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KR101447478B1 - 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체를 이용한 세라믹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름 - Google Patents

탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체를 이용한 세라믹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름 Download PDF

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KR101447478B1
KR101447478B1 KR1020130082105A KR20130082105A KR101447478B1 KR 101447478 B1 KR101447478 B1 KR 101447478B1 KR 1020130082105 A KR1020130082105 A KR 1020130082105A KR 20130082105 A KR20130082105 A KR 20130082105A KR 101447478 B1 KR101447478 B1 KR 101447478B1
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carbon nanotube
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metal composite
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박한오
김재하
김준표
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(주)바이오니아
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Abstract

본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 및 실리콘 점착제를 포함하며, 상기 실리콘 점착제는 이산화규소 45 내지 65 중량%, 실라놀기 0.1 내지 10 중량%를 포함하며, 메틸기 : 페닐기가 1 중량비 : 0.3 내지 2.5 중량비인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물은 면저항이 낮다는 특징이 있으며, 이를 통해 우수한 발열 특성 및 차폐, 흡수, 전도 특성을 구현할 수 있다. 또한 일반적인 탄소나노튜브 기반의 페이스트에 비해 발열온도가 400℃로 매우 높음에도 불구하고 페이스트 조성물의 물성이 안정적으로 유지되어 세라믹 페이스트 고유의 특성이 구현될 수 있다. 또한 상기 세라믹 페이스트는 간단한 공정으로 쉽게 면상의 도전성 필름으로 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 보온, 난방 등 발열제품과 전자파 차폐 및 흡수용 물품, 전극, 전자회로, 안테나 등 다양한 분야에 폭넓게 이용될 수 있다.

Description

탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체를 이용한 세라믹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름{Ceramic paste using CNT or CNT-metal composition and conductive film including the same}
본 발명은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체로 구성된 세라믹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름에 관한 것으로, 상세하게는 300℃ 이상의 고온에서도 상기 페이스트가 필름 형태로 코팅된 전극의 탈리현상이나 필름의 변성이 일어나지 않는 실리콘 바인더 기반 세라믹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름에 관한 것이다.
고분자의 내열성과 화학안정성의 한계를 극복하기 위한 방안으로 최근 고성능 및 신기능 세라믹 발열체 소재에 대한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이러한 발열체는 주로 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru)계 산화물을 포함하는 페이스트 형태로 제조되는데, 이중 은의 경우 낮은 저항의 도전성 물질로 양의 온도저항계수를 갖기 때문에 자체로는 발열저항으로 사용하기 어렵다. 따라서 이를 보완하기 위해 세라믹 페이스트에 팔라듐과 루테늄을 첨가하고 있다. 그러나 루테늄의 경우 은에 비해 비저항이 높기 때문에 낮은 저항값을 갖기 위해 첨가량이 많아질 수 밖에 없다. 또한 루테늄의 첨가량이 많아질수록 페이스트 자체의 저항이 증가하기 때문에 저항 증가에 따라 온도가 상승하게 되며, 결국 전력 소모량이 증가할 수밖에 없다는 문제가 있다.
이러한 금속산화물의 단점 때문에 대체소재로 카본, 메탈코팅 파우더 또는 이들의 혼합물 탄소나노튜브 등으로 대체하는 방안이 검토되고 있다.
카본소재와 관련된 종래 기술로는 대한민국 공개특허 10-2012-0000878 등과 같이 카본소재의 섬유 발열체를 이용하여 발열시트를 제조하거나, 대한민극 등록특허 10-1029147 등과 같이 액상의 발열조성물을 제조하여 시트 상에 도포하는 기술, 또는 대한민국 공개특허 10-2010-0053434 등과 같이 면직물, 부직포 등의 기초재에 카본소재로 이루어진 발열층을 더 구비하는 형태 등이 있다.
이중 섬유 발열체의 경우 낮은 신장율로 인하여 섬유상으로 가공하기 어려우며, 탄성율이 높아 섬유 발열체가 쉽게 파열되는 문제점이 있다. 또한 발열조성물을 제조하여 시트 상으로 도포하거나 기저층에 발열층을 더 구비하는 경우, 300℃ 이상의 고온 환경에서 발열층 또는 코팅막의 탈리 현상이 발생하거나 코팅막이 쉽게 부서지는 단점이 존재한다.
이러한 단점들을 극복하기 위해 카본소재에 세라믹 바인더를 첨가하는 기술도 있으나, 세라믹 바인더에 첨가되는 카본소재는 큰 흡유량과 난이한 작업성 때문에 혼합이 어려워 50 중량% 이상의 첨가가 거의 불가능하며, 이를 보완하기 위해 바인더의 함량을 증가시키면 물리적 성질과 적업성은 좋아지나 전도성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 이러한 단점을 극복하여 높은 내열성을 가지면서 물성에 변화 없이 높은 발열 효율을 가지는 페이스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2012-0000878 (2012년 01월 04일) 대한민국 등록특허 10-1029147 (2011년 04월 06일) 대한민국 공개특허 10-2010-0053434 (2010년 05월 20일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체를 이용하며, 300℃ 이상의 고온에서도 물성 변화가 없으며, 코팅막 형태의 도전성 필름 제조 시 탈리가 일어나지 않는 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체를 이용한 세라믹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체를 이용한 세라믹 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 도전성 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 및 실리콘 점착제를 포함하는 세라믹 페이스트 조성물로, 상기 실리콘 점착제는 전체 100 중량% 중 실라놀기를 0.1 내지 10 중량% 함유하며, 메틸기에 대한 페닐기의 비율이 0.3 내지 2.5 몰비인 세라믹 페이스트 조성물에 관한 것이다.
또한 상기 탄소나노튜브-금속 복합체에 함유된 금속은 은, 백금, 금, 구리, 니켈, 철, 코발트 및 알루미늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 금속의 함량은 상기 탄소나노튜브-금속 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부 포함할 수 있다.
또한 상기 세라믹 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 20 내지 80 중량% 및 실리콘 점착제 20 내지 80 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 세라믹 페이스트 조성물에 유기바인더, 분산제 및 유기용매를 더 포함하는 것인 세라믹 페이스트 조성물이다. 이때 상기 유기바인더는 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나이며; 상기 분산제는 아미노 함유 올리고머 또는 폴리머의 포스포러스 에스테르염, 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 산성 디카르복실산 모노에스테르, 폴리우레탄-폴리아민 부가물, 폴리알콕실화 모노아민 또는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며; 상기 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 터피네올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 세라믹 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 1 내지 50 중량%, 유기바인더 1 내지 20 중량%, 실리콘 점착제 1 내지 30 중량%, 분산제 1 내지 20 중량% 및 유기용매 1 내지 90 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 세라믹 페이스트 조성물을 포함하는 도전성 필름에 관한 것이다. 이때 상기 도전성 필름은 두께 10 내지 600 ㎛일 때, 인가전압 1.5 내지 220V에서 발열온도가 40 내지 400℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물은 면저항이 낮다는 특징이 있으며, 이를 통해 우수한 발열 특성 및 차폐, 흡수, 전도 특성을 구현할 수 있다. 또한 일반적인 탄소나노튜브 기반의 페이스트에 비해 발열온도가 400℃로 매우 높음에도 불구하고 페이스트 조성물의 물성이 안정적으로 유지되어 세라믹 페이스트 고유의 특성이 구현될 수 있다.
또한 상기 세라믹 페이스트는 간단한 공정으로 쉽게 면상의 도전성 필름으로 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 보온, 난방 등 발열제품과 전자파 차폐 및 흡수용 물품, 전극, 전자회로, 안테나 등 다양한 분야에 폭넓게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 페이스트 조성물을 이용한 도전성 필름을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 도전성 필름에 100 V의 인가전압을 걸었을 때의 발열효과를 열화상 카메라(Ti32, Fluke)로 측정하여 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1을 통해 제조된 도전성 필름의 인가전압에 따른 온도변화를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 2를 통해 제조된 도전성 필름의 3회에 걸친 인가전압에 따른 온도변화를 도시한 것이다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물 및 이의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘페이스트 조성물’은 고체와 액체의 중간 굳기를 갖는 상태를 포괄하는 의미로, 예를 들어 점착성 또는 접착성을 갖는 혼합물 반죽일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 페이스트 조성물은 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT) 또는 탄소나노튜브-금속 복합체(CNT-metal nano composite), 유기 바인더, 실리콘 점착제, 분산제 및 유기용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 흑연 한 층이 감겨있으며, 흑연과 같은 sp2 결합을 하고 있는 원통 형태의 복합구조를 의미하며, 상기 세라믹 페이스트 조성물에서 발열 및 고전도성 물질로 사용된다. 특히 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체는 기존의 발열체 조성물에 비해 상대적으로 적은 양에도 불구하고, 세라믹 페이스트 조성물의 접촉저항을 효과적으로 낮출 수 있어 발열 및 고전도성 물질로 효과적이며, 전자파 차폐와 흡수능도 뛰어나다.
본 발명에 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 제조방법 및 직경 등에 한정하지 않는다. 상기 탄소나노튜브로 예를 들면 단일벽 탄소나노튜브(single wall CNT), 이중벽 탄소나노튜브(double wall CNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi wall CNT) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브-금속 복합체는 상기 탄소나노튜브와 금속이온이 균일하게 혼합되어 분자수준공정을 통해 제조된 나노복합분말(nano composite powder)을 의미하며, 본 발명에 사용될 수 있는 탄소나노튜브-금속 복합체는 제조방법 및 직경 등의 형태에 한정하지 않는다.
특히 상기 탄소나노튜브-금속 복합체는 상대적으로 적은 함량으로도 세라믹 페이스트 조성물의 접촉 저항을 효과적으로 낮출 수 있어 발열 및 고전도성 물질로 효과적이며, 전자파 차폐와 흡수능도 뛰어나며, 이를 통해 대면적화를 구현할 수 있는 장점이 있다. 상기 탄소나노튜브-금속 복합체에 대한 구체적인 합성과정은 대한민국 등록특허 10-1095840 등을 참조할 수 있다.
상기 탄소나노튜브-금속 복합체에서 금속은 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 금속 이온 이외에 상기 금속을 포함하는 화합물인 경우에도 무방하다. 상기 금속으로 바람직하게는 은 또는 백금을 사용하는 것이 좋다.
상기 탄소나노튜브-금속 복합체에서 금속의 함량은 탄소나노튜브-금속 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부인 것이 좋으며, 바람직하게는 20 내지 60 중량부인 것이 우수한 전도성을 구현할 수 있으며, 전도성이 지나치게 높아지거나 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 실리콘 점착제는 상기 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체의 분산을 촉진하기 위한 분산제로 작용하며, 또한 제조되는 세라믹 페이스트 혼합용액을 안정화하기 위한 점성제로 작용할 수 있다.
보통 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체와 함께 사용되는 점착제는 제조된 페이스트 조성물을 가공(코팅 또는 박막형성)하는 동안 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체의 안정화를 위해 양호한 조정(coordination) 결합을 제공하도록 유일의 페어 전자들(lone pair electrons)을 갖는 N, O, S 또는 다른 작용기를 포함하는 것을 사용해왔다. 특히 히드록시기 및 카르복실기 등과 같은 높은 산소 함량을 갖는 폴리머 바인더를 사용하였는데, 이러한 점착제로 예를 들면 에폭시수지(epoxy resin), 페놀수지(phenol resin), 우레탄수지(urethane resin), 폴리에스터수지(polyester resin), 염화비닐수지(polyvinylchloride resin), 요소수지(urea resin), 폴리에틸렌수지(polyethylene resin), 아크릴수지(acryl resin) 등이 있다. 이들 폴리머는 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체의 표면에 대한 강한 친화력을 가지며, 분산성과 안정성을 높일 수 있다. 그러나 이들 수지는 본 발명에서 요구하는 내열성을 충족하지 못하므로, 실리콘 계열의 점착제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘 점착제는 규소(Si) 원자와 산소(O)원자가 교대로 되어있는 폴리실록산 주쇄를 가지는 고분자로서, 대게 실리콘은 각각의 규소 원자에 보통 두 개의 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬 또는 페닐(-C6H5)의 유기 원자단이 결합되어 있는 구조로, 본 발명에 따른 실리콘 점착제는 폴리실록산 주쇄에 수소, 히드록시기, 메틸기 또는 페닐기가 결합되어 있을 수 있다. 이때 폴리실록산 주쇄, 즉 SiO2의 함량은 전체 실리콘 점착제 100 중량%에 대하여 45 내지 65 중량%, 바람직하게는 47 내지 63 중량%인 것이 좋다.
상기 실리콘 점착제는 건조성을 향상시키면서도 우수한 유연성을 위해 관능기인 히드록시기를 가지는 실라놀(silanol)의 함량이 일정범위를 갖는 것이 좋으며, 바람직하게는 전체 실리콘 점착제 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량%인 것이 좋다. 실라놀의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 건조성 및 강도가 하락할 수 있으며, 10 중량% 초과인 경우, 유연성 및 가공성이 떨어지게 된다.
본 발명에 따른 실리콘 점착제는 제조되는 세라믹 페이스트 조성물의 열안정성을 더욱 향상시키기 위해 메틸기와 페닐기의 비율이 일정한 것이 바람직하다. 상기 메틸기와 페닐기의 비율은 메틸기 1 몰비에 대하여 페닐기 0.3 내지 2.5 몰비, 바람직하게는 메틸기 1 몰비에 대하여 페닐기 0.4 내지 2.0 몰비인 것이 좋다. 상기 페닐기가 0.3 몰비 미만인 경우, 기계적인 강도 및 내열성이 하락하며, 페닐기가 0.3 몰비 초과인 경우, 발수성이 떨어지고 탄성이 높아져 가공성이 하락한다.
본 발명에 따른 실리콘 점착제는 가열에 의해 관능기간에 결합이 발생하여 경화될 수 있는데, 바람직한 경화 형태는 가교도 55 내지 80%, 중량평균분자량 1,000 내지 400,000인 것이 가공성 및 기계적인 물성 측면에서 바람직하다.
상기 실리콘 점착제로 예를 들면, 다우코닝(Dow corning)사의 실리콘 레진(XIAMETER)으로, RSN-0409 HS, RSN-0431 HS, RSN-0804, RSN-0805, RSN-0806, RSN-0808, RSN-0840 등의 액상수지 또는 RSN-0217, RSN-0220, RSN-0233, RSN-0249 등의 고상 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 최종 적용온도 및 코팅막의 경도에 따라 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 20 내지 80 중량% 및 실리콘 점착제 20 내지 80 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체의 분산이 효과적으로 이루어지면서 본 발명에서 원하는 충분한 발열성, 전자파 차폐성 및 전도성을 발현할 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 페이스트 조성물은 필요에 따라 유기바인더, 분산제 및 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기바인더, 분산제 및 유기용매는 어느 하나만을 첨가할 수 있으나, 필요에 따라 둘 이상을 첨가하여도 무방하며, 가장 바람직하게는 유기바인더, 분산제 및 유기용매를 모두 포함하는 것이 좋다.
상기와 같이 페이스트 조성물에 유기바인더, 분산제 및 유기용매를 모두 포함하는 경우 상기 페이스트 조성물의 조성비는 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 1 내지 50 중량%, 유기바인더 1 내지 20 중량%, 실리콘 점착제 1 내지 30 중량%, 분산제 1 내지 20 중량% 및 유기용매 1 내지 90 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 유기바인더는 본 발명에 따라 제조되는 세라믹 페이스트 조성물의 가공성을 향상시키고, 코팅 또는 박막 가공 시에 도포성을 향상시키거나 기판과의 밀착성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 유기바인더의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 셀룰로스 유도체를 사용하는 것이 좋다. 상기 셀룰로스 유도체는 셀룰로스 반복단위인 β-글루코스에 존재하는 3개의 하이드록시기 중 일부 또는 전부가 치환된 것으로, 예를 들어 에틸셀룰로스(ethylcellulose), 니트로셀룰로스(nitrocellulose) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 유기바인더는 제조방법 등에 한정하지 않지만, 일정 범위의 점도를 가지는 것이 좋다. 상기 유기바인더는 25℃에서 10 내지 50,000 cps(centipoise), 바람직하게는 1,000 내지 35,000cps인 것이 바람직하다. 상기 점도범위를 벗어나는 경우, 조성물의 가공 시 조직이 치밀하게 형성되지 못하거나, 균열이 발생할 수 있으며, 저장안정성이 떨어지게 된다.
상기 유기바인더는 세라믹 페이스트 조성물 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량부인 것이 조성물의 가공성을 유지하고, 박막 및 코팅의 기계적인 물성이 떨어지지 않고 유지되어 좋다.
상기 분산제는 세라믹 페이스트 제조 시, 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체의 입체적 안정화를 통하여 입자를 미립화하고, 분산성을 향상시켜, 표면 코팅 시 동일한 면저항값을 갖게 하는 조성물이다. 다만 상기 분산제는 바인더로서는 작용하지 않으므로, 지나치게 첨가하면 경화를 방해하게 된다. 또한 너무 고분자인 경우, 바인더와의 상용성을 얻기 어려우므로, 수평균분자량이 2,000 내지 20,000인 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산제는 산을 사용하여 아민 작용성 화합물을 염화함으로써 얻을 수 있는데, 상기 아민 작용성 화합물은 대한민국 공개특허 10-2011-0099679에 기재된 화합물이 바람직하다.
상기 아민 작용성 화합물을 염화하여 얻은 분산제로 예를 들면, (a) 임의로 지방산으로 변형되었거나 알콕실화된 (더욱 구체적으로는 에톡실화된) 폴리아민의 포스포러스 에스테르염, 에폭사이드-폴리아민 부가물의 포스포러스 에스테르 염, 아미노 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체의 포스포러스 에스테르염 및 아크릴레이트-폴리아민 부가물의 포스포러스 에스테르염 등의 아미노 함유 올리고머 또는 폴리머의 포스포러스 에스테르 염과, (b) 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 알콕실레이트(예컨대, 노닐페놀 에톡실레이트, 이소트리데실 알콜 에톡실레이트, 부탄올로부터 제조한 알킬렌 옥사이드 폴리에테르)를 함유하는 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 폴리에스테르(예컨대, 락톤 폴리에스테르, 예컨대, 카프로락톤 폴리에스테르 또는 혼합형 카프로락톤/발레로-락톤 폴리에스테르)를 함유하는 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르 등의 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르, (c) 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 알콕실레이트 (예컨대, 노닐페놀에톡실레이트, 이소트리데실 알콜 에톡실레이트 또는 부탄올로부터 제조된 알킬렌 옥사이드 폴리에테르)를 함유하는 산성 디카르복실산 모노에스테르 (더욱 구체적으로는 숙신산, 말레산 또는 프탈산)으로 예시될 수 있는 산성 디카르복실산 모노에스테르와, (d) 폴리-우레탄-폴리아민 부가물, (e) 폴리알콕실화 모노아민 또는 디아민(예컨대, 에톡실화 올레일아민 또는 알콕실화 에틸렌디아민) 및 (f) 모노아민, 디아민 및 폴리아민, 아미노 알콜 및 불포화 1,2-디카르복실산 및 이들의 무수물 및 이들의 염과 불포화 지방산과의 반응 생성물 및 알콜 및/또는 아민과 불포화 지방산과의 반응 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 종류의 분산제는 예컨대 베젤 소재의 비와이케이 게엠베하사(BYK-CHEMIE GMBH)로부터 생산되는 상품명 BYK-220 S, BYK-9076, BYK-9077, BYK-P 104, BYK-P 104 S, BYK-P 105, BYK-W 9010, BYK-W 920, BYK-W 935, BYK-W 940, BYK-W 960, BYK-W965, BYK-W 966, BYK-W 975, BYK-W 980, BYK-W 990, BYK-W 995, BYK-W 996, BYKUMEN, LACTIMON, ANTI-TERRA-202, ANTI-TERRA-203, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, ANTI-TERRA-206, ANTI-TERRA-207, ANTI-TERRA-U 100, ANTI-TERRA-U 80, ANTI-TERRA-U, DISPERBYK, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-107, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-115, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-169, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-176, DISPERBYK-180, DISPERBYK-181, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-192, DISPERBYK-193, DISPERBYK-194, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2090, DISPERBYK-2091, DISPERBYK-2095, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERPLAST-1010, DISPERPLAST-1011, DISPERPLAST-1012, DISPERPLAST-1018, DISPERPLAST-I, DISPERPLAST-P으로서 이중 바람직하게는 유용성 도료 및 수계 도료용 고분자량 습윤분산제인 DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184 등이나, 수계 도료와 고농도 착색제용 습윤 분산제인 DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-192, DISPERBYK-194 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 분산제는 상기 세라믹 페이스트 조성물 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 좋게는 2 내지 10 중량%인 것이 소량의 첨가로도 분산효과가 탁월하며, 경화를 방해하지 않아 바람직하다.
상기 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 헥산(hexane), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 디메틸벤젠(dimethylbenzene), 트리메틸벤젠(trimethylbenzene), 피리딘(pyridine), 메틸나프탈렌(methylnaphthalene), 니트로메탄(nitromethane), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 옥타데실아민(octadecylamine), 아닐린(aniline), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 디에틸렌글리콜에틸에테르(diethyleneglycolethylether), 터피네올(terpineol) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 터피네올과 같은 높은 휘발온도를 갖는 용매를 사용하는 것이 용매의 휘발성이 낮아 페이스트 조성물의 제조가 용이하며, 범용적으로 사용하는 용매로서 호환성이 높다는 장점이 있다.
상기 유기용매의 함량은 전체 실리콘 페이스트 조성물 100 중량%에 대하여 1 내지 90 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 80 중량%인 것이 박막화 또는 코팅막 제조 시 전기적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 동시에 형성된 코팅막 또는 박막이 탈리되는 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 1 내지 50 중량%, 유기바인더 1 내지 20 중량%, 실리콘 점착제 1 내지 30 중량%, 분산제 1 내지 20 중량% 및 유기용매 1 내지 90 중량%를 포함하는 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 분산하여 제조할 수 있다.
하나의 예로서 본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물은,
탄소나노튜브, 실리콘 점착제, 유기바인더, 분산제 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및
제조된 혼합용액을 분산하는 단계;를 포함하여 제조되거나,
탄소나노튜브-금속복합체, 실리콘 점착제, 유기바인더, 분산제 및 유기용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및
제조된 혼합용액을 분산하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 혼합용액을 분산하는 단계는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법들이 적용될 수 있다. 상기 방법으로 예를 들면, 초음파처리(ultra-sonication), 호모믹서(homo-mixer), 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 아트리션밀(attrition mill), 수직밀(vertical-mill) 또는 수평밀(horizontal-mill)에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에서 혼합용액을 분산하는 단계는 3-롤밀법을 5회 수행하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물은 적용방법 및 형태에 한정하지 않는다. 예를 들어 기저층 상에 코팅하는 방법으로 면상의 도전성 필름 제조가 가능하며, 이를 통해 발열, 차폐, 흡수 및 전도 특성을 나타낼 수 있다.
상기 코팅과정은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들어, 스크린프린팅(screen-printing), 닥터블레이드(doctor blade), 바코팅(bar-coating), 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 스프레이코팅(spray-coating), 전기영동증착(eletrophoretic deposition), 옵셋프린팅(offset-printing), 감압여과(vaccum filtration) 또는 노멀캐스팅(normal casting) 등의 방법이 적용될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 기저층은 당업계에서 통상적으로 사용되는 디스플레이용 또는 인쇄회로용 기판 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리아미드(polyamide), 셀룰로스에스테르(celluloseester), 재생 셀룰로스(regenerated cellulose), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에스테르술폰(polyestersulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenfluoride) 또는 유리 등을 사용할 수 있다. 그라나 상기 기저층은 제품용도 및 적용온도에 따라서 자유롭게 선택할 수 있으며, 앞서 열거된 예시에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물로 제조된 도전성 필름은 제조조건, 필름의 크기 및 형태, 두께에 따라 달라질 수 있으나, 면저항이 0.1 내지 1,000 ohm/sq의 범위를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 300 ohm/sq, 더욱 바람직하게는 1 내지 150 ohm/sq의 범위를 가지는 것이 좋다. 본 발명에 따른 도전성 필름은 면저항이 낮으며, 이를 통해 우수한 발열, 차폐, 흡수 특성 등을 가진다. 그러나 면저항이 지나치게 낮아지면, 발열성이 크게 하락할 수 있으므로, 상기 범위의 면저항을 갖는 것이 상대적으로 낮은 소비전력으로 높은 발열특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 필름이 전극 등 전자제품에 사용되는 경우, 상기 도전성 필름의 두께가 10 내지 600 ㎛일 때, 인가전압이 1.5 내지 220 V 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 220 V, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 V일 수 있다. 상기 범위에서 충분한 발열 구동을 유도하면서, 동시에 발열에 따른 화상, 화재발생 및 제품손상을 예방할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물은 상기 범위의 두께에서 상기 범위의 인가전압을 가할 때, 발열온도가 40 내지 400℃일 수 있다. 상기 발열온도는 상기 인가전압에 따라 변화할 수 있는데, 하나의 예로서, 본 발명에 따른 페이스트 조성물에 가해지는 인가전압의 범위가 90 내지 100 V인 경우, 발열온도가 297 내지 328℃ 범위일 수 있다.
다만 본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물은 발열온도가 400℃를 초과하는 경우, 탄소나노튜브의 산화가 발생하거나, 폴리머 기저층이 연소되어 코팅막이 벗겨지는 탈리현상이 발생하거나, 바인더의 분해로 인한 페이스트 조성물 고유의 특성이 구현되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물로 제조된 도전성 필름은 발열제품, 전자파 차폐 및 흡수제품, 전도성 제품에 포함될 수 있다. 상기 발열제품은 보온 또는 난방 등의 용도 및 다양한 형태로 제품화될 수 있으며, 일예로 발열시트, 발열파이프, 발열보온병 또는 발열 라디에이터 등으로 이용될 수 있다. 또한 전자파 차폐 및 흡수제품의 일예로 핸드폰, 텔레비전, 자동차 등 전자파가 나오는 모든 전자제품 등에 이용될 수 있으며, 전극용 바인더, 전자회로, 안테나 등 높은 전도도가 요구되는 다양한 제품에 이용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 따른 세라믹 페이스트 조성물 및 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 세라믹 페이스트 조성물의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(온도변화)
인가전압에 따른 온도변화를 비교하기 위하여, 하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 코팅막의 양 끝부분에 실버페이스트를 코팅하고, 구리동박을 입혀 전극을 형성하였다. 그 후 인가전압을 0 V에서 100 V까지 10 V 간격으로 전압을 인가하고 그에 대한 발열온도를 측정하였다.
(전기전도도)
전기전도도 비교하기 위하여, 하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 코팅막의 면저항을 표면 저저항 측정시스템 (Loresta-GP. MCP-T610, Mitsubishi chemical analytech)을 이용하여 측정하였다. 표면 저저항 측정시스템으로 코팅막의 면저항을 측정할 때 코팅막을 4분할하여 측정한 후 평균값을 취하였다.
(탈리여부)
코팅막의 탈리 여부를 판단하기 위하여, 하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 코팅막의 표면을 3M사의 스카치 매직 테이프를 코팅막에 붙였다 떼면서 테이프에 코팅막이 묻어나는지를 보고 탈리 여부를 판단하였으며, 탈리되지 않은 경우 ×, 탈리되지 않았으나 코팅막에 변형이 일어난 경우 △, 코팅막이 탈리된 경우 ○로 나타내었다.
(실시예 1)
500 ㎖ 삼각플라스크에 탄소나노튜브((주)한화나노텍) 1.5g을 넣고, 유기용매인 터피네올(α-terpineol, Sigma-Aldrich) 33.75g, 에틸셀룰로스(Ethylcellulose, Sigma-Aldrich) 1.25g, 실리콘 점착제(RSN-0806, 다우코닝) 5g 및 분산제(DISPERBYK-192, BYK) 0.75g을 첨가하였다. 교반기에 삼각플라스크를 장착하여 60분간 교반하고, 3롤밀(3-rollmill, EXAKT 50)을 이용하여 5회 분산처리를 수행하여 세라믹 페이스트 조성물을 제조하였다.
이와는 별개로 100 ㎜ × 100 ㎜의 폴리이미드 필름 상에 상기 세라믹 페이스트 조성물을 10 ㎖ 표면에 투여한 후, 바코터를 이용하여 코팅을 수행하였다. 코팅은 3회 수행하였으며, 1회 수행 당 코팅막의 평균두께는 100 ㎛이었다. 제조된 코팅막은 드라이오브에서 2℃/min의 승온속도로 300℃까지 승온한 다음, 300℃에서 30분간 열처리하여 코팅막을 제조하였다. 제조된 코팅막의 온도변화, 전기전도도 및 탈리여부를 측정하여 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
탄소나노튜브 대신에 탄소나노튜브-은나노 복합체((주)한화나노텍) 5g 넣은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 코팅막을 제조하였다. 제조된 코팅막의 온도변화, 전기전도도, 전자파차폐 및 탈리여부를 측정하여 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실리콘 점착제 대신에 동일한 양의 메틸메타아크릴레이트((주)대광고분자)를 넣은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 코팅막을 제조하였다. 제조된 코팅막의 온도변화, 전기전도도, 전자파차폐 및 탈리여부를 측정하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013062876793-pat00001
상기 표 1 및 도 3, 4와 같이 본 발명에 따라 제조된 발열코팅막은 인가전압이 상승함에 따라 발열온도 또한 이에 비례하여 상승함을 알 수 있으며, 다른 점착제를 사용하거나, 물성이 다른 실리콘 점착제를 사용한 비교예 1이 특정 전압 이상에서 내열온도범위를 넘어 온도변화 측정이 불가능한 것을 알 수 있었다. 또한 열내구성을 확인하기 위해 동일조건에서 반복실험을 하였음에도 모두 비슷하게 발열이 됨을 확인할 수 있었다. 또한 발열에 따른 고온이 계속 유지됨에도 실시예를 통해 제조된 발열 코팅막은 탈리 없이 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 및 실리콘 점착제를 포함하는 세라믹 페이스트 조성물로,
    상기 세라믹 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 20 내지 80 중량% 및 실리콘 점착제 20 내지 80 중량%를 포함하며, 상기 실리콘 점착제는 전체 100 중량% 중 실라놀기를 0.1 내지 10 중량% 함유하며, 메틸기에 대한 페닐기의 비율이 0.3 내지 2.5 몰비인 세라믹 페이스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-금속 복합체에 함유된 금속은 은, 백금, 금, 구리, 니켈, 철, 코발트 및 알루미늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 세라믹 페이스트 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속의 함량은 상기 탄소나노튜브-금속 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부 포함하는 것인 세라믹 페이스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 페이스트 조성물에 유기바인더, 분산제 및 유기용매를 더 포함하는 것인 세라믹 페이스트 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기바인더는 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 어느 하나이며;
    상기 분산제는 아미노 함유 올리고머 또는 폴리머의 포스포러스 에스테르염, 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 산성 디카르복실산 모노에스테르, 폴리우레탄-폴리아민 부가물, 폴리알콕실화 모노아민 또는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며;
    상기 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 터피네올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 세라믹 페이스트 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 세라믹 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브-금속 복합체 1 내지 50 중량%, 유기바인더 1 내지 20 중량%, 실리콘 점착제 1 내지 30 중량%, 분산제 1 내지 20 중량% 및 유기용매 1 내지 90 중량%를 포함하는 것인 세라믹 페이스트 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 하나의 세라믹 페이스트 조성물을 포함하는 도전성 필름.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 도전성 필름은 두께 10 내지 600㎛일 때, 인가전압 1.5 내지 220V에서 발열온도가 40 내지 400℃인 도전성 필름.
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