KR101508394B1 - 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미경화시에는 고체 또는 반고체이며 경화 후에는 가요성이 우수하고, 표면의 태크성이 적은 경질 수지 경화물을 형성하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
(A) R1SiO1.5 단위, R2 2SiO 단위, R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위로 이루어지고(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 독립적으로 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이고, a+b는 2 또는 3이고, c는 0, 1 또는 2, d는 1 또는 2이고, c+d는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위의 적어도 일부는 연속하여 반복하여 이루어지고, 그의 반복수가 5 내지 300개인 구조를 포함하고, 분자 중에 존재하는 규소 원자에 결합한 비닐기 및/또는 알릴기의 합계에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.1 내지 4.0인 오르가노폴리실록산, 및 (B) 백금족 금속계 촉매를 함유하여 이루어지는 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 것이다.
부가 경화형 실리톤 조성물, 오르가노폴리실록산, 백금족 금속계 촉매, 가요성, 태크성
Description
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 것으로, 특히 표면 태크성이 적고, 또한 강도 특성이 양호한 경화물을 제공하는 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
부가 경화형 실리콘 고무 조성물은 내후성, 내열성 등의 특성이나, 경도, 신장도 등의 고무적 성질이 우수한 경화물을 형성하기 때문에 코팅재 등의 여러가지 용도에 사용되고 있지만(특허 문헌 1), 얻어지는 경화물의 표면에 태크성이 있기 때문에, 전기 전자 부품에 코팅재 등으로서 사용한 경우에는 먼지의 부착이 문제로 된다.
실리콘 바니시로부터 얻어지는 경질 수지로 이루어지는 경화물에서는 태크성이 적은 먼지가 부착하는 문제는 없지만, 이러한 경화물은 내충격성이 불충분하고 균열이 발생하기 쉽고, 특히 열 충격에 의해 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에, 전기 전자 부품 등의 패키지에 있어서, 경화물 표면에 먼지의 부착이 없고, 또한 균열 내성, 내충격성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 실리콘 조성물 이 요망되고 있다. 또한, 종래의 성형 장치로 경화할 수 있는 상온에서 고체(구체적으로는 소성 변형성의 고체) 또는 반고체 성상의(즉, 고점도 액상의) 조성물이 요구되고 있었다.
부가 경화형의 실리콘 고무 조성물에 수지상의 오르가노폴리실록산을 배합함으로써, 경화물의 강도를 향상시킬 수 있는 것이 종래부터 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는 오르가노하이드로젠실록산과 부가 반응하는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서 분지한(즉, 수지상의) 오르가노폴리실록산을 채용하여 경화물 강도의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 수지상의 오르가노폴리실록산에 의해 경화물의 강도를 높였을 때라도 표면에 태크성이 남고, 먼지가 부착하는 문제가 있었다.
일반적으로, 부가 경화형의 실리콘 고무 조성물에 있어서는 레진상의 오르가노폴리실록산을 배합함으로써, 경화물의 강도를 향상시킬 수 있는 것이 종래부터 알려져 있다. 그러나, 레진상의 오르가노폴리실록산에 의해 경화물의 강도를 높였을 때라도 표면에 태크가 남고, 먼지가 부착하는 문제가 있었다. 또한, 경질 레진에서는 내충격성이 불충분하고, 특히 열 충격 시험에서 균열의 발생이 일어나기 쉽다는 큰 문제가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 경질 레진이면서 가요성이 우수하고, 표면의 태크가 적은 경화물을 형성하고, 또한 종래의 성형 장치, 예를 들면 이송 몰드, 압축 몰드, 사출 몰드 등의 성형 장치에서도 용이하게 성형 가능한 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그의 경화물이 제안되어 있다(특허 문헌 3). 또한, 그것을 이용한 실리콘제의 렌즈 및 렌즈 성형에 바람직한 부가 경화형의 실리콘 수지 조성물(특허 문헌 4), LED 소자 등의 밀봉 용도에 바람직하게 적용할 수 있는 부가 경화형의 실리콘 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 5, 특허 문헌 6).
그러나, 이 부가 경화형의 실리콘 수지 조성물이라도, 비닐기 함유 실리콘 수지와 히드로실릴기 함유 실리콘 수지를 각각 합성하여 배합하는 종래 기술에는 공정이 복잡한 것 이외에도 여러가지 문제점이 있었다. 예를 들면, 히드로실릴기 함유 실리콘 수지는 거의 액체이고, 비닐기 함유 실리콘 수지를 혼합하면 얻어지는 조성물은 액체가 되어 몰드 수지로서는 취급하기 어려운 등의 결점이 있었다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2004-339482호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2005-76003호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2007-182549호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2007-316612호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 제2008-19424호 공보
<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 제2008-27966호 공보
따라서, 본 발명의 과제는 미경화시에는 액상으로부터 고체상의 성상으로 제조할 수 있고, 특히 필요에 따라서 고체 또는 반고체로 제조할 수 있고, 경화 후에는 경질 수지이면서 가요성이 우수하고, 표면의 태크성이 적은 경화물을 형성하는 부가 경화형 실리콘 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서, 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기와 히드로실릴기를 함께 함유하는 특정한 폴리오르가노실록산을 사용함으로써, 이것을 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은
(A) R1SiO1.5 단위, R2 2SiO 단위, R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위로 이루어지고(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 독립적으로 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이고, a+b는 2 또는 3이고, c는 0, 1 또는 2, d는 1 또는 2이고, c+d는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위의 적어도 일부는 연속하여 반복하여 이루어지고, 그의 반복수가 5 내지 300개인 구조를 포함하고,
분자 중에 존재하는 규소 원자에 결합한 비닐기 및/또는 알릴기의 합계에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.1 내지 4.0인 오르가노폴리실록산, 및
(B) 경화 유효량의 백금족 금속계 촉매
를 함유하여 이루어지는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은 종래의 성형 장치, 예를 들면 이송 몰드, 압축 몰드, 사 출 몰드 등의 성형 장치로도 용이하게 성형 가능한 점에서 상온에서 고체 또는 반고체상인 것이 바람직하고, 고체인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 타블렛화나 필름화가 가능하다는 이점이 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고체라는 것은 특히 소성 변형성의 고체를 의미한다. 상기 고체는 융점이 30 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 반고체라는 것은 거의 유동성이 인정되지 않는 정도의 고점도 액상인 것, 구체적으로는 점도가 25 ℃에서 10,000 Pㆍs 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 조성물의 적합 실시 형태로서, (A) 성분이 실라놀기를 갖는 것을 들 수 있다. 이 경우, 접착성 향상의 이점이 있다.
본 발명은 또한 상기한 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물도 제공한다.
본 발명의 조성물에 따르면, 경질 수지이면서 가요성이 우수하고, 표면의 태크성이 적은 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 특별한 새로운 성형 방법도 성형기도 불필요하고, 종래의 성형 장치, 예를 들면, 디스펜서, 이송 몰드, 압축 몰드, 사출 몰드 등의 성형 장치로도 용이하게 성형 가능하다.
(A) 성분으로서 이용되는 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 저급 알케닐기와 규소 원자에 결합한 수소 원자를 동시에 동일 중합체 내에 가짐으로써 합성이 간편하고 유리하며, 제조상 비용상도 유리하다.
이하, 본 발명에 대해서 더 자세히 설명한다. 이하의 기재에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, 그리고 Vi는 비닐기를 나타낸다.
-(A) 수지 구조의 오르가노폴리실록산-
본 발명 조성물의 중요한 (A)는 R1SiO1.5 단위, R2 2SiO 단위, R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위로 이루어지고(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 O, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이고, a+b는 2 또는 3이고, c는 0, 1 또는 2, d는 1 또는 2이고, c+d는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위의 적어도 일부는 연속하여 반복하여 이루어지고, 그의 반복수가 5 내지 300개, 바람직하게는 10 내지 300개, 보다 바람직하게는 15 내지 200개, 더욱 바람직하게는 20 내지 100개인 구조를 함유하고,
분자 중에 존재하는 규소 원자에 결합한 비닐기 및/또는 알릴기의 합계에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.1 내지 4.0인 수지 구조의 오르가노폴리실록산이다.
상기 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기(즉, 비닐기 및/또는 알릴기)를 통상 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는다. 또한, 1분자 중에 히드로실릴기를 통상 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는다.
또한, 상기한 R2 2SiO 단위가 연속하여 반복하여 이루어지고, 그의 반복수가 5 내지 300개인 구조란, 화학식 1로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 연쇄 구조를 의미한다.
(여기서, m은 5 내지 300의 정수)
(A) 성분의 오르가노폴리실록산 중에 존재하는 R2 2SiO 단위 전체의 적어도 일부, 바람직하게는 50 몰％ 이상(50 내지 100 몰％), 특히 바람직하게는 80 몰％ 이상(80 내지 100 몰％)이 분자 중에서 이러한 화학식 1로 표시되는 연쇄 구조를 형성하고 있다.
(A) 성분의 분자 중에 있어서는 R2 2SiO 단위는 중합체 분자를 직쇄상으로 연신하도록 기능하고, R1SiO1.5 단위는 중합체 분자를 분지시키거나 또는 3차원 망상화시킨다. R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위 중의 R4(비닐기 또는 알릴기)는 상기 (A) 성분 중에 존재하는 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH로 표시되는 히드로실릴기)와 히드로실릴화 부가 반응함으로써 본 발명의 조성물을 경화시키 는 역할을 한다.
(A) 성분을 구성하는 필수적인 4종의 실록산 단위의 몰비, 즉, R1SiO1.5 단위: R2 2SiO 단위: R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위: R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위의 몰비는 90 내지 24:75 내지 9:25 내지 0.5:25 내지 0.5, 특히 70 내지 28:70 내지 20:5 내지 1:5 내지 1(단, 합계로 100)인 것이 얻어지는 경화물의 특성상 바람직하다.
또한, 이 (A) 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산중량 평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000, 특히 10,000 내지 100,000의 범위에 있으면, 상기 중합체는 상온에 있어서 고체 또는 반고체상이고, 작업성, 경화성 등에서 바람직하다.
이러한 수지 구조의 오르가노폴리실록산은 각 단위의 원료가 되는 화합물을 생성 중합체 중에서 상기 4종의 실록산 단위가 소요의 몰비가 되도록 조합, 예를 들면 산의 존재하에서 공가수분해 축합을 행함으로써 합성할 수 있다.
여기서, R1SiO1.5 단위의 원료로서는 MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 클로로실란류, 이들 각각의 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
R2 2SiO 단위의 원료로서는
(여기서, m=5 내지 150의 정수(평균치), n=5 내지 300의 정수(평균치)) 등을 예시할 수 있다.
또한, R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위는 R3R4SiO 단위, R3 2R4SiO0.5 단위, R4 2SiO 단위 및 R3R4 2SiO0.5 단위로부터 선택되는 1종의 실록산 단위 또는 2종 이상의 실록산 단위의 조합인 것을 나타낸다. 그의 원료로서는 Me2ViSiCl, MeViSiCl2, Ph2ViSiCl, PhViSiCl2 등의 클로로실란류, 이들 클로로실란의 각각에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
또한 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위는 R3HSiO 단위, R3 2HSiO0.5 단위, H2SiO 단위 및 R3H2SiO0.5 단위로부터 선택되는 1종의 실록산 단위 또는 2종 이상의 실록산 단위의 조합인 것을 나타낸다. 히드로실릴기(SiH기)의 원료로서는 Me2HSiCl, MeHSiCl2, Ph2HSiCl, PhHSiCl2 등의 클로로실란, 및 각각의 클로로실란에 대응하는 메톡시실란 등의 알콕시실란 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산을 상기한 원료 화합물의 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때에는 R1SiO1.5 단위, R2 2SiO 단위, R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위, R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위 중에, 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 포함되는 경우가 있다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를 통상 전체 실록산 단위에 대하여 10 몰％ 이하(0 내지 10 몰％), 바람직하게는 5 몰％ 이하(0 내지 5 몰％) 정도 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로서는, 예를 들면 (HO)SiO1.5, R2a(HO)SiO, (HO)2SiO, (HO)R4SiO, (HO)R4 2SiO0.5, (HO)2R4SiO0.5(여기서, R2a는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 상기 정의와 같음)를 들 수 있다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, 규소 원자에 결합한 비닐기 및/또는 알릴기의 합계량에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)의 몰비는 0.1 내지 4.0이고, 바람직하게는 0.3 내지 4.0이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0이다. 이 몰비가 0.1 미만이면 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 소요의 실리콘 경화물을 얻는 것이 곤란하고, 4.0을 초과하면 미반응의 SiH기가 얻어지는 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 경화물의 물성이 경시적으로 변화하는 원인이 된다. 따라서, 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 단위 인 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위는 분자 중의 전체 실록산 단위에 대하여 0.2 내지 45 몰％, 특히 0.5 내지 9 몰％ 정도인 것이 바람직하고, 또한, 히드로실릴기를 함유하는 단위인 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위는 전체 실록산 단위에 대하여 0.09 내지 40 몰％, 특히 0.4 내지 8 몰％ 정도인 것이 바람직하다.
-(B) 백금족 금속계 촉매-
이 촉매 성분은 본 발명의 조성물의 부가 경화 반응을 촉진시키기 위해서 배합되는 것으로, 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것이 있다. 비용 등의 견지에서 백금, 백금흑, 염화백금산 등의 백금계의 것, 예를 들면, H2PtCl6ㆍmH2O, K2PtCl6, KHPtCl6ㆍmH2O, K2PtCl4, K2PtCl4ㆍmH2O, PtO2ㆍmH2O(m은 양의 정수) 등이나, 이들과 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로도, 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은 경화를 위한 유효량일 수 있고, 통상, 상기 (A) 성분의 양에 대하여 백금족 금속으로서 질량 환산으로 0.1 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm의 범위에서 사용된다.
-그 밖의 배합제-
본 발명의 조성물에는 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분 이외에도, 필요에 따라서 그 자체 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
ㆍ무기 충전제:
예를 들면, 퓸드 실리카, 퓸드 이산화티탄 등의 보강성 무기 충전제, 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티탄, 산화제2철, 카본 블랙, 산화아연 등의 비보강성 무기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 합계로 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부당 600 질량부 이하(0 내지 600 질량부)의 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.
ㆍ접착 보조제:
또한, 본 발명의 조성물에는 접착성을 부여하기 위해서, 접착 보조제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 접착 보조제로서는, 예를 들면 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기), 규소 원자에 결합한 알케닐기(예를 들면 Si-CH=CH2기), 알콕시실릴기(예를 들면 트리메톡시실릴기), 에폭시기(예를 들면 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기)로부터 선택되는 관능성기를 2종 이상, 바람직하게는 2종 또는 3종 함유하는 직쇄상 또는 환상의 규소 원자수 4 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 20개 정도의 오르가노실록산 올리고머, 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물(오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물) 등을 들 수 있다.
(식 중, R5는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기, 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기이지만, R5의 1개 이상은 화학식 3으로 표시되는 유기기임)
(여기서, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, s는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수임)
화학식 2에 있어서의 R5로 표시되는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 8의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 3에 있어서의 R6의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 상기 R5에 대해서 예시한 알케닐기 및 시클로알케닐기, 또한 페닐기 등의 아릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기이다.
또한, 접착 보조제로서 하기의 유기 규소 화합물이 예시된다.
1-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산,
(식 중, g 및 h는 각각 0 내지 50의 범위의 양의 정수이며, 또한 g+h가 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20을 만족하는 것임)
상기한 유기 규소 화합물 중, 얻어지는 경화물에 특히 양호한 접착성을 가져오는 화합물로서는 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기와, 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 유기 규소 화합물이다.
접착 보조제의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 10 질량부 이 하(즉, 0 내지 10 질량부), 바람직하게는 0.1 내지 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부 정도 배합할 수 있다. 지나치게 많으면 경화물의 경도에 악영향을 미치거나 표면 태크성을 높일 우려가 있다.
ㆍ경화 억제제:
본 발명의 조성물을 상온에서 보존성 좋게 미경화 상태로 유지하기 위해서, 경화 억제제를 배합할 수 있다. 경화 억제제로서는, 예를 들면 아세틸렌알코올, 실리콘 변성 아세틸렌알코올 화합물, 트리알릴이소시아누레이트, 알콕시실란 변성 트리알릴이소시아누레이트 및 그의 부분 가수분해 축합물(즉, 실리콘 변성 트리알릴이소시아누레이트) 등을 들 수 있다. 경화 억제제는 (A) 성분 100 질량부당 통상 0.001 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.02 내지 1 질량부 첨가된다.
본 발명의 조성물의 일 전형예로서, 실질적으로 (A) 성분 및 (B) 성분으로 이루어지는 조성물을 들 수 있다. 여기서, 「실질적으로 (A) 성분 및 (B) 성분으로 이루어진다」란 상기 조성물이 (A) 성분 및 (B) 성분 이외에 상술한 임의 성분의 1종 이상을 본 발명의 목적, 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함할 수 있는 것을 의미한다.
-제조 및 경화 조건-
본 발명의 실리콘 조성물은 소요의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 통상은 경화가 진행되지 않도록 2액으로 나눠 보존되고, 사용시에 2액을 혼합하여 경화를 행한다. 경화 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 제조할 수도 있다. 이 조성물은 상온에서 경화하도록 할 수도 있지만, 통상은 경화 억제제에 의해 상온에 서의 경화를 억제하고, 필요할 때에 가열함으로써 즉시 경화하도록 제조된다.
본 발명의 조성물의 경화 조건은 통상 50 내지 200 ℃, 특히 70 내지 180 ℃에서 1 내지 30분, 특히 2 내지 10분이다. 또한, 50 내지 200 ℃, 특히 70 내지 180 ℃에서 0.1 내지 10시간, 특히 1 내지 4시간의 포스트 경화를 행할 수 있다.
본 발명의 조성물은 사용 목적 또는 채용하는 성형 방법이나 성형 장치에 따라서, 상온에 있어서 액체로부터 소성 변형 가능한 고체에 이르는 여러가지 성형으로 제조할 수 있다. 특히, 소성 변형성 고체(융점은 30 ℃ 이상이 바람직함) 또는 반고체이면, 종래의 예를 들면 이송 몰드, 압축 몰드, 사출 몰드 등의 성형 방법 및 성형 장치에 적응한다. 또한, 용제를 첨가함으로써 코팅제나 포팅제로서도 유용하다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기예에서 점도는 25 ℃의 값이다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
[합성예 1]
((A) 성분의 오르가노폴리실록산의 합성)
PhSiCl3로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, MeViSiCl2: 1.5 mol, MeHSiCl2: 1.5 mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적 하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 제거하여 (A) 성분의 비닐기ㆍ히드로실릴기 함유 수지(수지 A1이라고 함)를 합성하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 62,000, 융점은 60 ℃였다.
[합성예 2]
((A) 성분의 오르가노폴리실록산의 합성)
PhSiCl3로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, Me2ViSiCl: 1.5 mol, Me2HSiCl: 1.5 mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 제거하여 (A) 성분의 비닐기ㆍ히드로실릴기 함유 수지(수지 A2라고 함)를 합성하였다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 63,000, 융점은 63 ℃였다.
[합성예 3]
PhSiCl3로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, MeViSiCl2: 3 mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 제거하여 비닐기 함유 레진(수지 A3이라고 함)을 합성하였다. 이 레진의 중량 평균 분자량은 62,000, 융점은 60 ℃였다.
[합성예 4]
PhSiCl3로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, MeHSiCl2: 3 mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 제거하여 히드로실릴기 함유 레진(수지 B3이라고 함)을 합성하였다. 이 레진의 중량 평균 분자량은 58,000, 융점은 58 ℃였다.
[합성예 5]
PhSiCl3로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, Me2ViSiCl: 3 mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 제거하여 비닐기 함유 레진(수지 A4라고 함)을 합성하였다. 이 레진의 중량 평균 분자량은 63,000, 융점은 63 ℃였다.
[합성예 6]
PhSiCl3로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, Me2HSiCl: 3 mol을 톨루엔 용매에 용해 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 또한 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수 후, 용제를 제거하여 히드로실릴기 함유 레진(수지 B4라고 함)을 합성하였다. 이 레진의 중량 평균 분자량은 57,000, 융점은 56 ℃였다.
[합성예 7]
페닐트리클로로실란 3.3 mol, 메틸비닐디클로로실란 1.2 mol, 디메틸디클로 로실란 1.5 mol, 및 톨루엔 530 g으로 이루어지는 혼합물을 물 2500 g 중에 격렬하게 교반하면서 60분간으로 적하하였다. 또한 60분간 교반을 행한 후, 중성이 될 때까지 수세하였다. 수세 후 실록산 농도를 25％의 톨루엔 용액으로 하고, 수산화칼륨 0.42 g 첨가하고, 가열 환류하여 5시간 중합시켰다. 이어서 트리메틸클로로실란 13.8 g 첨가하고, 실온에서 60분간 교반을 행하여, 알칼리를 중화하였다. 그 후, 여과하고, 가열 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 투명한 비닐기 함유 오르가노폴리실록산을 얻었다.
[합성예 8]
페닐트리클로로실란 1.2 mol, 메틸비닐디클로로실란 1.8 mol, 디메틸디클로로실란 0.06 mol, 메틸페닐디클로로실란 2.4 mol, 톨루엔 530 질량부로 이루어지는 혼합물을 물 2500 g 중에 격렬하게 교반하면서 60분간으로 적하하였다. 또한 60분간 교반을 행한 후, 중성이 될 때까지 수세하였다. 수세 후 실록산 농도를 25％의 톨루엔 용액으로 하고, 수산화칼륨 0.42 g을 첨가하고, 가열 환류하여 5시간 중합시켰다. 이어서 트리메틸클로로실란 13.8 g을 첨가하고, 실온에서 60분간 교반을 행하여, 알칼리를 중화하였다. 그 후, 여과하고, 가열 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 투명한 비닐기 함유 오르가노폴리실록산을 얻었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 비닐기ㆍ히드로실릴기 함유 수지(수지 A1): 189 g, 반응 억제제로서 아세틸렌알코올계의 에티닐시클로헥산올: 0.1 g, 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액: 0.05 g을 가하고, 60 ℃로 가온한 플라네터리 믹서로 잘 교반하 여, 실리콘 수지 조성물 1을 제조하였다. 이 조성물 1을 압축 성형기로 압축 성형하고, 150 ℃, 5분으로 가열 성형하여 경화물을 얻었다. 또한 이것을 150 ℃에서 4시간 가열하고 2차 경화시켜 경화물을 얻었다.
조성물 및 경화물에 대해서 다음의 측정을 행하였다.
ㆍ기계적 물성: JIS K 6251에 준거하여 인장 강도(0.2 mm 두께) 및 절단시 신장(0.2 mm 두께)을 측정하고, JIS K 6253에 준거하여 경도(타입 D형 듀로 미터를 이용하여 측정)를 측정하였다.
ㆍ태크성의 지촉 시험: 경화물 표면에 지촉하여 평가하였다.
ㆍ태크성의 은분 시험: 시판의 은분(평균 입경 5 ㎛) 중에 2차 경화 직후의 경화물을 놓고, 취출 후, 공기를 분무하고 표면 상의 은분의 제거를 시도하여, 은분이 제거되는지 여부를 시험하였다.
ㆍ열 충격성 시험: 알루미늄 접시(직경 6 cm, 깊이 0.6 mm)에 조성물을 봉입하고 상기 조건으로 경화시켜, 경화물을 알루미늄 접시로부터 취출한 후, 원반상의 경화물을 샘플로서, -50 ℃ 내지 150 ℃의 냉열 사이클(100 사이클)에 제공하였다. 그 후, 균열 발생의 유무를 육안으로 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
합성예 2에서 얻어진 비닐기ㆍ히드로실릴기 함유 수지(수지 A2): 189 g, 반응 억제제로서 아세틸렌알코올계의 에티닐시클로헥산올: 0.1 g, 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액: 0.05 g을 가하고, 60 ℃로 가온한 플라네터리 믹서로 잘 교반하여, 실리콘 수지 조성물 2를 제조하였다.
또한, 상기 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 성형 경화물을 얻어, 동일하게 2차 경화시킨 후, 동일하게 하여 여러가지 특성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
합성예 3에서 얻어진 비닐기 함유 레진(수지 A3): 189 g, 합성예 4에서 얻어진 히드로실릴기 함유 레진(수지 B3): 189 g, 반응 억제제로서 아세틸렌알코올계의 에티닐시클로헥산올: 0.2 g, 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액: 0.1 g을 가하고, 60 ℃로 가온한 플라네터리 믹서로 잘 교반하여, 실리콘 레진 조성물 3을 제조하였다.
이 조성물 3을 압축 성형기로 압축 성형하고, 150 ℃, 5분으로 가열 성형하여 경화물을 얻었다. 또한 이것을 150 ℃, 4시간으로 2차 경화시켜 경화물을 얻었다.
조성물 3 및 얻어진 경화물에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 여러가지 특성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
합성예 5에서 얻어진 비닐기 함유 레진(수지 A4): 189 g, 합성예 6에서 얻어진 히드로실릴기 함유 레진(수지 B4): 189 g, 반응 억제제로서 아세틸렌알코올계의 에티닐시클로헥산올: 0.2 g, 염화백금산의 옥틸알코올변성 용액: 0.1 g을 가하고, 60 ℃로 가온한 플라네터리 믹서로 잘 교반하여, 실리콘 레진 조성물 4를 제조하였다. 조성물 4를 실시예 1과 동일하게 하고 처리하여 경화물을 얻었다.
조성물 4 및 얻어진 경화물에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 여러가지 특성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
합성예 7에서 얻어진 비닐기 함유 실리콘 100 g, 합성예 8에서 얻어진 비닐기 함유 실리콘 10 g에 하기 화학식 4로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 12 g, 하기 화학식 5로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 18 g, 1％ 염화백금산의 옥틸알코올 용액 0.05 g을 혼합하여 실리콘 레진 조성물 5를 제조하였다. 조성물 5를 실시예 1과 동일하게 하고 처리하여 경화물을 얻었다.
조성물 5 및 얻어진 경화물에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 여러가지 특성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
합성예 7에서 얻어진 비닐기 함유 실리콘 70 g, 하기 화학식 6의 비닐기 함유 실리콘 19.5 g에 하기 화학식 7의 비닐기 함유 실리콘 10.5 g, 하기 화학식 8로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 12 g, 상기 화학식 5로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 6.8 g, 1％ 염화백금산의 옥틸알코올 용액 0.05 g을 혼합하여 실리콘 수지 조성물 6을 제조하였다. 조성물 6을 실시예 1과 동일하게 하고 처리하여 경화물을 얻었다.
조성물 6 및 얻어진 경화물에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 여러가지 특성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 조성물은 경화에 의해 높은 경도와 표면 태크성이 없는 가요성 경 화물을 형성하기 때문에, 전기 전자 부품 등의 보호 코팅재나, 포팅, 캐스팅, 몰드제 등을 비롯하여 실리콘 고무 키보드의 표면 코팅 등의 실리콘의 범용 용도에 널리 사용할 수 있다. 특히, 종래 실리콘의 표면 태크성이 문제로 되어 있었던 용도에 있어서 유효하다.
Claims (15)
- (A) R1SiO1.5 단위, R2 2SiO 단위, R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위로 이루어지고(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 독립적으로 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이고, a+b는 2 또는 3이고, c는 O, 1 또는 2, d는 1 또는 2이고, c+d는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위의 적어도 일부는 연속하여 반복하여 이루어지고, 그의 반복수가 5 내지 300개인 구조를 포함하고,분자 중에 존재하는 규소 원자에 결합한 비닐기 및/또는 알릴기의 합계에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비가 0.1 내지 4.0인 오르가노폴리실록산, 및(B) 경화 유효량의 백금족 금속계 촉매를 함유하여 이루어지는 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, 상온에서 고체상인 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분이 실라놀기를 갖는 것인 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분 중의 상기 R2 2SiO 단위의 연속하는 반복수가 10 내지 300개인 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분 중의 상기 R2 2SiO 단위의 연속하는 반복수가 15 내지 200개인 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분 중의 상기 R2 2SiO 단위의 연속하는 반복수가 20 내지 100개인 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 중에 존재하는 전체 R2 2SiO 단위의 50 몰％ 이상이 연속하여 반복하는 연쇄 구조를 형성하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 1분자 중에 규소 원자에 결합한 비닐기 및/또는 알릴기를 합계로 2개 이상 갖고, 히드로실릴기를 2개 이상갖는 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산이 1분자 중에 규소 원자에 결합한 비닐기 및/또는 알릴기를 합계로 3개 이상 갖고, 히드로실릴기를 3개 이상 갖는 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, R1SiO1.5 단위: R2 2SiO 단위: R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위: R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위의 몰비가 90 내지 24:75 내지 9:25 내지 0.5:25 내지 0.5이고, 단 이 때 이들 4종의 실록산 단위의 합계는 100인 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산에 있어서, R1SiO1.5 단위: R2 2SiO 단위: R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위: R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위의 몰비가 70 내지 28:70 내지 20:5 내지 1:5 내지 1이고, 단 이 때 이들 4종의 실록산 단위의 합계는 100인 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000의 범위에 있는 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000의 범위에 있는 부가 경화형 실리콘 조성물.
- 제1항의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
- 제1항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 중에 존재하는 R2 2SiO 단위 전체의 50 몰％ 이상이 상기 연쇄 구조를 형성하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
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