものと同様である）。
成分（Ｂ）の濃度は、組成物を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の正確な量は、所望する硬化の程度に左右され、通常、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数の比の増加に伴い増加する。成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のアルケニル基1モル当り、0.5〜2モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは0.8〜1.8モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは1.0〜1.2モルのケイ素に結合した水素原子を供給するのに十分な濃度である。
成分（Ｃ）は、
（ｉ）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当り平均して少なくとも２個有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであるオルガノシロキサン〔ここで、（Ｃ）（ｉ）の粘度は成分（Ａ）の粘度の20%以下であり、前記オルガノシロキサンは式：
(R1 R2 2SiO1/2) m (R2 2SiO2/2) n (R1SiO3/2) p (SiO4/2) q
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2はR1またはアルケニルであり、mは0〜0.8であり、nは0〜1であり、pは0〜0.25であり、qは0〜0.2であり、m+n+p+q=1であり、m+nは0ではなく、ただし、p+q=0の場合には、nは0ではなくかつ前記アルケニル基はその全てが末端であるとは限らない）を有する〕と、
（ｉｉ）ケイ素に結合した水素原子を１分子当り平均して少なくとも２個を有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであり、（Ｃ）（ｉ）中のアルケニル基１モル当り（Ｃ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子を0.5〜3モル供給するのに十分な量のオルガノ水素シロキサン〔ここで、前記オルガノ水素シロキサンは式：
(HR1 2SiO1/2) s (R1SiO3/2) t (SiO4/2) v
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、sは0.25〜0.8であり、tは0〜0.5であり、vは0〜0.3であり、s+t+v=1であり、t+vは0ではない）を有する〕と、
を含む、反応性希釈剤である。
成分（Ｃ）（ｉ）は、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当り平均して少なくとも２個有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sである少なくとも1種のオルガノシロキサンである。
ここで、（Ｃ）（ｉ）の粘度は成分（Ａ）の粘度の20%以下であり、このオルガノシロキサンは式：
(R1 R2 2SiO1/2) m (R2 2SiO2/2) n (R1SiO3/2) p (SiO4/2) q
〔式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2はR1またはアルケニルであり、mは0〜0.8であり、nは0〜1であり、pは0〜0.25であり、qは0〜0.2であり、m+n+p+q=1であり、m+nは0ではなく、ただし、p+q=0の場合には、nは0ではなくかつ前記アルケニル基はその全てが末端であるとは限らない（すなわち、オルガノシロキサン中のアルケニル基の全てがR1R2 2SiO1/2単位であるとは限らない）〕を有する。さらに、オルガノシロキサン（Ｃ）（ｉ）は、直鎖の、分岐の、または環状の構造を有していてよい。例えば、オルガノシロキサン（Ｃ）（ｉ）の式中の下付き文字m、p、およびqがそれぞれ0である場合、このオルガノシロキサンはオルガノシクロシロキサンである。
オルガノシロキサン（Ｃ）（ｉ）の25℃での粘度は、典型的には、成分（Ａ）の粘度の20%以下、あるいは10%以下、あるいは1%以下である。例えば、オルガノシロキサン（Ｃ）（ｉ）の25℃での粘度は、典型的には、0.001〜2 Pa・s、あるいは0.001〜0.1Pa・s、あるいは0.001〜0.05Pa・sである。
オルガノシロキサン（Ｃ）（ｉ）として使用するのに好適なオルガノシロキサンの例としては、以下のものに限定されないが、以下の式を有するオルガノシロキサンが挙げられる：
(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3、および(ViMe2SiO)4Si。ここで、Meはメチル、Viはビニル、Phはフェニルであり、下付き数字nはオルガノシロキサンが25℃で0.001〜2 Pa・sの粘度を有するような値を表す。
成分（Ｃ）（ｉ）は、単一のオルガノシロキサン、または、それぞれ上述した、異なる２種またはそれ以上のオルガノシロキサンの混合物であってよい。アルケニル−官能化オルガノシロキサンを作る方法は、当分野で周知である。
成分（Ｃ）（ｉｉ）は、ケイ素に結合した水素原子を１分子当り平均して少なくとも２個を有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであり、（Ｃ）（ｉ）中のアルケニル基１モル当り（Ｃ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子を0.5〜3モル供給するのに十分な量の、少なくとも1種のオルガノ水素シロキサンである。ここで、このオルガノ水素シロキサンは式：
(HR1 2SiO1/2) s (R1SiO3/2) t (SiO4/2) v
（式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、sは0.25〜0.8であり、tは0〜0.5であり、vは0〜0.3であり、s+t+v=1であり、t+vは0ではない）を有する。
オルガノシロキサン（Ｃ）（ｉｉ）の25℃での粘度は、典型的には、0.001〜2 Pa・s、あるいは0.001〜0.1Pa・s、あるいは0.001〜0.05Pa・sである。
オルガノ水素シロキサン（Ｃ）（ｉｉ）として使用するのに好適なオルガノ水素シロキサンの例としては、以下のものに限定されないが、以下の式を有するオルガノ水素シロキサンが挙げられる：
PhSi(OSiMe2H) 3、Si(OSiMe2H) 4、MeSi(OSiMe2H) 3、(HMe2SiO) 3SiOSi(OSiMe2H) 3、および(HMe2SiO) 3SiOSi(Ph)(OSiMe2H) 2。ここで、Meはメチル、Phはフェニルである。
成分（Ｃ）（ｉｉ）は、単一のオルガノ水素シロキサン、または、それぞれ上述した、異なる２種またはそれ以上のオルガノ水素シロキサンの混合物であってよい。オルガノ水素シロキサンを作る方法は、当分野で知られている。
成分（Ｃ）（ｉｉ）の濃度は、成分（Ｃ）（ｉ）中のアルケニル基1モル当り、0.5〜3モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは0.6〜2モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは0.9〜1.5モルのケイ素に結合した水素原子を供給するのに十分な濃度である。
成分（Ｃ）（（Ｃ）（ｉ）および（Ｃ）（ｉｉ）を含む）は、そのシリコーン組成物の中に有効量存在する。本明細書で用いられる、用語「有効量」は、成分（Ｃ）の濃度が、そのシリコーン組成物が反応性希釈剤のみを欠く以外は同一である組成物より低い粘度を有するような濃度を意味する。成分（Ｃ）の濃度は、典型的には、そのシリコーン組成物が、反応性希釈剤のみを欠く以外は同一である組成物の粘度の75%以下、あるいは40%以下となるような濃度である。成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計重量に基づいて1〜90%（w/w）、あるいは1〜50%（w/w）、あるいは1〜20%（w/w）、あるいは1〜10%（w/w）である。
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のヒドロシリル化付加反応を促進する、少なくとも1種のヒドロシリル化触媒である。このヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族の金属を含む化合物、またはマイクロカプセル化された白金族金属を含む触媒を含む、あらゆる周知のヒドロシリル化触媒であってよい。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムが挙げられる。そのヒドロシリル化反応における高い活性に基づいて、白金族金属は白金であることが好ましい。
好ましいヒドロシリル化触媒として、Willingにより米国特許第3,419,593号で開示されている塩化白金酸とビニル基含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる（この米国特許を参照により本明細書に援用する）。このタイプの好ましい触媒は、塩化白金酸と1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中にカプセル化された白金族金属を含む、マイクロカプセル化された白金族金属含有触媒であってもよい。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒含有組成物は、周囲条件の下、長期間にわたり、典型的には数か月かそれ以上安定であり、さらに熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点より高い温度では比較的急速に硬化する。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒およびそれらの調製方法は、米国特許第4,766,176号およびその中に引用されている参照文献；ならびに米国特許第5,017,654号で例証されているように、本技術分野では周知である。
成分（Ｄ）は、単一のヒドロシリル化触媒でもよく、少なくとも1つの特性、例えば、構造、形態、白金族金属、配位子、および熱可塑性樹脂等が異なる2種もしくはそれ以上の触媒を含む混合物であってもよい。
成分（Ｄ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のヒドロシリル化付加反応を触媒するのに十分な量である。成分（Ｄ）の濃度は、典型的には、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、白金族金属で0.1から1000ppm、好ましくは白金族金属で1から500ppm、さらに好ましくは白金族金属で5から150ppmを供給するのに十分な濃度である。白金族金属が0.1ppm未満であると硬化速度が非常に遅い。1000ppmを超えて白金族金属を使用しても、認め得るほどの硬化速度の増加がない結果となり、したがって不経済である。
本シリコーン組成物は、上述のように追加の成分を、それが本組成物が硬化して高い破壊靱性を有するシリコーン樹脂を形成することを阻害しないことを条件として含むことができる。追加の成分の例としては、以下のものに限定されないが、ヒドロシリル化触媒抑制剤（例えば、3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール、ビニルシクロシロキサンおよびトリフェニルホスフィン等）；接着促進剤（例えば、米国特許第4,087,585号および同第5,194,649号に教示されている接着促進剤等）；染料；顔料；抗酸化剤；熱安定剤；ＵＶ安定剤；難燃剤；および流動性調整添加剤が挙げられる。
本シリコーン組成物は、成分（Ａ）から（Ｄ）を単一部に含有する一液型(single part)組成物、または、成分（Ａ）から（Ｄ）を２もしくはそれ以上の部に含む多液型(multi-part)組成物である。例えば、多液型シリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部、成分（Ｃ）（ｉ）の一部および成分（Ｄ）の全てを含む第１の部分と、成分（Ａ）および（Ｃ）（ｉ）の残りの部分ならびに成分（Ｂ）および（Ｃ）（ｉｉ）の全てを含む第２の部分を含むことができる。
一液型シリコーン組成物は、典型的には、上記の割合の成分（Ａ）から（Ｄ）およびあらゆる任意の成分を、周囲温度で混合することにより調製することができる。シリコーン組成物がすぐに使用される場合には、種々の成分の添加の順番は重要ではないが、ヒドロシリル化触媒を、シリコーン組成物の早すぎる硬化を避けるために、約３０℃未満の温度で最後に添加することが好ましい。また、多液型シリコーン組成物はそれぞれの部分について特に指定した成分を混合することによって調製することができる。
混合(mixing)は、練り（milling)、混合(blending)および攪拌(stirring)などの当技術分野で公知の任意の技術で成し遂げることができ、バッチであっても連続法であってもよい。具体的な装置は、成分の粘度および最終シリコーン組成物の粘度により決められる。
本発明の硬化したシリコーン樹脂は、上記のシリコーン組成物を硬化することによって調整することができる。本シリコーン組成物は、室温から約250℃の温度、好ましくは室温から200℃の温度、さらに好ましくは室温から約150℃の温度で、適切な時間で硬化させることができる。例えば、本シリコーン組成物は、典型的には、150℃、約1時間未満で硬化される。
本発明のシリコーン組成物は、低いＶＯＣ含量を含めて多数の利点を有する。さらに、本シリコーン組成物の粘度は、特定の用途の要求に応じて広い範囲に亘って変えることができる。重要なことには、本シリコーン組成物は、典型的には、反応性希釈剤（本発明の成分（Ｃ））を欠く類似の組成物よりも粘度がより低い。
本発明のシリコーン組成物は、有機溶媒を含有せず、ＶＯＣ含有率が非常に低い。結果的に、本シリコーン組成物は、溶媒を含む(solvent-borne)組成物に関連した健康、安全性および環境の危険を回避する。加えて、溶媒を含有しない本発明の組成物は、典型的には、溶媒を含むシリコーン組成物よりも硬化時の収縮が小さい。
さらに、本発明のシリコーン組成物は、室温から穏やかに昇温した温度までの温度で急速に硬化して、検出可能な副生成物を生成することなく、高い靱性を有する硬化シリコーン樹脂を生成する。実際に、本シリコーン組成物の硬化速度は、触媒および／または任意の抑制剤の濃度を調節することによって好都合に調整することができる。
本発明のシリコーン組成物は、多数の用途、特に、電子工業分野での用途を有する。例えば、本シリコーン組成物は、ダイ(die)のプリント配線基板への接着、電子デバイスの封止、ヒートシンクと電子デバイスのギャップの充填、ヒートシンクの電子デバイスへの接着、または電力変圧器やコーンバーター内のワイヤ巻回の封止に用いることができる。特に、本シリコーン組成物は、柔軟もしくは剛直な基板に電子部品を接着するのに有用である。
以下の実施例は、さらに本発明のシリコーン組成物を説明するために呈示され、発明を限定するものとして考慮されるべきものではなく、添付した請求項を詳細に表したものである。他に言及しない限り、実施例で記される全ての部分および割合は重量による。以下の方法および材料を実施例で用いた。
［機械特性の測定のための試験片の調製］
本シリコーン組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（0.13mm）に塗布して0.51mmの厚さを有する均一な被膜を形成させた。第二のＰＥＴシート（0.13mm）をこの被膜の上に重ねてサンドイッチ構造にした。この組立物を、0.43mmの間隔を空けた2本のステンレス鋼のバーを通過させ、150℃のオーブンで4分間硬化させた。硬化後、このＰＥＴシートを、硬化シリコーン樹脂フィルムからはがした。このフィルムを、長さ25cmおよび中央幅5mmを有するダンベル状試験片に切り分けた。試験片の幅が広い端を接着テープで補強した。この試験片を、試験の前に23±2℃で24時間保った。
［機械特性の測定］
ヤング率、引張り強さ、破断時引張りひずみを、100-N荷重セルを備えたMTSアライアンスRT/5試験架台を使用して測定した。試験片を25mmの間隔を空けた２つの空気圧グリップに取り付け、1mm/分のクロスヘッド速度で引っ張った。荷重および変位のデータを連続して収集した。荷重−変位曲線の初期部分の最も急勾配の傾きをヤング率とした。
荷重−変位曲線の最も高い位置を使って、引張り強度を以下の式に従って算出した：
σ＝Ｆ／（ｗｂ）
式中、
σ＝引張り強さ、MPa
Ｆ＝最大荷重、N
ｗ＝試験片の幅、mm、および
ｂ＝試験片の厚さ、mm。
破断時引張りひずみは、以下の式に従って、試験前後のグリップの間隔の差を初期間隔で割ることによって概算した：
ε＝１００（ｌ２−ｌ１）／ｌ１
式中、
ε＝破断時引張りひずみ、%
ｌ２＝最終時のグリップ間隔、mm、および
ｌ１＝初期のグリップ間隔、mm。
報告したヤング率（GPa）、引張り強さ（MPa）、破断時引張りひずみ（%）は、それぞれ、同一の硬化シリコーン樹脂フィルムからの異なるダンベル状試験片についての３件の測定の平均値を表す。
白金触媒は、トリフェニルホスフィン 0.054g のトルエン 4.95g 溶液を1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの白金（０）錯体のトルエン溶液（白金0.2%）で処理することによって調製されたヒドロシリル化触媒である。この混合物を、使用前に室温で2時間保った。
反応性希釈剤は、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン 100g と、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン 128g とからなる混合物である。
［実施例１］
本実施例は、実施例３および比較実施例１で使用したオルガノポリシロキサン樹脂の調製を説明する。トリメトキシフェニルシロキサン(200ｇ)、テトラメチルジビニルジシロキサン（38.7ｇ)、脱イオン水（65.5ｇ)、トルエン(256ｇ)およびトリフルオロメタンスルホン酸(1.7ｇ)を、ディーンスタークトラップ（Dean-Stark Trap)および温度計を備えた三つ口丸底フラスコで混合した。この混合物を、60から65℃で２時間加熱した。その後、この混合物を加熱還流して、水とメタノールをディーンスタークトラップを用いて除去した。混合物の温度が８０℃に達し水とメタノールの除去が完全になされた後、この混合物を50℃未満にまで冷却した。炭酸カルシウム(3.3ｇ)および水(約1ｇ)をこの混合物に加えた。この混合物を室温で２時間攪拌した後、水酸化カリウム(0.17ｇ)を混合物に加えた。次いでこの混合物を、加熱還流し、ディーンスタークトラップを用いて水を除去した。反応温度が120℃に達し、水の除去が完全になされた後、この混合物を40℃未満にまで冷ました。クロロジメチルビニルシラン(0.37ｇ)をこの混合物に添加し、室温で1時間、撹拌を継続した。混合物をろ過して、式 (PhSiO3/2)0.75 (ViMe2SiO1/2)0.25 を有するオルガノポリシロキサン樹脂のトルエン溶液を得た。この樹脂は、約1700の重量平均分子量を有し、約1440の数平均分子量を有し、かつ、約1モル%のケイ素に結合したヒドロキシル基を含む。
この溶液の体積を調節して、トルエン中に79.5重量%のオルガノポリシロキサン樹脂を含有する溶液を調製した。溶液の樹脂濃度は、溶液試料（2.0g）をオーブン中、150℃で1.5時間乾燥した後の重量損失を測定することによって決定した。
［実施例２］
本実施例は、1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの調製を説明する。マグネシウム(84g)とテトラヒドロフラン(406g)とを、窒素下、機械攪拌機、コンデンサー、２つの添加用漏斗および温度計を備えた、５Ｌの三つ口フラスコ内で混合した。1,2-ジブロモメタン（10g）をこの混合物に加え、フラスコの内容物を50から60℃に加熱した。テトラヒドロフラン（THF、200ml)、およびTHF（526g）中の1,2-ジブロモベンゼン(270g)溶液を、この混合物に順次加え、後者は滴下しながら加えた。約20分後、加熱を中止し、1,2-ジブロモベンゼンを約1.5時間に亘って、穏やかな還流を維持する速度で加えた。添加の間、THFを定期的に、反応温度を約６５℃未満に維持するために加えた。1,2-ジブロモベンゼンの添加が完了した後、THF(500mL)をフラスコに加え、この混合物を65℃で5時間加熱した。加熱を中止し、反応混合物を室温で一晩、窒素下で攪拌した。
THF（500mL）をこの混合物に加え、フラスコを氷水の水槽中に置いた。ドライアイスコンデンサーを水コンデンサーの上端部に挿入し、クロロジメチルシラン(440g)を、還流を維持するような速度でこの混合物に滴下して添加した。添加が完了した後、フラスコを氷水の水槽から取り出し、混合物を60℃で一晩加熱した。この混合物を室温に冷却し、トルエン(1000mL)および飽和NH4Cl溶液(1500mL)で順次処理した。フラスコの内容物を分液漏斗に移し、実質的に透明な有機相が得られるまで数回水で洗浄した。その有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、残留物の温度が150℃に達するまで蒸留により濃縮した。この濃縮粗生成物を減圧蒸留により精製した。圧力12mmHg(1600Pa)の下、125-159℃での留分を集めて、ｐ−ビス(ジメチルシリル）ベンゼン (140g)を無色液体として得た。この生成物の同定はＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲにより行った。
［実施例３］
実施例１の樹脂溶液を、1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと、この2成分の相対的な量が、２９ＳｉＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲで測定して、ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合したビニル基とのモル比（SiH/SiVi）が1.1:1となるのに十分な量で混合した。この混合物を、5 mmHg（667 Pa）の圧力下、80℃に加熱してトルエンを除去した。次いで、この混合物に少量の1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを添加してモル比 SiH/SiVi を1.1:1に回復させた。この混合物（95g）を上記反応性希釈剤 5g、次いで上記白金触媒 0.5gで処理した。この硬化シリコーン樹脂の機械的特性を表１に示した。
［比較例１］
実施例１の樹脂溶液を、1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと、この2成分の相対的な量が、２９ＳｉＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲで測定して、ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合したビニル基とのモル比（SiH/SiVi）が1.1:1となるのに十分な量で混合した。この混合物を、5 mmHg（667 Pa）の圧力下、80℃に加熱してトルエンを除去した。次いで、この混合物に少量の1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを添加してモル比 SiH/SiVi を1.1:1に回復させた。この混合物（100g）を上記白金触媒 0.5gで処理した。この硬化シリコーン樹脂の機械的特性を表１に示した。

Claims (8)

  1. シリコーン組成物であって、
    （Ａ）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当り平均して少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン樹脂
    〔ここで、前記樹脂は、式：
    (R1R2 2SiO1/2) w (R2 2SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z
    （式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2はR1またはアルケニルであり、wは0.02〜0.75であり、xは0〜0.45であり、yは0.25〜0.8であり、zは0〜0.25であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.5〜0.95であり、w+x/(w+x+y+z)は0.05〜0.5であり、基R2の少なくとも50モル%がアルケニルである）を有する〕；
    （Ｂ）前記シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量のオルガノ水素シラン
    {ここで、前記オルガノ水素シランは、式：
    〔式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R3は、以下：
    （式中、gは1〜6である）から選択される式を有するヒドロカルビレン基である〕を有する}；
    （Ｃ）（ｉ）ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当り平均して少なくとも２個有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであるオルガノシロキサン〔ここで、（Ｃ）（ｉ）の粘度は成分（Ａ）の粘度の20%以下であり、前記オルガノシロキサンは式：
    (R1R2 2SiO1/2) m (R2 2SiO2/2) n (R1SiO3/2) p (SiO4/2) q
    （式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2はR1またはアルケニルであり、mは0〜0.8であり、nは0〜1であり、pは0〜0.25であり、qは0〜0.2であり、m+n+p+q=1であり、m+nは0ではなく、ただし、p+q=0の場合には、nは0ではなくかつ前記アルケニル基はその全てが末端であるとは限らない）を有する〕と、
    （ｉｉ）ケイ素に結合した水素原子を１分子当り平均して少なくとも２個を有し、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであり、（Ｃ）（ｉ）中のアルケニル基１モル当り（Ｃ）（ｉｉ）中のケイ素に結合した水素原子を0.5〜3モル供給するのに十分な量のオルガノ水素シロキサン〔ここで、前記オルガノ水素シロキサンは式：
    (HR1 2SiO1/2) s (R1SiO3/2) t (SiO4/2) v
    （式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、sは0.25〜0.8であり、tは0〜0.5であり、vは0〜0.3であり、s+t+v=1であり、t+vは0ではない）を有する〕と、
    を含む反応性希釈剤；および
    （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒
    を含み、
    成分（Ｃ）の濃度が、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計重量に基づいて1〜50%（w/w）である、シリコーン組成物。
  2. 成分（Ａ）の前記オルガノポリシロキサン樹脂中の基R2の少なくとも65モル%がアルケニルである、請求項１に記載のシリコーン組成物。
  3. 成分（Ａ）の前記オルガノポリシロキサン樹脂の数平均分子量が500〜10,000である、請求項１または２に記載のシリコーン組成物。
  4. 成分（Ａ）の前記オルガノポリシロキサン樹脂の粘度が25℃で0.1〜10,000 Pa・sである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
  5. 成分（Ｂ）の濃度が、成分（Ａ）中のアルケニル基1モル当り、ケイ素に結合した水素原子を0.8〜1.8モル供給するのに十分な濃度である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
  6. オルガノシロキサン（Ｃ）（ｉ）の粘度が25℃で0.001〜0.1 Pa・sである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
  7. オルガノ水素シロキサン（Ｃ）（ｉｉ）の粘度が25℃で0.001〜0.1 Pa・sである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
  8. 成分（Ｃ）（ｉｉ）の濃度が、成分（Ｃ）（ｉ）中のアルケニル基1モル当り、ケイ素に結合した水素原子を0.6〜2モル供給するのに十分な濃度である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
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